PT98977B

PT98977B - Processo para a producao de latex multimodais de polimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT98977B
Application number: PT98977A
Authority: PT
Inventors: Paul Candries; Haimo Zekoll
Original assignee: Solvay
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 1999-02-26
Also published as: FI914360A0; PT98977A; JP3293856B2; FI103125B1; DE69120622D1; JPH05155908A; BR9103962A; ATE140014T1; CA2051337C; EP0476743B1; US5300551A; CA2051337A1; ES2091862T3; EP0476743A1; FI914360A; BE1004570A3; DE69120622T2; FI103125B

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE LATEK MULTINDDAiS

DE POLÍMEROS DE CLORETO DE VINILO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de látex multimodais de polímeros de cloreto de vinilo. Ela refere-se mais especialmente a um processo para a produção de látex multimodais de polímeros do cloreto de vinilo pela polimerização com inoculação em emulsão aquosa do cloreto de vinilo, que se aplicam particularmente à produção de plastisois de fraca viscosidade.

Os polímeros do cloreto de vinilo destinados à produção de plastisois, também chamados pastas, apresentam-se habitualmente sob a forma dum pó fino constituido por graos cujo diâmetro médio em volume está compreendido entre 5 e 20jurn, o qual se obtém pela trituração das cenoesferas resultantes da secagem por atomizaçao de látex de polímeros do cloreto de vinilo cujas partículas elementares apresentam diâmetros médios compreendidos entre 0,1 e 2 microns (jum). Sabe-se que sao obtidos plastisois ou pastas de qualidade superior e de fraca viscosidade quando se usam polímeros do cloreto de vinilo provenientes de látex multimodais compreendendo diversas famílias de partículas elementares cujos diâmetros médios respectivos estão compreendidos no intervalo acima indicado. As técnicas conhecidas para produzir látex multimodais consistem, por exemplo, em misturar, em proporçoes conhecidas vários

- I -

látex de gérmen monodais ou ainda em polimerizar o cloreto de vinilo com inoculação por meio de diversos látex gérmen monomodais, sendo esta última técnica por vezes chamada muiti-inoculaçao¹'. Estes processos apresentam o inconveniente de necessitarem da realizaçao em cada ciclo de polimerização, de vários látex gérmen monomodais previamente preparados em íases distintas da da obtenção do látex multimodal destinado à fabricaçao de pastas, Eles exigem pois investimentos importantes e deixam muito a desejar no plano da produtividade.

A presente invençaD visa revelar um processo melhorado para a produção de látex multimodais de polímeros do cloreto de vinilo que nao apresenta os inconvenientes referidos anteriormente e que permita a obtenção de látex de cloreto de vinilo adequados à produção de plastisois de fraca viscosidade.

Para este fim, a invenção propoe um processo para a produção de látex multimodais de polímeros de cloreto de vinilo pela polimerização com inoculação em emulsão aquosa do cloreto de vinilo, o qual é caracterizado pelo facto de se iniciar a polimerização em emulsão aquosa nao micelar do cloreto de vinilo na presença de um gérmen constituído por um látex multimodal proveniente de um ciclo de polimerizaçac precedente.

Um efeito surpreendente do processo segundo a invenção reside no facto de a inoculação por meio do látex multimodal de polímero de cloreto de vinilo proveniente de um ciclo de polimerização precedente conduzir a látex multimodais cujas famílias de partículas elementares apresentam granulometrias médias idênticas â do gérmen. Por outras palavras, uma vez preparado o látex gérmen multimodal inicial e iniciado o processo de polimerização com inoculação, já nao ê necessário produzir-se e armazenar-se látex gérmen, sendo o gérmen constituído por uma porção de látex produzido durante um ciclo de polimerização anterior. D processo de acordo com a invenção, provém, pois, por assim dizer, dum fenómeno de autorregulaçao permitindo a produção, à maneira de látex

-2plurimodais, de várias famílias de partículas elementares de dimensão média prê-estabelecida em função da dimensão média das famílias de partículas elementares do látex de inoculação muitimodal de iniciaçao.

