JPWO2003000946A1 - 摺動部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の摺動部材は、摺動面を形成する少なくとも表面部分がモリブテン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金（鉄合金、アルミニウム合金または銅合金）で構成されている。その製造方法としては、合金粉末を酸化雰囲気中で溶射または焼結を行うことにより、上記酸素含有合金を摺動面に形成する。摺動面に形成された上記酸素含有合金のモリブデン又はタングステンは、潤滑油に含有される硫黄供給成分により、硫化物となり、固体潤滑剤を形成する。この固体潤滑剤により、摺動部材の消耗度合いを少なくし、摩擦係数を低減させて、長期にわたって摺動部材の低摩耗抵抗、耐焼付け性および耐摩耗性を維持できる。
Description
技術分野
本発明は、自動車、船舶等の輸送機械、一般産業機械等に使用される摺動部材、およびその製造方法に関する。
背景技術
自動車の内燃機関は、広範囲の油温度、回転数、負荷で運転されている。したがって、燃費を向上させるためには、この潤滑油は、広範囲の使用条件下で摩擦特性に優れる必要がある。このため、摩擦調整剤を始め、各種の添加剤を組み合わせた従来の潤滑油だけでは、広範囲の使用条件をカバーするのが困難であった。たとえば、油温度が低い場合には、摺動生成物の形成反応が充分に行わなかったり、摩耗してしまって摺動面に留まれず、安定して摩擦抵抗を下げることができなかった。
一方、摺動部材側からは、化成処理によってリン酸マンガンやモリブデンあるいはタングステンの酸化物を含有する無機複合被膜を形成する方法が開示されている。しかし、これらの皮膜は数μｍの薄膜の化成皮膜であるため初期のなじみ性は確保されるが、負荷の高い境界潤滑下での摺動では、前記の薄膜が消耗して長期にわたって潤滑特性を維持することが困難であった。また、摺動部材表面に固体潤滑剤を塗布する方法もとられたが、固体潤滑剤を摺動面に塗布しただけでは固体潤滑剤が消耗して摺動面から除去され潤滑特性を長期にわたって維持するのが困難であった。
一般に、摺動部位を有する機関では、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。エンジンの潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にある。しかし、動弁系やピストンの上下における摩耗防止は、一般にジチオリン酸亜鉛やジチオカルバミン酸亜鉛の添加によって付与されている。
内燃機関では、摩擦損失低減や燃費対策として、例えば、特公平３−２３５９５号公報などに示すように、摩擦調整剤を始め、各種の添加剤を組み合わせた潤滑油が使用されている。従来、潤滑油の摩擦係数を低くするために、有機モリブデン化合物の添加、有機モリブデン化合物と金属系清浄剤の組合せ配合（例えば特公平６−６２９８３号公報）、または有機モリブデン化合物と硫黄系化合物の組合せ配合（たとえば特公平５−８３５９９号公報）などが知られている。
エンジンのカムとシムとの摺動においては、燃費向上を目的とした低摩擦係数と、耐久性を目的とした耐摩耗性が強く要求されている。従来、シムには摺動時の初期なじみ性向上を目的としたリン酸マンガン処理が施されている。特開２００１−７３１６７号公報、特開平９−２０９１８９号公報には、表面が少なくともリン酸鉄と、さらにモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する無機複合被膜を化成処理によって鉄鋼摺動部材の表面に形成する方法が開示されている。
発明の開示
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、摺動面に付与される潤滑特性を長期にわたって保持して低摩擦係数と、耐久性を維持する摺動部材を提供することを課題とする。
（１）本発明の摺動部材は、摺動面を形成する少なくとも表面部分がモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金のいずれかで構成されていることを特徴とする。
前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は、２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。
前記酸素を含有する鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金は、これらの合金の硬さを高め耐摩耗性を向上させる機能を有する元素を添加してもよい。例えば、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上を添加するとよい。これらの合金の硬さを高め耐摩耗性を向上させる機能を有する元素は１５重量％以下とすることが望ましい。
前記摺動部材と共に使用する潤滑油は、硫黄供給成分を含有することが好ましい。さらに、前記有機供給成分が有機モリブデン化合物であるとよい。
