JPS645067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色ポリエステルに関し、特に青色
に着色された高品位のポリエステルフイルムに関
する。 従来繊維、フイルムの分野ではポリエステルの
青味付けが行なわれており、フイルム特にレント
ゲン写真用においては、その写真像の識別を容易
にするため、ベースフイルムを青色に着色して用
いられている。フイルムの着色法としては、繊維
の分野で実施されている溶剤着色法、表面塗布コ
ーテイングなどによる方法が挙げられるが、いず
れもポリエステルフイルムが物理的化学的に安定
な構造であるため容易でなく、しかも着色工程が
長くなるので好ましくない。従つてポリエステル
の合成時または加熱溶融成形時に着色剤を添加混
入し、ポリマー中に均一に分散溶融される原液着
色法がよい。この方法を採用するには着色剤は、
通常ポリエステルの重合及び成形に必要な270℃
乃至310℃の高温に耐え得ることが必要である。
即ちポリエステルの製造、加工工程における溶融
条件下で着色剤自体の分解による退色、変色がな
く、しかもポリエステルの重合を阻害したり又は
溶融下で重合度低下を促進しないことが必要であ
る。なかでも色調の熱安定性は特に重要である。
即ちポリエステルフイルムは通常テンター方式で
製膜されるので耳ロスを伴う。この耳ロスはフイ
ルム原料レジンの歩留り向上のため、回収再使用
される。従つて熱安定性の悪い着色剤を用いた場
合には特に再生品の混入により色調が変化し製品
価値を著るしく低下させる。 レントゲン写真フイルムにおいては、短波長域
に感光領域を有するため、青味付けされたベース
フイルムは、短波長域の光の吸収の少いことが望
ましい。これはレントゲンフイルムの様にフイル
ム支持体の両面に写真乳剤を施されているものに
とつて、撮影の際にフイルター減感作用が起りか
つ黄色かぶりをもつ識別の容易でない写真像が得
られる欠点を防ぐためである。 一般に青色着色剤といつてもその色調はかなり
異なつているので青色着色剤を添加した青味フイ
ルムの色調も赤味のある青色から緑味の強い青色
まで、また明るい青色から暗い青色までと様々な
色調のフイルムが得られる。赤味のある青色フイ
ルムは、観察者の目の疲れを大にするので好まし
くなく、緑味の強い青色フイルムは、得られた画
像の鮮明さが劣るため不適当である。従つてレン
トゲン写真用の青味付けされたベースフイルムの
色調は、非常に限られた狭い範囲の色調が要求さ
れる。 次に青味付け用の着色剤に要求される重要な特
性としてポリエステルとの相溶性がよいことが挙
げられる。原液着色をする際には、まず着色剤が
容易にポリエステル中に均一に分散あるいは溶解
することが必要である。特にレントゲン写真用ベ
ースフイルムとして用いる場合には、高度の透明
性、及び光学的欠陥のないフイルムが要求される
ため、着色剤の分散が不十分でフイルム中に濁り
を生じたり、粒状の異物となることは望ましくな
い。また分散性が良好であつても延伸工程に於い
て着色剤の微細分散粒子とポリエステルとの界面
で空隙を生じ、光の散乱を生じてフイルムの濁り
を増加させるようなことがあつてはならない。ま
た延伸後のフイルムは、通常比較的高温下で熱処
理を施されるが、この際は短波長域の光の吸収が
大きくならない事も重要である。 以上述べた様にレントゲン写真用ベースフイル
ムの青味付け着色剤は、耐熱性、相溶性が良好で
青味付けを行なつたフイルムが好ましい色調を有
していることが必要である。本発明者らは、青色
に着色したポリエステルフイルム特にレントゲン
写真用青味付けフイルムとして好ましい着色ポリ
エステルフイルムを得るべく上記の点について鋭
意研究を行なつた結果本発明を完成したものであ
る。 即ち本発明は、反復構造単位の少くとも80モル
％がエチレンテレフタレート単位であるポリエス
テルにカラー インデツクス ソルベント ブル
ー 97〔Color Index Solvent Blue 97：１，４
−ビス（２，６−ジメチル−４−エチルフエニル
アミノ）アントラキノン〕を50〜1000ppm（以下
ppmはすべて重量ppmを意味する）含有してなる
レントゲン写真用ポリエステルフイルムに存す
る。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルとは酸成分として
テレフタル酸を、グリコール成分としてはエチレ
ングリコールを主たる構成成分とするポリエステ
ルを指すが、他の第三成分を含有していてもかま
わない。第三成分としては、酸成分としてイソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸の一種又は二種
以上、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等、
