JPS647622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性が優れ、しかも成形品の耐衝撃
性、特に低温における耐衝撃性の優れた変性ポリ
オレフイン組成物に関する。 この明細書において変性ポリオレフイン組成物
の低温における耐衝撃性は、ASTM D746の規
定に従つて、変性ポリオレフイン組成物をプレス
シートに成形し、このプレスシートから脆化温度
測定用試験片としてダンベル状（38mm×６mm×２
mm）に打抜いて試験片とし、この試験片を用いて
測定した脆化温度によつて判定したものである。
この脆化温度は、各温度について10個の試験片を
用いて、各試験片に衝撃を加えて破壊率（10個の
試験片のうちで破壊したものの割合）を求め、測
定温度と破壊率とをプロツトして求めた破壊率が
50％の温度をいう。脆化温度が低いほど、変性ポ
リオレフイン組成物の耐衝撃性、特に低温におけ
る耐衝撃性が優れていることになる。 結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱変形性など
の物理的性質の要求される各種の分野、例えば射
出成形品、フイルム、ブローびん等の広範な用途
に使用されている。しかし、結晶性ポリプロピレ
ンは分子中に極性基を持たないので、合成樹脂や
金属、木材等の異種材料への接着性が極めて悪い
という欠点を有している。 結晶性ポリプロピレンに接着性を与えることを
目的として従来から種々の試みがなされている。
例えば、結晶性ポリプロピレンの接着面の火炎処
理、コロナ放電処理、溶剤処理などの表面処理が
あるが、これらの方法によつても結晶性ポリプロ
ピレンに十分な接着性を付与することができな
い。 そこで、結晶性ポリプロピレンにラジカル開始
剤の存在下でマレイン酸類を付加し、官能基を導
入することにより結晶性ポリプロピレンに接着性
を付与する試みがなされているが、この方法によ
つて得られる変性ポリプロピレンは接着力が充分
でなく、しかも低温における耐衝撃性が低く実用
的ではない。 本発明者らは、強力な接着強度を有し、しかも
低温における耐衝撃性の優れた変性ポリオレフイ
ン組成物を得ることを目的として鋭意研究した結
果、この発明を完成した。 すなわち、本発明は、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、マレイン酸類およびラジ
カル開始剤を溶融反応させ、得られた反応物にオ
レフイン系ラバーを添加し、溶融混合して得られ
ることを特徴とする変性ポリオレフイン組成物に
関するものである。 本発明においては結晶性ポリプロピレンとし
て、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体が使用される。前記結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体は、エチレン含有率0.5〜５
重量％、メルトフローインデツクス0.1〜20、特
に耐衝撃性の点から0.2〜５のものが好ましい。
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体は
その一部を結晶性プロピレン単独重合体でおきか
えたものであつてもよい。また、結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体中には、溶融温度
以上の温度に加熱する時にラジカル開始剤によつ
て分解して、発色、発臭の原因とならないもので
あれば各種の添加剤、例えば酸化防止剤が配合さ
れていてもよい。また、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体は粉末状でもよく、ペレツ
ト状でもよい。 次に、この発明において使用されるマレイン酸
類という語は、マレイン酸、フマル類、メザコン
酸、シラトラン酸、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸、これらの無水物、これらのアミド、およ
びこれらのモノエステルの総称である。これらの
中でも無水マレイン酸が好ましい。 次に、この発明において使用されるラジカル開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルのよ
うなアゾビス化合物や、１分半減期温度が約160
〜260℃の温度となるような有機過酸化物、例え
ば第三ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジ第三ブチルジパーオキシフタレート、第三
ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、第三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチ
ルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、第三ブチルクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、
１種または２種以上混合して使用することができ
る。 結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
とマレイン酸類とラジカル開始剤との配合割合
は、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体100重量部に対して、マレイン酸類が0.01〜２
重量部、特に0.01〜0.4重量部であり、ラジカル
開始剤が0.01〜２重量部、特に0.01〜0.2重量部で
あることが好ましい。また、ラジカル開始剤
（RI）に対するマレイン酸類（MA）の割合
（RI／MA，重量比）は0.1〜５であることが好ま
しい。 この発明においては、先ず結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体とマレイン酸類とラジ
カル開始剤とをオレフイン系ラバーの実質的不存
在下に溶融反応させることが必要である。結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体とマレイ
ン酸類とラジカル開始剤とをオレフイン系ラバー
とともに溶融反応せると、変性ポリオレフインの
接着強度が低下するとともに低温における耐衝撃
性が著るしく低下してしまう（比較例１）。 この発明の変性ポリオレフイン組成物は、上記
のように結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体、マレイン酸類およびラジカル開始剤をオ
レフイン系ラバーの実質的不存在下に溶融反応さ
せ、得られた反応物にオレフイン系ラバーを添加
し、溶融混合することによつて得られる。 この発明において使用されるオレフイン系ラバ
ー（エラストマーともいう）としては、エチレン
−プロピレン共重合体ラバー、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン３成分共重合体ラバー、エチ
レン−プロピレン−ブテン−13成分共重合体ラバ
ー、ポリイソブチレン、１，２−ポリブタジエン
などが挙げられる。それらのうちでも、エチレン
−プロピレン共重合体ラバーまたはエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン３成分共重合体ラバーが
特に好ましい。オレフイン系ラバーの一部をスチ
レン−ブタジエン共重合ラバー、ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリル共重合ラバー、シス−
１，４−ポリブタジエン、クロロプレンラバー、
天然ゴム、ウレタンラバー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合ラバーなどのラバーで置換したものも勿
論オレフイン系ラバーとして使用することができ
る。オレフイン系ラバーは、１種または２種以上
混合して使用することができる。また、オレフイ
ン系ラバー中にも、溶融温度以上の温度に加熱す
る時に分解して、発色、発臭の原因とならないも
のであれば各種のラバー用配合剤、例えば酸化防
止剤のような老化防止剤や脂肪酸金属塩のような
付着防止剤が配合されていてもよい。また、オレ
フイン系ラバーはムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が
10〜100のものが好ましい。 本発明の変性ポリオレフイン組成物は、上記の
ように結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体、マレイン酸類およびラジカル開始剤を溶融
反応させ、得られた反応物にオレフイン系ラバー
を添加し、溶融混合することによつて得られるも
のであるが、上記溶融反応又は溶融混合に用いる
装置はバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシン
グロール、押出機などの一般的な混練機でよく、
これらの混練機を単独もしくは組合せることによ
り簡便に行うことができるが、上記溶融反応は溶
媒の存在下で行なつてもよい。また、上記の溶融
反応および溶融混合にさきだつて、通常は結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体、マレイ
ン酸類およびラジカル開始剤をドライブレンドす
る。 また、溶融反応または溶融混合する温度は、結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、オ
レフイン系ラバーの劣化、ラジカル開始剤の分解