（２）本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末、または、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で基部表面に固定し摺動面を形成することを特徴とする。
ここで、前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は、２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。
前記摺動面の形成は、前記合金粉末を大気中で溶射、または酸化雰囲気での焼結でおこなうことができる。
また、モリブデン、および／またはタングステンを含有する酸素含有鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金の粉末を、無酸化雰囲気または酸化雰囲気で溶射または焼結しておこなうこともできる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の摺動部材は、摺動面を形成する酸素含有合金（以下酸素含有合金とは、鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金のいずれかを指す）を１００重量％としたとき、少なくとも表面部分がモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金で構成されている。
本発明の作用効果は以下のように考えられる。
このモリブデンを含む酸素含有合金で形成された摺動面に、硫黄供給成分を含有する潤滑油を使用して摺動を行うと、硫黄供給成分の硫黄とモリブデンを含む酸素含有合金とがトライポ反応して、固体潤滑剤である二硫化モリブデンの潤滑皮膜を形成する。このとき、摺動部材表面にモリブデン酸化物が形成されていると、二硫化モリブデン皮膜の形成が促進され形成された二硫化モリブデンが強固に固着される。摺動面上には酸素含有合金中にモリブデン、タングステンが含まれており且つ酸素も含まれており酸化雰囲気中で摺動面が形成されるさいにこれらの元素が酸化を受けて、モリブデン等の酸化物が生成し易い状態、酸化物となって存在している。
硫黄供給成分として有機モリブデン化合物が含まれていると、有機モリブデン化合物の硫黄に加えてモリブデンも供給され二硫化モリブデンの形成が促進される。
ＭｏＯ２やＭｏＯ３などのモリブデン酸化物が摺動部材の合金マトリックス中に存在しており、摺動面に形成された薄膜と異なり摩擦によって表面から容易に脱落や消耗しない。この酸素含有合金がモリブデンやタングステンを酸化状態として基材中に強固に保持することができる。このためには酸素含有合金は、少なくとも１μｍ以上の厚さに形成されていることが望ましい。この摺動面により摩擦低減効果が発揮され、摺動によって容易にはぎ取られない耐久性を保持した摺動面が形成できる。
この摺動面での二硫化物の形成は、モリブデン以外にタングステンでも同様の効果を示し、摺動面上で酸化された状態、すなわち酸素含有合金中に存在する場合に促進される。
そのためには摺動部材の摺動部の表面部分にモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金で構成されていることが必要である。
酸素含有合金に含まれるモリブデン、タングステンから選ばれる１種の金属元素の量が、２重量％未満であると摺動面に充分な前記金属元素および前記金属元素の酸化物を、存在させることができないので好ましくない。前記金属元素量が８０重量％を超えると各合金の金属マトリックスの性質が低下して摺動面に摺動生成物の膜を保持することができなくなるので好ましくない。より好ましくは２〜６０重量％であり、１５〜４０重量％がさらに望ましい範囲である。
また、この酸素含有合金の酸素含量は、金属元素の摺動面付近のものが酸化されていることが必要でその量が、０．５〜１５重量％の範囲が最も好ましい量である。酸素量が０．５重量％未満と少ないと表面に存在する酸化物の量が少なく潤滑効果が期待できないので好ましくない。また、酸素量が１５重量％を超えると、摺動面での金属マトリックスに占める割合が多くなりすぎて靱性がなくなり、もろく欠けやすくなるので好ましくない。
本発明の摺動面は、酸化雰囲気で溶射および焼結によって形成するので、酸素含有合金に含まれるモリブデンやタングステンなどは、酸化を受けた状態で摺動部面の内部まで存在している。このことにより、たとえ、摺動部材の表面が摩耗しても摺動面の内部に含まれているモリブデンが酸化状態で表出して潤滑油中の硫黄供給成分の硫黄と直ぐに反応して二硫化モリブデンの潤滑剤皮膜が形成修復され、摩擦抵抗を安定して低く維持できる。
潤滑油に含まれる硫黄供給成分は、モリブデンの酸化物と反応して二硫化モリブデンの形成可能物質であり、例えば、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（通称ＭＯＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェート（通称ＭＯＤＴＰ）等の有機モリブデン、および、硫黄系極圧剤として知られる硫化脂肪酸エステル、硫化抹香油、硫化ダイス油等の硫化油脂系のもの、硫化α−オレフィン、硫化鉱物油、三級ブチルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、硫化炭化水素、硫化ポリブテン、硫化ポリオレフィンなどの硫化パラフィン系のものおよび単体の硫黄が挙げられる。