グリコール成分としてはトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物
やポリエチレングリコール等のポリアルキレング
リコールの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても本発明のポリエステルは反復
構造単位の少くとも80モル％がエチレンテレフタ
レート単位であるポリエステルを指す。かかるポ
リエステルは通常の方法で製造される。例えばテ
レフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコー
ルとをエステル交換させるか、或はテレフタル酸
とエチレングリコールとを直接エステル化させる
かして、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート又はその低重合体を製造する第１段の反応
と、この反応生成物を重縮合させる第２段の反応
とから製造される。なおこの第１段反応に用いる
触媒としては、カルシウム化合物、亜鉛化合物、
マンガン化合物等が用いられる。第２段反応に
は、アンチモン化合物、コバルト化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物等が用いられる。更
に安定剤としてりん化合物が用いられるが、ポリ
マーに着色を与える化合物は使用をさけるか、量
を調節して用いることが必要である。 本発明において使用するカラー インデツクス
ソルベント ブルー 97としてはバイエル社製
商品名マクロレツクスブルーRRが知られてい
る。本化合物の添加時期は、ポリエステルの製造
中に添加するとか、成形前にペレツトにまぶすな
ど均一な溶解分散が得られるあらゆる時期に添加
することができるが、重合反応槽の汚染という点
を考慮すると、むしろ押出成形工程で添加した方
がよい。成形工程での着色剤の添加方法は、直接
ペレツトに必要量着色剤を添着させて成形加工を
行う方法、またはあらかじめ高濃度のマスターバ
ツチレジンを作成しこれを未着色レジンで希釈し
て行なう方法等があるが、いずれの方法を用いて
も良い。本着色剤の添加量は、ポリエステルに対
し50〜1000ppm、より好ましくは100〜500ppmが
よい。50ppm未満では、添加量が少ないため、着
色の効果が不十分である。1000ppmを起えると濃
度が濃すぎるため光が殆んど透過せず、透明性が
低下し色調も黒味を帯る傾向があり好ましくな
い。 本発明の青色着色ポリエステルフイルムの色調
について説明する。物体色を測定する方法及びそ
の表示方法は、JIS−Z8722−1971およびJIS−
Z8701−1971に規定されている。この規格は1931
年の国際照明委員会コミツテイー インターナシ
ヨナル デ レクレラージエ（Comittee
International de l′Eclairage）の測色部会によ
り規定されたものである。この表示法によりすべ
ての色は、前述の日本工業規格に定義されている
ｘ、ｙおよびＹで表わされ得る。 第１図は、JIS−Z8701−1971に規定された色
度図に本発明により青色に着色されたポリエステ
ルフイルムの色度を示したものである。点Ｃは標
準の光を表わし、Ｃ−Ａは本発明により青色に着
色されたポリエステルフイルムの色度を示すグラ
フである。着色剤の添加量を減少させた場合はＣ
−Ａ上で点Ｃに近づき、一方濃度を増した場合
は、Ｃ−Ａ上で点Ｃから遠ざかる線上に位置す
る。Ｃ−Ｖは赤味のある青色を示し、Ｃ−Ｇは緑
味のある青色であることを示す。本発明のポリエ
ステルフイルムは、色度図の表示においても明ら
かなように赤味を帯びたり緑味の強い青色でなく
バランスの取れた鮮やかな明るい青色フイルムで
あり、目の疲労感も少なく、レントゲン写真用ベ
ースフイルムとしてふさわしい色調を有してい
る。 次に本発明の、着色剤含有ポリエステルの特性
について説明する。 () ポリエステルの溶融熱安定性 第２図に見られるように本着色剤300ppmを
添加して290℃に溶融保持した際の原料ポリエ
ステルの重合度の低下は、着色剤を添加しない
場合と比べ全く差がなく、何らポリエステルの
溶融熱安定性に悪い影響を及ぼさないことがわ
かる。また重合反応初期に本着色剤を添加して
重合反応を行なつても、重合反応速度には何ら
影響せず、しかも鮮明な青色に着色されたポリ
エステルレジンを得ることができる。 () 長時間の溶融加熱後の色調の変化 第３図に示されるように、本着色剤を
300ppm含有したポリエステルを長時間溶融状
態で保持しても着色剤の熱分解による変色、退
色はほとんどなく、明るい青色の色調を保つ。
従つて再生品を用いても色調的に何ら問題なく
使用することができる。 () その他 本着色剤を添加したポリエステルは溶融押出