温度等を考慮して適宜選択されるが、使用する結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体の融
点以上であり、通常は170〜270℃の範囲内の温度
である。 本発明の変性ポリオレフイン組成物は、結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体、マレイ
ン酸類およびラジカル開始剤の溶融反応による反
応物にオレフイン系ラバーを添加溶融混合するこ
とにより、飛躍的に接着強度および耐衝撃性、特
に低温における耐衝撃性が増大するという顕著な
効果が達成されるのである。 本発明において前記のオレフイン系ラバーは、
反応物とオレフイン系ラバーとの合計量中のオレ
フイン系ラバーの割合が１〜40重量％、特に５〜
30重量％となる量使用するのが好ましいオレフイ
ン系ラバーの配合割合が前記範囲外であると、接
着性、耐衝撃性、成形加工性（フイルム化、パウ
ダー化等）、耐熱性等のバランスのとれたものが
得にくくなる傾向にある。 また本発明の変性ポリオレフイン組成物は、前
記の方法により、特に好適には結晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体100重量に対して
0.01〜0.4重量部のマレイン酸類、および0.01〜
0.2重量部のラジカル開始剤を配合して溶融反応
した反応物にオレフイン系ラバーを添加溶融混合
する方法により得ることにより以下の効果が達成
される。 (1) 本発明の変性ポリオレフイン組成物は、マレ
イン酸類の使用量を少量に抑えることができる
ので、変性後の未反応のマレイン酸類の除去の
ための繁雑な工程、例えば特開昭56−118411号
公報に記載されているような、変性ポリオレフ
イン組成物を温、熱風にて３〜８時間、あるい
は温、熱水にて１〜５時間処理するというよう
な後処理を省略することが可能となる。 (2) ゲルの実質的に存在しない変性ポリオレフイ
ン組成物の製造が可能になり、この変性ポリオ
レフイン組成物を長時間高温下にさらしてもメ
ルトフローインデツクスは変化せず、成型性並
びに製品の外観上好ましい性質が保持される。 本発明の変性ポリオレフイン組成物には結晶
性ポリプロピレンに通常配合する種類を量の酸
化防止剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核
剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、ブロツキン
グ防止剤、スリツプ剤などが含まれていてもよ
い。 本発明の変性ポリオレフイン組成物は未変性
の結晶性ポリプロピレン、例えばプロピレンの
結晶性単独重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピ
レンブロツク共重合体などと混合して用いるこ
とができる。この場合、接着性の点から未変性
の結晶性ポリプロピレンの割合は変性ポリオレ
フイン組成物100重量部に対して900重量部以
下、特に500重量部以下であることが好ましい。 また、特に引張強度のような機械的強度のす
ぐれた樹脂成形品が要求される場合には、無機
充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、アルミナ、亜鉛華、酸化マグネシウム、
珪藻土、雲母、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、ガラス粉、ガラス繊
維、アスベスト、石膏繊維、カオリン、焼成カ
オリン、炭素繊維、繊維状マグネシウムオキシ
サルフエートあるいはこれらの混合物や芳香族
ポリアミド繊維を適量配合することにより所望
の製品を容易に得ることができる。前記の無機
充填剤はその形状あるいは大きさは特別に限定
されるものではないが、粒状の場合には平均粒
径10μ以下のものが好ましく、上記変性ポリオ
レフイン組成物100重量部に対して機械的性質、
成形加工性のバランスなどの点から450重量部
以下、好ましくは10〜300重量部の割合で配合
される。 以上の組成からなる本発明の変性ポリオレフイ
ン組成物は、脆化温度が−20℃以下であり、従来
のポリプロピレンに比べて接着性および成形品の
耐衝撃性が優れており、しかも充分な耐熱性、成
形加工性を有しており、金属、各種のプラスチツ
ク、その他種々の素材に容易にかつ十分な強度に
て接着せしめることができ、このようにして得ら
れる成形品は変性ポリオレフイン組成物によつて
優れた耐衝撃性が与えられる。 次に実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、結晶性ポリプロ
ピレン、変性ポリオレフイン組成物のメルトフロ
ーインデツクスはASTM D1238の規定に従つて
測定したものであり、オレフイン系ラバーのムー
ニー粘度ML₁₊₄（100℃）はJISK6300に従つて測