これらは、潤滑油中に混合されて溶解状態にあることが好ましい。
通常、硫黄供給成分は、潤滑油中に数百ｐｐｍ程度含まれている。
本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末を酸化雰囲気中で基部表面に固定し酸素含有合金の摺動面を形成する。また、ニッケル、クロム、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で基部表面に固定し摺動面を形成することもできる。これらの元素は１５重量％を越えて添加すると金属マトリックスの加工性が低下するので、添加量は１５重量％以下とすることが望ましい。
本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末を、酸化雰囲気中、たとえば空気中で摺動基部表面に溶射して皮膜を形成するか、あるいは、酸化雰囲気で合金粉末を焼結して摺動基部表面を形成することで得られる。前記の合金粉末は、酸化雰囲気中で溶射や焼結のような加熱処理を受けることで酸素と反応し、合金粉末に含まれるモリブデン、タングステンが酸化された酸素含有合金素材が得られる。
また、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する酸素含有合金粉末を無酸化雰囲気または酸化雰囲気で溶射または焼結してもよい。
また、前記合金粉末に、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で加熱して摺動基部表面に固定し摺動面を形成することもできる。加熱は合金粉末を空気中での溶射あるいは酸化雰囲気下での焼結により所望の酸素量を含んだ酸素含有合金が形成できる。
前記皮膜の形成は、前記合金粉末を大気中で溶射、または酸化雰囲気での焼結でおこなうことが好ましい。摺動面に形成される酸素含有合金の皮膜の厚さは、少なくとも１μｍ存在し、表面粗さが３μｍ以下であることが耐久性、摩擦係数低下を保持する上で望ましい。
（実施例）
以下、実施例により具体的に説明する。
（１）実施例１
Ｆｅ−２．５％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材（直径５０ｍｍ厚さ５ｍｍ）に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった（電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した）。
得られた摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（２）実施例２
Ｆｅ−２２％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（３）実施例３
Ｆｅ−３０％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は１０重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（４）実施例４
Ｆｅ−１８％Ｗ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は３重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（５）実施例５
Ｆｅ−２２％Ｍｏ−１％Ｃ−１％Ｓｉ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（６）実施例６
Ａｌ−５％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は３重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（７）実施例７
Ａｌ−３０％Ｍｏ−１６％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（８）実施例８
Ａｌ−３０％Ｍｏ−１６％Ｆｅ−１０％Ｓｉ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（９）実施例９
Ａｌ−２０％Ｍｏ−１１％Ｆｅ−５％Ｃｕ−０．５％Ｍｇ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１０）実施例１０
Ｃｕ−８％Ｍｏ−５％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１１）実施例１１
Ｃｕ−３０％Ｍｏ−２０％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１２）比較例１