製膜を実施した際に、延伸時の破断等の延伸性
の悪化もなく、フイルム中の着色剤の分散、相
溶性も極めて良好である。また延伸応力下での
着色剤の分散不良によるポリマーと着色剤との
界面において空隙の発生するようなこともな
い。 延伸されたフイルムは、熱処理を行なつて配向
を固定しその機械的特性を更に強固なものにして
いるが、この熱処理は、加熱された空気で行なわ
れる。この際に加熱空気と着色剤とポリエステル
との三者の相互作用により、青味付けされた延伸
フイルム中の短波長或即ち440〜400ｍμ近傍の吸
収が著るしく増大する場合がある。本発明のポリ
エステルフイルムの場合には、熱処理を実施して
も短波長域の吸収の増加の程度が小さい青色着色
フイルムを得ることができ、従つて写真現像を行
なつた際には鮮明な画像が得られる。 カラー インデツクス ソルベント ブルー
97で着色された二軸延伸フイルムはレントゲン写
真用ベースフイルムとして有用であるが、その他
農業用フイルムとして用いることができる。本着
色フイルムは、一般には、50〜250μの厚みで用
いられる。 なお、本発明に於ては、その透明性を損なわな
い程度にカオリン、タルク、炭酸カルシウム、無
定形シリカ、等の不活性無機化合物を少量含有し
ていてもよいし、また抗酸化剤、帯電防止剤、耐
候剤等を含有していてもよい。 以上述べて来た様に本発明によれば従来困難で
あつた鮮やかな明るい青色に着色したポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを容易に得ることがで
きる。 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。なお実施例中「部」とあるのは重量部を示
す。用いた測定方法を以下に記す。 極限粘度：ポリマー１ｇをフエノール／テト
ラクロルエタン（50／50重量比）100mlに溶解
し、30℃で測定した。 着色ポリエステルの可視スペクトルの測定： (1) レジン：着色剤を含有したポリエステル
0.6ｇをフエノール／テトラクロルエタン
（50／50重量比）10mlに溶解し、日立分光光
度計を用いセル長１cmを用いて測定した。 (2) フイルム：180μの着色ポリエステルフイ
ルム単独で測定した。 フイルムの黄色味の判定： 180ミクロンの青色に着色したフイルムを日
立分光光度計を用いて可視スペクトルを測定し
625ｍμ及び400ｍμにおける吸光度を測定し、
その比、即ちA₄₀₀／A₆₂₅の値でフイルムの黄色
味を判定した。一般に可視領域の吸収スペクト
ルにおいては、400ｍμに吸収を有する物体色
は黄色味を有しており、他方625ｍμ付近に吸
収を有する場合には、青色味を有している。従
つてA₄₀₀／A₆₂₅の値が小さければ小さい程黄色
味の少ない青色であると言える。この値は好ま
しくは0.8以下が良い。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部エチレングリコ
ール70部及び酢酸カルシウム・一水塩0.09部を、
撹拌装置、分縮器等を備えた反応器に仕込み加熱
昇温すると共にメタノールを留去させてエステル
交換を行ない生成するメタノール及び過剰のエチ
レングリコールを留去させた。得られた反応生成
物についでりん酸0.04部三酸化アンチモン0.03部
を添加し、系内を減圧にすると共に昇温を開始し
た。最終的に0.3mmHg、280℃で反応を行ない、
４時間反応を行なつた後、極限粘度0.66のポリエ
チレンテレフタレートポリマーを得た。このポリ
エチレンテレフタレート100部にマクロレツクス
ブルーRR（カラー・インデツクス・ソルベン
ト・ブルー 97）を0.03部添加し、通常の溶融製
膜法により未延伸フイルムを得た。得られたシー
トをガラス転移点以上の温度で縦及び横方向にそ
れぞれ3.5倍延伸を行ない180μのフイルムとなし
た。延伸操作は破断もなくスムーズに行うことが
でき、得られたフイルム中への着色剤の分散相溶
性も良好で異物等の発生もなかつた。次に延伸後
のフイルムを220℃で熱処理を行なつた。また別
途厚み180μの未延伸フイルムを製造した。 延伸フイルム（熱処理なし）、延伸熱処理フイ
ルム、及び厚さ180μの未延伸フイルムの可視ス
ペクトルを測定し、色度表示の為のｘ、ｙ及び着
色剤の分解性黄味の程度等について評価した。そ
れらの結果を第１表に示した。第１表から明らか
なように本着色剤を用いて青色に着色したフイル
ムは、溶融押出工程で重合度低下に与える影響も
なく、着色剤の分解による変色、退色及びフイル
ムの黄味の増加等も殆んどない、鮮やかな明るい
青色に着色されたフイルムであつた。 本実施例で得られた、熱処理を施した二軸延伸
フイルムに常法（例えば特公昭45−15187号公報
に記載の方法）により、下引層及びゼラチンシユ