Por polímeros de cloreto de vinilo designam-se para os fins da presente invenção, os homopolímeros e os copolímeros do cloreto de vinilo contendo pelo menos 80& e, de preferência, 90fê em peso de cloreto de vinilo. O processo de acordo com a invenção aplica-se, pois, igualmente bem à hcmcpolimerlzaçao do cloreto de vinilo, assim como à sua copolimerizaçao com monómeros etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, o acetato de vinilo. Todavia, aplica-se de preferência â homopolimerizaçao do cloreto de vinilo,

Por polimerização em emulsão aquosa nao micelar designa-se a polimerização na presença de um emulsionante em quantidade inferior à concentração micelar crítica,

A concentração micelar crítica de um emulsionante identifica-se com a concentração a qual corresponde uma mudança do declive das curvas que descrevem a variaçao de uma propriedade física de uma solução de emulsionante, tal como, por exemplo, a tensão superficial, em função da sua concentração em emulsionante. A concentração micelar crítica de inúmeros emulsionantes é tratada na obra Polymer Handbook editada por J. Brandrup e E.H. Immergut, segunda edição, 1975, 11-483 a 11-497.

A taxa de inoculação, isto é a quantidade ponderai de gérmen expressa em matéria seca utilizada para 100 partes em peso de monomero(s), nao é verdadeiramente crítica e está, regra geral, compreendida entre 0,5 e 20 $ e, de preferência, entre 1 e 10 $ em peso.

Sao obtidos plastisois de excelente qualidade quando se utilizam na sua preparaçao polímeros do cloreto de vinilo obtidos de látex trimodais.

-3Segunde um modo de realizaçao preferido da presente invenção, produzem-se látex trimodais de polímeros de cloreto de vinilo. Para este fim, utiliza-se como gérmen um látex trimodal constituido por três famílias de partículas elementares e, mais especialmente ainda, um látex de inoculação trimodal, cujas três famílias de partículas elementares, apresentando diâmetros médios compreendidos entre 0,15-0,30 jjm, entre 0,45-0,60 ^m e entre 1,05-1,25 jum respectivamente, sao provenientes de um ciclo de polimerizaçao anterior.

modo de obtenção do látex gérmen plurimodal de iniciaçao nao é crítico. 0 látex gérmen de iniciaçao pode, pois, ser produzido de todas as maneiras conhecidas e adequadas, por exemplo, pela mistura de vários látex monomotiais ou pela polimerizaçao com inoculação na presença de vários látex gérmen monomodais.

látex gérmen trimodal de iniciaçao preferido é produzido de preferência pela mistura, em proporçoes ponderais da ordem de 2 para 1, de um látex monomodaí cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio compreendido entre 0,45-0,60 jjm com um látex bimodal cujas duas famílias de partículas elementares apresentam diâmetros médios compreendidos entre 0,15-0,30jjm e entre 0,85-1,20 jjm, respectivamente.

Q látex gérmen monomodaí cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio compreendido entre 0,45-0,60}im ê ele mesmo obtido de forma vantajosa por polimerizaçao de inoculação nao micelar do cloreto de vinilo sobre um látex gérmen monomodaí cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio de 0,15-0,30jjm com uma taxa de inoculação de 10 a 15 &, de modo a fazer crescer as partículas gérmen sem criar novas partículas. Uma parte do látex monomodal assim obtido pode então servir de gérmen para produzir por polimerizaçao com inoculação nao micelar, com uma taxa de inoculação de 5 a 10 $, um látex gérmen bimodal cujas duas famílias de partículas elementares apresentam diâmetros médios compreendidos entre 0,12-0,30jum (novas partículas) e entre 0,85-1,20jum respectivamente (partículas engrossadas).