Ｆｅ−２２％Ｍｏ合金の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１３）比較例２
Ｆｅ−１８％Ｗ合金の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下でであった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１４）比較例３
鋳鉄（ＦＣ２３０）の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片（摩擦試験片）を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
実施例１〜１１は、大気中プラズマ溶射による酸化によって、表面および皮膜内部にもモリブデンまたはタングステンと、鉄、アルミニウムまたは銅の酸化物を形成している。しかし、比較例１、２、３の溶製材では、特に酸化雰囲気で加熱されていないため表面が酸化を受けていないため表面の酸素濃度は０．１重量％未満と非常に少ない。
上記で得た各試験片を、エンジン油の潤滑下で摩擦試験を行った。
摩擦評価試験には、図１に示すボール・オン・ディスク摩擦試験を用いた。
図中、ディスク（摩擦試験片）１
摩擦相手材２：ＳＵＪ２ボールφ６．４ｍｍ ０．１μｍＲｚ以下
荷重３：５Ｎ 摺動速度：０．２ｍ／ｓ
潤滑油４：エンジン油（キャッスル ネオ ＳＪ２０ ５Ｗ２０）滴下５ｃｃ／ｍｉｎ なお、このエンジン油には有機モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）および硫黄化合物を含有している。
試験温度：室温
試験は、図１の荷重３を負荷されたボール２を潤滑油４を滴下しながら、ディスク１上を円運動させて摩擦試験を行った。
【表１】
各実施例の場合には摩擦試験の開始時では、摩擦係数は０．１０程度であるが、その後急激に約０．０７〜０．０４まで減少し、摩擦抵抗は１／２程度に小さくなった。
試験後、実施例１〜３の試験片をヘキサンとアセトンで脱脂洗浄し、摺動部をＸＰＳ分析した結果、モリブデンと鉄の酸化物の他に、エンジン油の添加剤との反応による摺動生成物のＭｏＳ２の形成が認められた。
一方、比較例１〜２はモリブデンおよびタングステンを含んではいるが、酸素濃度が０．１重量％以下であり、摩擦係数は０．０９〜０．１０と高かった。
試験後、実施例と同様に摺動面をＸＰＳ分析した結果、ＭｏＯ３の形成は認められるものの、ＭｏＳ２の形成は殆ど認められなかった。
比較例３は、モリブデンやタングステンを含まないＦｅ−Ｓｉ−Ｃ合金で、酸素も０．１重量％以下であった。摩擦係数は０．１２と高かった。
実施例のように、モリブデンなどの酸化物を含有する摺動部材を用い、潤滑成分に有機モリブデンや硫黄化合物を含むエンジン油を使用して摺動させると、摺動面上で摺動生成物に固体潤滑剤の二硫化モリブデンの形成が促進されとともに、摺動面に固着保持され、摺動部材の摩擦抵抗を減少し、耐焼付き性、耐摩耗性を維持することができる。
本発明の摺動材料は、摺動面にモリブデン、タングステンを含んだ酸素含有合金を形成しているので、潤滑油中に有機モリブデン化合物や硫黄供給成分を含有していると、モリブデン、タングステンが酸化物を介して硫化物となり固体潤滑剤を形成する。この固体潤滑剤は摺動材料の表面上に固着されているので消耗の度合が少なく、摩擦低減効果を最大限に発揮し、摩擦係数を低減させ、長期にわたって摺動部材の低摩耗抵抗や耐焼付き性、耐摩耗性を維持することができる。
本発明の摺動部材は、潤滑油と共に使用される自動車のエンジンなどの内燃機関、ギア、自動変速機、などの各機関などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本実施例での摩擦試験法の概略を説明する模式図である。
本発明は、自動車、船舶等の輸送機械、一般産業機械等に使用される摺動部材、およびその製造方法に関する。
背景技術
自動車の内燃機関は、広範囲の油温度、回転数、負荷で運転されている。したがって、燃費を向上させるためには、この潤滑油は、広範囲の使用条件下で摩擦特性に優れる必要がある。このため、摩擦調整剤を始め、各種の添加剤を組み合わせた従来の潤滑油だけでは、広範囲の使用条件をカバーするのが困難であった。たとえば、油温度が低い場合には、摺動生成物の形成反応が充分に行わなかったり、摩耗してしまって摺動面に留まれず、安定して摩擦抵抗を下げることができなかった。
一方、摺動部材側からは、化成処理によってリン酸マンガンやモリブデンあるいはタングステンの酸化物を含有する無機複合被膜を形成する方法が開示されている。しかし、これらの皮膜は数μｍの薄膜の化成皮膜であるため初期のなじみ性は確保されるが、負荷の高い境界潤滑下での摺動では、前記の薄膜が消耗して長期にわたって潤滑特性を維持することが困難であった。また、摺動部材表面に固体潤滑剤を塗布する方法もとられたが、固体潤滑剤を摺動面に塗布しただけでは固体潤滑剤が消耗して摺動面から除去され潤滑特性を長期にわたって維持するのが困難であった。
