JPS6395204A - プラスチゾルを形成可能な塩化ビニルホモ重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改善さｎた流動学的性質を有するプラスチゾ
ルを形成可能な粉末状の塩化ビニルホモ重合体及び共重
合体の製造方法に関する。また１本発明は、それより得
られる塩化ビニルホモ重合体及び共重合体に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

塩化ビニ々重合体をプラスチゾルの形で使用・するいく
つかの用途、例えば塗料については、ＪＲ合体１００重
量部につき可塑剤２５重量部まで低下させることができ
るような非常に低い可塑剤含有量において、低速度勾配
及び高速度勾配のいずれでもできるだけ低い粘度を有す
るプラスチゾルの製造に適した粉末状の重合体が要望さ
れていることは周知である。

プラスチゾルを形成可能な塩化ビニルホモ重合体及び共
重合体は、塩化ビニルの乳化又は微小懸濁ホモ重合によ
って、成るいは塩化ビニルと他の共重合性単量体との乳
化又は微小懸濁共重合によって製造される。工業的な規
模では、このホモ重合及び共重合により、一般に０．１
〜５μｍの直径を有する塩化ビニルホモ重合体又は共重
合体粒子からなる固形分を一般に３０〜６０重ｆｉ１％
程度合有するラテックスが得られる。乾燥粉末状の重合
体を得るためには、上記ラテックスは、一般に、乾燥に
よって、特に、所望ならば例えば限外ｒ過により濃縮し
た後に噴霧乾燥することによって処理される。

ラテックスの噴霧乾燥は、ラテックスを供給する噴霧装
置と、この装置によってラテックスを液滴状で連続的に
分散させる噴霧室とからなる装置で行われる周知の技術
である。この装置では、熱ガス、一般に空気が噴霧体と
接触せしめられ、各液滴中に存在する水を蒸発させるこ
とができる。

噴霧室の入口ではガスは一般に１７０〜２６０℃の温度
にあり、また出口ではガスの温度は６５〜８０℃である
。このようにして、一般に３０〜１５０μｍの直径を持
つ重合体凝集物がラテックス粒子から連続的に形成され
、熱ガスから分離さ　“れ、次いで、所望ならば、一般
に５〜３０μｍの大きさまで小さくするために砕解操作
にやはり連続的に付される。この砕解操作は、特に、機
械的エネルギー又は圧縮空気を用いて凝集物を中実の壁
に対して及び（・又は）互に対して投射させる装置によ
って行うことができる。

これまでに用いられていた方法によれば、特に、＆ｌｌ
遺すべき重合体の物質性の理由から、連続重合操作から
得られる塩化ビニルホモ重合体及び共重合体は、貯蔵タ
ンクで混合され、そこにそのまま周０温度で留まってお
り、したがって、噴霧乾燥処理に付すために用いられる
のはこの周間温度である。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば、塩化ビニルホモ重合体又は共重
合体のラテックスに対して噴霧乾燥操作が行われる。

本発明の方法によれば、噴霧乾燥操作は、噴霧乾燥操作
に付す際のラテックスの温度が少なくとも４０℃に等し
くかつ重合体の分解の開始温度よりも低いようにして行
われる。

通常は、噴霧乾燥操作に続いて、形成された凝集物の砕
解操作が行われる。

本発明者は、塩化ビニルホモ重合体又は共重合体ラテッ
クスを噴霧乾燥操作を達成するのに十分に高い温度で使
用するならば、他の条件を同じにして、肩囲温度で用い
た同じラテックスを噴霧乾燥し、要すれば砕解すること
によって製造される重合体よりも良好な流動学的性質を
有するプラスチゾルの製造に好適な粉末状重合体が製造
されることを見出した。さらに、この操作によれば残留
塩化ビニル単量体含有量が非常に低減した重合体が得ら
れることを見出した。

ラテックスの昇温は、任意の適当な手段により、特に、
一般に５〜２０バールの低圧水蒸気とラテックスを直接
接触させて加熱することにより、又は熱交換器を用いて
例えば水のような循環流体で加熱することによって連続
的に又は断続的に実施することができる。

本発明の方法の特に有益な別法によれば、ラテックスの
昇温はマイクロ波加熱によって達成される０ 本発明の方法の他の特に有益な別法によれば、ラテック
スの昇温は、ラテックス中に電流、好ましくけ交流を通
じることによって生ずる加熱によって行われる。