Nao considerando a presença dum látex gérmen plurimodal e a iniciaçao da polimerização com inoculação na presença de emulsionante em quantidade inferior à sua concentração micelar crítica, a polimerização com inoculação em emulsão aquosa do cloreto de vinilo, segundo o processo da invenção, efectua-se nas condiçoes usuais da polimerização em emulsão aquosa do cloreto de vinilo. Assim a temperatura de polimerização situa-se geralmente entre 40 e 7Q9C e a polimerizaçao efectua-se com a intervenção de iniciadores solúveis em água e de agentes emulsionantes, especialmente emulsionantes aniónicos, presentes em quantidade corrente. A título de exemplos de iniciadores usuais, podem-se mencionar os peróxidos solúveis em água, tais como os persulfatos de sódio, de potássio cu de amónio, o peróxido de hidrogénio, os perboratos, o hidroperóxido de t-butilo, utilizados sós ou em associaçao com um redutor. Os iniciadores sao habitualmente utilizados na proporção de cerca de 0,020 a 0,040 £ em peso, em relaçao ao cloreto de vinilo monomèrico. A título de exemplos de emulsionantes aniónicos usuais, pode-se mencionar os sais de metais alcalinos de ácidos gordos, de ácidos sulfónicos, de ácidos sulfossuccínicos cu ainda de ésteres sulfúricos. A natureza do emulsionante nao tem qualquer incidência sobre a dimensão média das partículas elementares. A quantidade global de emulsionante utilizada varia habitualmente entre 0,5 e 2,5 & em peso em relaçao ao cloreto de vinilo monomèrico e, especialmente, entre 0,5 e 1,5 g em peso. Conforme indicado anteriormente, é essencial iniciar a polimerização com inoculação em presença do emulsionante em quantidade inferior à sua concentração micelar crítica. D resto de emulsionante ê introduzido progressivamente durante a polimerização a fim de assegurar, a todo o momento, uma protecção eficaz das partículas de polímero.

início da introdução progressiva do resto de emulsionante situa-se com vantagem num instante em que o número de partículas está fixado, quer dizer, em geral quando a taxa de conversão está compreendida entre 5 e 20 $, de preferência entre 5 e 15 £ e mais particularmente é de cerca de

& A introdução pode prosseguir até ao íim da polimerização. Todavia, coordena-se de preferência para que a totalidade do emulsionarte a utilizar seja introduzida artes que a taxa de conversão ultrapasse 80 &

Depois da polimerização, o látex é pulverizado mecanicamente, por exemplo, por meio dum disco centrífugo ou de pulverizadores a ar comprimido, numa corrente de ar quente, por forma a provocar a evaporaçao da água contida em cada gotícula. C polímero do cloreto de vinil o seco apresenta-se sob a forma de um pá constituído por esferas ocas (cenoesferas) cujo diâmetro médio está compreendido entre 10 e ICO^m e, de preferência, entre 15 e 25|im. As cenoesferas sao seguidamente moídas mecanicamente a fim de se obter um pó fino constituido por graos cujo diâmetro médio em volume está compreendido entre 5 e 20jjm e, de preferência, entre 8 e I3^m.

Após a trituração por forma a reduzi-los a finos pós de dimensão apropriada, os polímeros do cloreto de vinilo obtidos dos látex produzidos segundo o processo da invenção sao utilizados para a formulação de plasúsois de fraca viscosidade A formulação dos plastisois faz-se de forma bem conhecida, pela mistura de pós moídos com os ingredientes usuais, tais como plastificantes, estabilizadores térmicos, matérias tíe carga, lubrificantes, pigmentos, etc. Habitualmente, os plastisois de polímeros de cloreto de vinilo contém de 35 a 120 e, de preferência, de 40 a 55 partes em peso de plastificante para 100 partes em peso de polímeros de cloreto de vinilo

A presente invenção refere-se igualmente à utilização dos polímeros do cloreto de vinilo obtidos dos látex muitimodais produzidos de acordo com o processo da invenção para a formulação de plastisois.

exemplo que se segue destina-se a ilustrar o processo segundo a invenção.

Todos os ensaios sao efectuados num reactor de laboratório de aço inoxidável com uma capacidade de 3,4 litros, munido dum invólucro duplo no qual circula um fluido transportador de calor e de um agitador de pás convencional de aço inoxidável.