一般に、摺動部位を有する機関では、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。エンジンの潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にある。しかし、動弁系やピストンの上下における摩耗防止は、一般にジチオリン酸亜鉛やジチオカルバミン酸亜鉛の添加によって付与されている。
内燃機関では、摩擦損失低減や燃費対策として、例えば、特公平３−２３５９５号公報などに示すように、摩擦調整剤を始め、各種の添加剤を組み合わせた潤滑油が使用されている。従来、潤滑油の摩擦係数を低くするために、有機モリブデン化合物の添加、有機モリブデン化合物と金属系清浄剤の組合せ配合（例えば特公平６−６２９８３号公報）、または有機モリブデン化合物と硫黄系化合物の組合せ配合（たとえば特公平５−８３５９９号公報）などが知られている。
エンジンのカムとシムとの摺動においては、燃費向上を目的とした低摩擦係数と、耐久性を目的とした耐摩耗性が強く要求されている。従来、シムには摺動時の初期なじみ性向上を目的としたリン酸マンガン処理が施されている。特開２００１−７３１６７号公報、特開平９−２０９１８９号公報には、表面が少なくともリン酸鉄と、さらにモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含有する無機複合被膜を化成処理によって鉄鋼摺動部材の表面に形成する方法が開示されている。
発明の開示
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、摺動面に付与される潤滑特性を長期にわたって保持して低摩擦係数と、耐久性を維持する摺動部材を提供することを課題とする。
（１）本発明の摺動部材は、摺動面を形成する少なくとも表面部分がモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金のいずれかで構成されていることを特徴とする。
前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は、２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。
前記酸素を含有する鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金は、これらの合金の硬さを高め耐摩耗性を向上させる機能を有する元素を添加してもよい。例えば、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上を添加するとよい。これらの合金の硬さを高め耐摩耗性を向上させる機能を有する元素は１５重量％以下とすることが望ましい。
前記摺動部材と共に使用する潤滑油は、硫黄供給成分を含有することが好ましい。さらに、前記有機供給成分が有機モリブデン化合物であるとよい。
（２）本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末、または、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で基部表面に固定し摺動面を形成することを特徴とする。
ここで、前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は、２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４０重量％である。
前記摺動面の形成は、前記合金粉末を大気中で溶射、または酸化雰囲気での焼結でおこなうことができる。
また、モリブデン、および／またはタングステンを含有する酸素含有鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金の粉末を、無酸化雰囲気または酸化雰囲気で溶射または焼結しておこなうこともできる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の摺動部材は、摺動面を形成する酸素含有合金（以下酸素含有合金とは、鉄合金、アルミニウム合金あるいは銅合金のいずれかを指す）を１００重量％としたとき、少なくとも表面部分がモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金で構成されている。
本発明の作用効果は以下のように考えられる。
このモリブデンを含む酸素含有合金で形成された摺動面に、硫黄供給成分を含有する潤滑油を使用して摺動を行うと、硫黄供給成分の硫黄とモリブデンを含む酸素含有合金とがトライポ反応して、固体潤滑剤である二硫化モリブデンの潤滑皮膜を形成する。このとき、摺動部材表面にモリブデン酸化物が形成されていると、二硫化モリブデン皮膜の形成が促進され形成された二硫化モリブデンが強固に固着される。摺動面上には酸素含有合金中にモリブデン、タングステンが含まれており且つ酸素も含まれており酸化雰囲気中で摺動面が形成されるさいにこれらの元素が酸化を受けて、モリブデン等の酸化物が生成し易い状態、酸化物となって存在している。
硫黄供給成分として有機モリブデン化合物が含まれていると、有機モリブデン化合物の硫黄に加えてモリブデンも供給され二硫化モリブデンの形成が促進される。