ウヨウ化（臭沃化）銀乳剤層を設けた。このフイ
ルムを写真現像液で処理しても、フイルムの色
は、感光層を塗布する前と全く変らなかつた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート100部エチレングリコ
ール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.09部を反応
器に仕込み、加熱昇温すると共にメタノールを留
去させてエステル交換を行ない反応開始後約４時
間を要して230℃に達せしめ実質的にエステル交
換反応を終了した。ついでりん酸0.04部とマクロ
レツクスブルーRR（カラー・インデツクス・ソ
ルベント・ブルー 97）0.04部及び三酸化アンチ
モン0.03部を添加し系内を減圧にして重合反応を
行なつた。最終的に圧力0.3mmHg、温度280℃で
行ない、４時間反応後ポリエステルレジンを得
た。得られた着色ポリエステルの極限粘度は0.64
で通常の着色剤を添加しない場合と重合性は変ら
ない。更に着色レジンの色調は熱分解による、変
色、退色、濁り等を生じることは殆んどなく鮮や
かな明るい青色であつた。得られた着色ポリエス
テルレジンを実施例１と同様に押出製膜を行ない
180μの未延伸フイルムを得た。得られた未延伸
フイルムも実施例１と同様の良好な色調であつ
た。

〔発明の効果〕

第１図〜第４図から、着色剤としてカラー イ
ンデツクス ソルベント ブルー 97を用いた本
願発明のポリエステルフイルムは極めて熱的に安
定であり、色調の変化、特に黄色味が少ないこと
から、レントゲン写真用のベースフイルムとして
極めて優れた特性を有する。 比較例 カラー インデツクスにより、その色相が明る
い青色（Bright Blue）と記載されているカラー
インデツクス ソルベント ブルー 45をポリ
エチレンテレフタレートポリマー100部に0.03部
添加して、実施例１と同様にして熱固定処理され
た二軸延伸ポリエステルフイルムを製造した。得
られたフイルムの可視スペクトルを測定し、色度
表示の為のＸ、Ｙ値を算出し、更にフイルムの黄
色味等について評価した。 得られた二軸延伸フイルムは実施例に比べると
赤味を帯びた青色となり、レントゲン写真用フイ
ルムとしては目の疲労感が大きく、更に画像を不
鮮明となり、好ましいものが得られなかつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

(a) 第１図はJIS−Z8701−1971に規定された色
度図に、本発明により着色されたポリエステル
フイルムの色度を示したものである。点Ｃは標
準光を示し、Ｃ−Ａは本発明のポリエステルフ
イルムの色度を示す。Ｃ−Ｖは比較例にて得ら
れた赤味を帯びた青色フイルムレデイツユ ブ
ルー（Reddish Blue）の例である。又、Ｃ−
Ｇは緑味を帯びた青色フイルムグリーニツシユ
ブルー（Greenish Blue）の例を示す。点
−１、−２、−３、、はそれぞれ実施
例１−１、１−２、１−３、実施例２及び比較
例で得られたポリエステルフイルムの色度を示
す。 第１図に於て、Ｃ−Ｖの線が矢印の方向に移
動するにつれて更に赤味の強い青色となり、又
Ｃ−Ｇの線が更に矢印方向へ移動するにつれて
線味が強くなることを示す。 (b) 第２図は290℃におけるポリエステルの溶融
保持下での重合度の変化を示すグラフであり、
横軸は熱処理時間を、縦軸は極限粘度〔η〕を
示す。グラフ中◎印はカラー・インデツクス・
ソルベント・ブルー 97を300ppm添加したポ
リエステルを、実線−は添加しないポリエステ
ルの経時変化を示す。 (c) 第３図は、カラー・インデソクス・ソルベン
ト・ブルー 97を300ppm含有するポリエステ
ルを290℃で15分及び45分溶融保持したときの
可視スペクトルを示すグラフであり、横軸は波
長（ｍμ）を縦軸は吸光度（％）を示す。グラ
フ中―・―は15分、‐‐‐‐は45分間それぞれ溶
融保持したポリエステルのスペクトルを示す。 第４図は着色ポリエステルを窒素シール下、
290℃で加熱した場合の色調の変化を示した図
である。横軸は溶融時間を、縦軸は着色ポリエ
ステルの最大吸収波長における吸光度に対する
400nｍの吸光度の比を示す。 ○†い魯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反復構造単位の少くとも80モル％がエチレン
   テレフタレート単位であるポリエステルにカラー
   インデツクス ソルベント ブルー 97
   〔Color Index Solvent Blue 97：１，４−ビス
   （２，６−ジメチル−４−エチルフエニルアミノ）
   アントラキノン〕を50〜1000ppm含有してなるレ
   ントゲン写真用ポリエステルフイルム。