定したものである。 以下の記載において部は重量部を意味する。 実施例 １〜４ エチレン含量３重量％、メルトフローインデツ
クス（MI）1.0の結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体100部（BHTを1000ppm含有）の
ペレツトに、無水マレイン酸および第三ブチルパ
ーオキシベンゾエートを第１表に示す配合量加
え、ヘンシエルミキサーにて充分混合した後、シ
リンダー最前部の設定温度190℃の一軸押出機中
で溶融反応させて、反応物である変性ポリプロピ
レンのペレツトを得た。ついで、このペレツト80
部に、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）約70、エチレ
ン含量約80重量％のエチレン−プロピレン共重合
体ラバー20部（BHTを1000ppm、ステアリン酸
カルシウムを8000ppm含有）のペレツトを加え、
コーンブレンダーにて充分混合した後、シリンダ
ー最前部の設定温度190℃の一軸押出機中で溶融
混合し、ペレツト化した。得られた変性ポリオレ
フイン組成物のペレツトを使用し、プレス成形し
て得たシートをダンベルに打ち抜いて脆化温度測
定用試験片を作成し、また、以下の方法によつて
剥離強度（接着性を示す）測定用シートを作成
し、各々試験に供した。 これらの結果を第１表に示す。 剥離強度測定用シートの作成 グリツトブラスト処理した鋼板（SS−41，200
mm×200mm×９mmｔ）を200℃に加熱した後、変性
ポリオレフイン組成物のペレツトを210℃×100
Kg／cm²×１分間（予熱210℃×３分間）の条件で
シート化した変性ポリオレフイン組成物のシート
（200mm×200mm×0.3mmｔ）を貼付け、充分溶融さ
せる（２分間）。ついで、この上に厚さ２mmの結
晶性ポリプロピレンのシートを置き、0.1Kg／cm²
の荷重をかけ３分間加温したまま保持した後、荷
重をかけた状態で室温まで冷却して剥離強度測定
用シートを得た。 剥離強度測定 剥離強度測定用シートを引張試験機によつて、
引張速度10mm／minで90度剥離して剥離強度を測
定した。 比較例 １ 実施例２と全く同じ配合割合で結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン
酸、第三ブチルパーオキシベンゾエート、エチレ
ン−プロピレン共重合体ラバーをヘンシエルミキ
サーにて充分混合した後、シリンダー最前部の設
定温度190℃の一軸押出機中で溶融反応させて、
変性ポリオレフイン組成物のペレツトを得た。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 第三ブチルパーオキシベンドエートを配合しな
かつた他は実施例２と同様に実施した。結果を第
１表に示す。 実施例 ５ 変性ポリプロピレンのペレツトとエチレン−プ
ロピレン共重合体ラバーのペレツトとを溶融混合
し、引き続いてペレツト化して得たペレツトを、
100℃で３日間真空乾燥した他は実施例２と同様
に実施した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 変性ポリプロピレンのペレツト70部とエチレン
−プロピレン共重合体ラバーのペレツト30部とを
溶融混合した他は実施例２と同様に実施した。結
果を第１表に示す。 実施例 ７ 第三ブチルパーオキシベンゾエートの配合量を
0.05部から0.03部に変えた他は実施例５と同様に
実施した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例２において、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体に代えて、メルトフローインデツク
ス1.0、エチレン含有量5.0重量％のエチレン−プ
ロピレンブロツク共重合体を用いた以外は実施例
２と同様に行つた。剥離強度は5.2（Kg／cm）、脆
化温度は−36℃であつた。

【表】 第１表に示した結果は、本発明の変性ポリオレ
フイン組成物が接着性および低温耐衝撃性にすぐ
れており、実用的に使用可能なこと示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン含有量が0.5〜５重量％、メルトフ
   ローインデツクスが0.2〜５の結晶性エチレン−
   プロピレンランダム共重合体100重量部に対して、
   0.01〜0.4重量部のマレイン酸類および0.01〜0.2
   重量部のラジカル開始剤からなり、かつ、ラジカ
   ル開始剤／マレイン酸類の重量比が0.1〜５配合
   し、溶融反応させて得られた反応物とオレフイン
   系ラバーとの合計量中のオレフイン系ラバーの割
   合が５〜30重量％になる量のオレフイン系ラバー
   を反応物に添加して溶融混合して得られる脆化温
   度が−20℃以下である金属用のポリオレフイン接
   着剤組成物。