ＭｏＯ２やＭｏＯ３などのモリブデン酸化物が摺動部材の合金マトリックス中に存在しており、摺動面に形成された薄膜と異なり摩擦によって表面から容易に脱落や消耗しない。この酸素含有合金がモリブデンやタングステンを酸化状態として基材中に強固に保持することができる。このためには酸素含有合金は、少なくとも１μｍ以上の厚さに形成されていることが望ましい。この摺動面により摩擦低減効果が発揮され、摺動によって容易にはぎ取られない耐久性を保持した摺動面が形成できる。
この摺動面での二硫化物の形成は、モリブデン以外にタングステンでも同様の効果を示し、摺動面上で酸化された状態、すなわち酸素含有合金中に存在する場合に促進される。
そのためには摺動部材の摺動部の表面部分にモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金で構成されていることが必要である。
酸素含有合金に含まれるモリブデン、タングステンから選ばれる１種の金属元素の量が、２重量％未満であると摺動面に充分な前記金属元素および前記金属元素の酸化物を、存在させることができないので好ましくない。前記金属元素量が８０重量％を超えると各合金の金属マトリックスの性質が低下して摺動面に摺動生成物の膜を保持することができなくなるので好ましくない。より好ましくは２〜６０重量％であり、１５〜４０重量％がさらに望ましい範囲である。
また、この酸素含有合金の酸素含量は、金属元素の摺動面付近のものが酸化されていることが必要でその量が、０．５〜１５重量％の範囲が最も好ましい量である。酸素量が０．５重量％未満と少ないと表面に存在する酸化物の量が少なく潤滑効果が期待できないので好ましくない。また、酸素量が１５重量％を超えると、摺動面での金属マトリックスに占める割合が多くなりすぎて靱性がなくなり、もろく欠けやすくなるので好ましくない。
本発明の摺動面は、酸化雰囲気で溶射および焼結によって形成するので、酸素含有合金に含まれるモリブデンやタングステンなどは、酸化を受けた状態で摺動部面の内部まで存在している。このことにより、たとえ、摺動部材の表面が摩耗しても摺動面の内部に含まれているモリブデンが酸化状態で表出して潤滑油中の硫黄供給成分の硫黄と直ぐに反応して二硫化モリブデンの潤滑剤皮膜が形成修復され、摩擦抵抗を安定して低く維持できる。
潤滑油に含まれる硫黄供給成分は、モリブデンの酸化物と反応して二硫化モリブデンの形成可能物質であり、例えば、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（通称ＭＯＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェート（通称ＭＯＤＴＰ）等の有機モリブデン、および、硫黄系極圧剤として知られる硫化脂肪酸エステル、硫化抹香油、硫化ダイス油等の硫化油脂系のもの、硫化α−オレフィン、硫化鉱物油、三級ブチルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、硫化炭化水素、硫化ポリブテン、硫化ポリオレフィンなどの硫化パラフィン系のものおよび単体の硫黄が挙げられる。
これらは、潤滑油中に混合されて溶解状態にあることが好ましい。
通常、硫黄供給成分は、潤滑油中に数百ｐｐｍ程度含まれている。
本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末を酸化雰囲気中で基部表面に固定し酸素含有合金の摺動面を形成する。また、ニッケル、クロム、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で基部表面に固定し摺動面を形成することもできる。これらの元素は１５重量％を越えて添加すると金属マトリックスの加工性が低下するので、添加量は１５重量％以下とすることが望ましい。
本発明の摺動部材の製造方法は、鉄、アルミニウムあるいは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末を、酸化雰囲気中、たとえば空気中で摺動基部表面に溶射して皮膜を形成するか、あるいは、酸化雰囲気で合金粉末を焼結して摺動基部表面を形成することで得られる。前記の合金粉末は、酸化雰囲気中で溶射や焼結のような加熱処理を受けることで酸素と反応し、合金粉末に含まれるモリブデン、タングステンが酸化された酸素含有合金素材が得られる。
また、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する酸素含有合金粉末を無酸化雰囲気または酸化雰囲気で溶射または焼結してもよい。
また、前記合金粉末に、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で加熱して摺動基部表面に固定し摺動面を形成することもできる。加熱は合金粉末を空気中での溶射あるいは酸化雰囲気下での焼結により所望の酸素量を含んだ酸素含有合金が形成できる。
前記皮膜の形成は、前記合金粉末を大気中で溶射、または酸化雰囲気での焼結でおこなうことが好ましい。摺動面に形成される酸素含有合金の皮膜の厚さは、少なくとも１μｍ存在し、表面粗さが３μｍ以下であることが耐久性、摩擦係数低下を保持する上で望ましい。