ここで１　「塩化ビニル重合体」とは、塩化ビニルのホ
モ重合体及び共重合体を意味し１そして後者は少なくと
も５０重量−の塩化ビニル及び塩、化ビニルと共重合可
能な少なくとも１種の単量体を含有するものである。共
重合可能な単量体は、塩化ビニルの典型的な共重合技術
で一般に用いられているものである。例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなモノ
カルボン酸及びポリカルボン酸のビニルエステル；ア々
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸のような不飽和モノカルボン酸及びポリカルボン酸
並びにこれらの脂肪族、脂環式及び芳香族エステル、ア
ミド及びニトリル；ハ田ゲン化アリル、ハ四ゲン化ビニ
ル及びハロゲン化ビニリデン；アルキルビニルエーテル
、オレフィンなどがあげられる。

処理すべきラテックスは、要すれば１種以上の種物質の
存在下での塩化ビニルの乳化又は微小懸濁ホモ重合又は
共重合方法のいずれによっても製造することができる。

特に、ラテックスは、フランス国特許第２．２８４１５
２号に記載の方法に従う塩化ビニルの播種乳化ホモ重合
又は共重合によって製造することができる。特に、ラテ
ックスは、フランス国特許第２，５０９，５６９号に記
載の方法に従う塩化ビニルの播種微小懸濁ホモ重合又は
共重合によって製造することができる。また、ラテック
スは、任意の塩化ビニル乳化又、は微小懸濁ホモ重合又
は共重合方法によって得られる数種のラテックスを混合
することによって製造することもできる。

処理すべきラテックス又はラテックスの混合物の場合に
はその混合物の一部をなすラテックスのそれぞれは、処
理する前に、例えば限外−過による濃縮操作に付すこと
ができる。処理すべきラテックスは、一般にα１〜５μ
諷の間の直径を有する塩化ビニルホモ重合体又は共重合
体粒子からなる固形分を一般に４０〜８０重′Ｍｋ％含
有する。

処理すべきラテックスが少なくとも４０℃の温度で重合
させることによって得られるものである場合には、噴霧
乾燥操作は、所望ならば、ラテックスの温度が４０℃よ
りも低くなる前に該ラテックスに直接達成することがで
きる。

本発明の主題である塩化ビニル重合体は、カレンダー加
工、押出成形、吹込成形、射出成形技術によるシート、
フィルム、中空体、気泡材料、成形物品の製造に、また
、塗料の製造に、さらにはプラスチゾル及びオルガノゾ
ルの任意の使用技術、例えば被覆、回転成形、浸漬、吹
付塗布により成形される物品の製造に応用することがで
きる。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示す。

例１及び１３は比較のために示す６ 例２の１２及び１４〜２４は本発明に従うものである。

これらの例は、本発明に従う温度で用いたラテックスの
噴霧乾燥処理により得られる塩化ビニル重合体が本発明
に従わない温度で用いた同じラテックスの噴霧乾燥処理
により得られる重合体の残留塩化ビニル単量体含有量よ
りもはるかに低い残留塩化ビニル単量体含有量を有する
ことを示している。また、これらの例は、本発明に従う
温度で用いたラテックスの噴霧乾燥処理により得られる
塩化ビニル重合体が、他の条件を同じにして、本発明に
従わない温度で用いた同じラテックスの噴霧乾燥処理に
より得られる重合体よりも、低速度勾配での粘度が低く
かつ高速度勾配での粘度が低く又は生じたプラスチゾル
の粘度を超えないプラスチゾルを生成することを示して
いる。

ラテックスの噴霧乾燥操作は、エロ（Ｎ１ｒｏ　）の名
称で斯界で知られており、そして熱風を供給した容量４
５ｍ５の噴霧室の頂部に配置した１８．００Ｏｒｐｍで
回転する直径１５０　ｒｔ＜ｔａのタービンを含む噴霧
装置を有する装置で行う。噴霧室の入口での空気温度は
１８０℃であり、また出口での温度は７０℃である。ラ
テックスの処理量は、固形分基準で１００　ｋｊＬ／ｈ
ｒである。