（実施例）
以下、実施例により具体的に説明する。
（１）実施例１
Ｆｅ−２．５％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材（直径５０ｍｍ厚さ５ｍｍ）に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった（電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した）。
得られた摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（２）実施例２
Ｆｅ−２２％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（３）実施例３
Ｆｅ−３０％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は１０重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（４）実施例４
Ｆｅ−１８％Ｗ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は３重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（５）実施例５
Ｆｅ−２２％Ｍｏ−１％Ｃ−１％Ｓｉ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（６）実施例６
Ａｌ−５％Ｍｏ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は３重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（７）実施例７
Ａｌ−３０％Ｍｏ−１６％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（８）実施例８
Ａｌ−３０％Ｍｏ−１６％Ｆｅ−１０％Ｓｉ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（９）実施例９
Ａｌ−２０％Ｍｏ−１１％Ｆｅ−５％Ｃｕ−０．５％Ｍｇ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１０）実施例１０
Ｃｕ−８％Ｍｏ−５％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は５重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１１）実施例１１
Ｃｕ−３０％Ｍｏ−２０％Ｆｅ合金粉末を大気雰囲気でプラズマ溶射装置を用いて、ディスク状のアルミニウム合金基材に約３００μｍの厚さに溶射した。この皮膜表面を研削し、表面粗さＲｚ０．４μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は８重量％であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１２）比較例１
Ｆｅ−２２％Ｍｏ合金の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１３）比較例２
Ｆｅ−１８％Ｗ合金の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下でであった。
この摺動材料を用いてディスク試験片を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
（１４）比較例３
鋳鉄（ＦＣ２３０）の溶製材を実施例のディスク状の基材と同じ形状に切断し、表面粗さＲｚ０．３μｍ以下に研磨仕上げして摩擦試験面を形成した。
摺動表面の酸素濃度は０．１重量％以下であった。
この摺動材料を用いてディスク試験片（摩擦試験片）を作製し、エンジン油による潤滑下で摩擦係数を評価した。結果を表１に示した。
実施例１〜１１は、大気中プラズマ溶射による酸化によって、表面および皮膜内部にもモリブデンまたはタングステンと、鉄、アルミニウムまたは銅の酸化物を形成している。しかし、比較例１、２、３の溶製材では、特に酸化雰囲気で加熱されていないため表面が酸化を受けていないため表面の酸素濃度は０．１重量％未満と非常に少ない。
上記で得た各試験片を、エンジン油の潤滑下で摩擦試験を行った。
摩擦評価試験には、図１に示すボール・オン・ディスク摩擦試験を用いた。
図中、ディスク（摩擦試験片）１
摩擦相手材２：ＳＵＪ２ボールφ６．４ｍｍ ０．１μｍＲｚ以下
荷重３：５Ｎ 摺動速度：０．２ｍ／ｓ
潤滑油４：エンジン油（キャッスル ネオ ＳＪ２０ ５Ｗ２０）滴下５ｃｃ／ｍｉｎ なお、このエンジン油には有機モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）および硫黄化合物を含有している。
試験温度：室温
試験は、図１の荷重３を負荷されたボール２を潤滑油４を滴下しながら、ディスク１上を円運動させて摩擦試験を行った。