噴霧乾燥操作中に形成される重合体凝集物は、ミクロバ
ｆｉ　（Ｍ、１ｋｒｏＰｕｌ　）　Ａ　ＣｈＩ　１０　
　の名称で斯界で知られており、そして４８００　ｒｐ
ｍ　　で回転するビンで孔をあけた粉砕板とＳ　ＯＯＱ
　ｒｐｍで回転する高さ６　（１ｍｍ　　の羽根２４枚
を含む風力分級機とを備えたミルでの砕解操作に付され
る。空気の処理量は２６　ｋｙ／ｍｉｎ　、重合体の処
理量は３５０ｋ）／　ｈ　ｒである。

砕解した後、１００重量部の重合体と４０重量部のフタ
ル酸ジオクチルとを混合することによってプラスチゾル
を製造する。プラスチゾルの流動学的性質は、 （ａ）　　まず、ブルックフィールドＲＶＴ回転粘度計
（２５℃で状態調節し、測定する。２０　ｒｐｍで回転
する麓７スピンドルを使用する）によって、 （ｂ）　　次に、セバース型押出粘度計（２５℃で２時
間状態調節し、２５℃で測定する）によって決定する。

例１〜１２ ラテックスの製造 フランス国特許第２．３０９．５６９号に記載の方法に
従って、流体循環ジャケラＦを備えた容量１０００／の
オートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテックスを製
造する。これを実施するためにオートクレーブを真空に
した後に、下記の物質をオートクレーブに導入する。

２５５　ｋｌの脱イオン水、 ４００　ｋｐの塩化ビニル、 ６５１Ｐの予め微小懸濁法で製造した固形分５１５″重
量％のポリ塩化ビニル種ラテツクスであって、その粒子
が（Ｌ５０７μ翼の平均直径を有し、そして重合体を基
にして１９２重Ｍ％の過酸化ラウ胃イルを含有するもの
、 ２３ｋｇの予め乳化法で製造した固形分が４＆５重量メ
のポリ塩化ビニル種ラテツクスであって、その粒子が１
１３０μ翼の平均直径を有し、そして過酸化２ウロイル
を含有しないもの、 ２、８　ｋｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリク　
“ム、 １５ｇの式ＣｔＩＳＯ４・５　Ｉ（、Ｏの硫酸銅。

反応混合物をかきまぜながら自然発生圧力下に５２℃に
加熱し、重合操作中この温度を維持する。

温度が５２℃になったならば、Ｑ、５７ｆｉ／ｌ　　の
アスプルビン酸を含有する水溶液の連続添加を２４／ｈ
ｒの流量で開始し、これを重合操作中継続する。１４５
時間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガスした後、固
形分が５２重量−である異なった大きさの二つの粒子母
集団を持つラテックスが得られた。

粗い粒子母集団及び小さい粒子母集団はそれぞれ１１０
μ寓及び１２０μ寓の平均直径を有し、それぞれ１１１
２ｆｆｉｆｆｉ％及び１８重ｆｉ％を示す。

ラテックスの一部を貯蔵タンクに移し、そこでその温度
は２５℃に低下する。

フランス国特許第２．２８４１５２号に記載の方法に従
って、流体循環ジャケットを備えた容量１ａａａｔのオ
ートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテックスを製造
する。これを実施するためにオートクレーブを真空にし
た後に、下記の物質を導入する。

５１０ｋｐの脱イオン水、 ４００ｋｇの塩化ビニル、 １３５．９１の水酸化す）リウム、 ４００ＩＩのラウリン酸、 ２８ｋｐの予め乳化法でラウリル硫酸ナトリウムの存在
下に製造した固形分が４０ｍｍ−のポリ塩化ビニル種ラ
テツクスであって、その粒子が（Ｌ　５０　ｊｌｍＫの
平均直径を有するもの、１００７９の過硫酸アンモニウ
ム。

反応混合物をかきまぜながら５２℃に加熱し、重合操作
中この濃度を維持する。１時間重合させた後、メタ重亜
硫酸ナトリウム水溶液を、ジャケット内を循環する流体
により反応媒体から単位詩間当り取出される熱量がその
最大値に達する時点まで４ＩＩ／ｈｒの流量で連続的に
添加し、モして１５ｍＭ％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナシリウムを含有する水溶液１５ｋＰを８時間で添加
する。

１１５時間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガスした
後、固形分が５０重泣％である異なった大きさの二つの
粒子母集団を有するう、テックスが得られた。粗い粒子
母集団と小さい粒子母集団はそれぞれα８５μｍ及びα
２０μｍの平均直径を有し、そしてそれぞれ７５重量％
及び２５重量−を示す。

ラテックスの一部を移し、そこでその温度は２５℃に低
下する。

例１及び１３に従って、貯蔵容器からの対応ラテックス
の一部分を、その温度を予め変えることなく噴霧乾燥操
作に付す。

また、例２〜１１及び１４〜２３に従って、貯蔵容器か
らの対応ラテックスの一部分を貯蔵温度よりも高い温度
に連続的に加熱した後に噴霧乾燥操作に付す。

例２．３．１４及び１５では、ラテックスを貯蔵容器か
ら噴霧装Ｊに移動させる間←そのラテックス中に低圧水
蒸気（１６バール）を直接注入することによってラテッ
クスを昇温させる。水蒸気の注入は、その端部断面がそ
れぞれ１０α及び２０ｃＩＲの直径・を有する円錐台型
チューブであって、ラテックスが断面を拡大する方向で
流れるようにしかつ水蒸気の入口ラインが壁に沿って配
置されているような円錐台型チューブよりなる装置によ
って行う。

例４．５．１６及び１７では、ラテックスは、循環流体
として熱水を供給した管状交換器にラテックスを通じる
ことによって昇温させる。

例６．７．８．１８．１９及び２０では、ラテックスを
貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にラテックスをマ
イクル波加熱することによって昇温させる。この加熱は
、サイレム社より市販され・ているＭＭＰ１２　　発生
器の名称で斯界で知られている５台のマイクロ波ユニッ
トによって行う。このユニットにはラテックスを流す直
径２０ＷＬＩＩＬのポリテトラフルオルエチレン製チュ
ーブが直列で通されている。

−例９．１０．１１．２１．２２及び２３では、゛ラテ
ックスを貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にそのラ
テックス中に電流を通じることによって生じる加熱によ
ってラテックスを昇温させる。

この加熱は、ラテックスを流す内径が６５　ｍｍで外径
が８４諷風で流れ断面が円形状をした円筒形ステンレス
ｍｆＭチューブの内部部材と外部部材トの間に電圧を印
加する周波Ｗｋ５０Ｈｚの交流を流すことによって実施
する。電圧は、処理すべきラテックス、処理社及び所要
の温度上昇によって左右されるが、１１０〜２２０マａ
ｔの範囲で制御する。

例１２及び２４では、オートクレーブから直接得られる
対応ラテックスの一部分を、その温度を予め変えること
なく噴霧乾燥操作に付す。

以下の表１及び表２では、それぞれ例１〜１２及び１３
〜２４についての ０噴霧乾燥操作に付すべきラテックスの使用温度、０砕
解後に得られる重合体について決定した残留塩化ビニル
単量体含有量、 ０得られたプラスチゾルの流動学的性質を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルホモ重合体又は共重合体ラテックスを
   噴霧乾燥操作に付すことによつて、改善された流動学的
   性質を有するプラスチゾルを形成可能な粉末状で塩化ビ
   ニルホモ重合体及び共重合体を製造するにあたり、噴霧
   乾燥操作に付す際のラテックスの温度が少なくとも４０
   ℃に等しくかつ重合体の分解の開始温度よりも低いよう
   にして噴霧乾燥操作を行うことを特徴とするプラスチゾ
   ルを形成可能な粉末状の塩化ビニルホモ重合体及び共重
   合体の製造方法。
2. （２）ラテックスを低圧水蒸気と直接接触させて加熱す
   ることによつてラテックスを昇温させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）熱交換器を用いて循環流体により加熱することに
   よつてラテックスを昇温させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）マイクロ波加熱によつてラテックスを昇温させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ラテックス中に電流、好ましくは交流を通じるこ
   とにより生ずる加熱によつてラテックスを昇温させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）処理すべきラテックスが少なくとも４０℃の温度
   で重合させることによつて得られ、そして該ラテックス
   の温度が４０℃よりも低くなる前にこのラテックスに噴
   霧乾燥操作を直接行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。