【表１】
試験後、実施例１〜３の試験片をヘキサンとアセトンで脱脂洗浄し、摺動部をＸＰＳ分析した結果、モリブデンと鉄の酸化物の他に、エンジン油の添加剤との反応による摺動生成物のＭｏＳ２の形成が認められた。
一方、比較例１〜２はモリブデンおよびタングステンを含んではいるが、酸素濃度が０．１重量％以下であり、摩擦係数は０．０９〜０．１０と高かった。
試験後、実施例と同様に摺動面をＸＰＳ分析した結果、ＭｏＯ３の形成は認められるものの、ＭｏＳ２の形成は殆ど認められなかった。
比較例３は、モリブデンやタングステンを含まないＦｅ−Ｓｉ−Ｃ合金で、酸素も０．１重量％以下であった。摩擦係数は０．１２と高かった。
実施例のように、モリブデンなどの酸化物を含有する摺動部材を用い、潤滑成分に有機モリブデンや硫黄化合物を含むエンジン油を使用して摺動させると、摺動面上で摺動生成物に固体潤滑剤の二硫化モリブデンの形成が促進されとともに、摺動面に固着保持され、摺動部材の摩擦抵抗を減少し、耐焼付き性、耐摩耗性を維持することができる。
本発明の摺動材料は、摺動面にモリブデン、タングステンを含んだ酸素含有合金を形成しているので、潤滑油中に有機モリブデン化合物や硫黄供給成分を含有していると、モリブデン、タングステンが酸化物を介して硫化物となり固体潤滑剤を形成する。この固体潤滑剤は摺動材料の表面上に固着されているので消耗の度合が少なく、摩擦低減効果を最大限に発揮し、摩擦係数を低減させ、長期にわたって摺動部材の低摩耗抵抗や耐焼付き性、耐摩耗性を維持することができる。
本発明の摺動部材は、潤滑油と共に使用される自動車のエンジンなどの内燃機関、ギア、自動変速機、などの各機関などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本実施例での摩擦試験法の概略を説明する模式図である。
Claims (14)
- 摺動面を形成する少なくとも表面部分がモリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を２〜８０重量％および０．５〜１５重量％の酸素とを含有する酸素含有合金で構成されていることを特徴とする摺動部材。
- 前記酸素含有合金は、鉄合金、アルミニウム合金または銅合金のいずれかである請求の範囲第１項に記載の摺動部材。
- 前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は２〜６０重量％である請求の範囲第１項または第２項に記載の摺動部材。
- 前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は１５〜４０重量％である請求の範囲第１項または第２項に記載の摺動部材。
- 前記酸素含有合金は、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素が添加されている請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の摺動部材。
- 前記添加される元素は１５重量％以下である請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の摺動部材。
- 前記摺動部材と共に使用する潤滑油は、硫黄供給成分を含有する請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の摺動部材。
- 前記硫黄供給成分が、有機モリブデン化合物である請求の範囲第７項に記載の摺動部材。
- 鉄、アルミニウムまたは銅に、モリブデン、タングステンの１種以上の金属元素を２〜８０重量％含む合金粉末、または、クロム、ニッケル、マンガン、炭素、シリコン、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉄の１種以上の元素を添加した合金粉末を、酸化雰囲気中で基部表面に固定し摺動面を形成することを特徴とする摺動部材の製造方法。
- 前記添加される元素は１５重量％以下である請求の範囲第９項に記載の摺動部材の製造方法。
- 前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は２〜６０重量％である請求の範囲第９項または第１０項に記載の摺動部材の製造方法。
- 前記モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素は１５〜４０重量％である請求の範囲第９項または第１０項に記載の摺動部材の製造方法。
- 前記摺動面の形成は、前記合金粉末を大気中で溶射、または酸化雰囲気での焼結でおこなう請求の範囲第９項から第１２項のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
- モリブデン、および／またはタングステンを含有する酸素含有合金粉末を、無酸化雰囲気または酸化雰囲気で溶射または焼結しておこなう請求の範囲第９項に記載の摺動部材の製造方法。
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