1. Produção do látex de inoculacao trimodal de iniciacao

A. Látex gérmen monomodal (diâmetro médio de partículas elementares 0,15-0,30^)

Introduzem-se sucessivamente no reactor, à temperatura ambiente, 1440 g de água desmineralizada e 0,0042 g de sulfato de cobre, 5 aq. (ou seja, 42 ml dum8 solução aquosa a 0,1 g/1). Fecha-se o reactor e poe-se o agitador a funcionar a 250 rpm. De seguida, faz-se duas vezes o vácuo (a 130 mm de mercúrio absolutos) e, entre as duas operaçoes, expurga-se o reactor com azoto técnico a pressão de 600 mm de mercúrio absolutos. De seguida, Tntroduzem-se 1200 g de cloreto de vinilo e regula-se progressivamente a temperatura do conteúdo do reactor para 52SC. Quando se atinge 522C, considerado como o tempo zero da polimerização (U, introduz-se 0,48 g de persulfato de amónio (ou seja 24 ml duma solução aquosa a 20 g/1). Após 15 minutos introduzem-se 1,16 g de amoníaco (ou seja 33 ml de amónia 2N). Entre t₀+ 1 hora e t_D+ 5h 15, introduz-se progressivamente 12 g de miristato de amónio (ou seja 109 ml duma solução a 1IS). Após uma queda de pressão de 0,5 bar, regula-se a temperatura para SQsc Quando esta temperatura è atingida, mtroduz-se de novo 1,16 g de amoníaco. Reduz-se a velocidade de agitaçao para 50 rpm e, após ter-se introduzido um antiespumante, elimina-se o cloreto de vinilo residual porevacuaçao de gás e separaçao â ebulição.

Recolhe-se 2780 g de látex monomodal de policloreto de vinilo a 39,6 S de matéria seca, em partículas elementares cujo diâmetro médio (calculado pelo método fotosedimentometria) é de 0,25 ^im.

7B. Látex gérmen monomodal (diâmetro médio das partículas elementares: 0,45-0,60^jum) intrcduzem-se sucessivamente nD reactor 1700 g de água desmineralizada e 0,0035 g de sulfato de cobre, 5 aq. (ou seja 35 ml duma solução a 0,1 g/1) e 140 g de policloreto de vinilo sob a forma do látex proveniente do passo l.A. (ou seja 353 g de látex). 0 processo é idêntico ao descrito acima. A natureza e a quantidade dos ingredientes de polimerizaçao utilizados sao indicados abaixo:

persulfato de amónio : 0,40 g amoníaco (inicial) : 1,07 g miristato de amónio : 7 g cloreto de vinilo : 1000 g amoníaco (fim da polimerizaçao) : 1,07 g

Dbtêm-se 3214 g de látex monomotíal de policloretc de vinilo a 33 $ de matéria seca, em partículas elementares cujo diâmetro médio é de 0,55yjm.

Variante Este processo consiste em produzir no mesmo reactor um primeiro látex gérmen monomodal cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio de 0,25^m e, sem isolar o referido látex, em fazê-lo crescer pela polimerizaçao posterior duma nova quantidade de cloreto de vinilo.

Numa primeira fase polimeriza-se em condiçoes idênticas âs descritas no ponto l.A. uma quantidade reduzida de cloreto de vinilo, ou seja 150 g. A natureza e a quantidade dcs ingredientes de polimerizaçao utilizadas sao indicadas abaixo:

ãgua desmineralizada : 1345g persulfato de amónio : 0,615 g amoníaco inicial : 1,144 g

Após uma queda de pressão de 4 bars, introduzem-se 1080 g de cloreto de vinilo. 15 minutos após a introdução do cloreto de vinilo introduzem-se progressivamente 9,84 g (ou seja 89,5 cm³ duma solução a 11 8)’de miristato de amónio Após uma queda de pressão de 1 bar, regula-se a temperatura para 802C, depois introduz-se 1,144 g de amoníaco Reduz-se a velocidade de agitaçao para 50 rpm, introduz-se 7,5 g de agente antiespumante e elimina-se o cloreto de vinilo nao convertido por evacuaçao e separaçao sob ebulição.

Obtêm-se 3170 g de látex monomodal a 35,7 $ de matéria seca, em partículas elementares cujo diâmetro médio é de 0,55^im.

C. Látex gérmen bimodal (diâmetro média das duas famílias de partículas elementares: 0,15-0,30^m e 0,85-1,20)jm)

Introduzem-se no reactor 70 g de pol i cl ereto de vinilo sob a forma do látex produzido segundo qualquer das variantes descritas no ponto I.B., cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio de 0,45-0,60^im. As condiçoes gerais da polimerizaçao (com inoculação dispersa) sao as descritas no ponto I.A.. A natureza e a quantidade dos ingredientes de polimerizaçao estão indicados abaixo.

água desmineralizada : 1015 g sulfato de cobre, 5 aq : 0,004 g persulfato de amónio : 0,46 g amoníaco : 1,242 g miristato de amónio : 10 g cloreto de vinilo : 1150 g

Obtêm-se 2507 g de látex bimDdal a 45 8 de matéria seca, em duas famílias de partículas elementares cujos diâmetros médios sao de 0,25^im e 0,95jim respectivamente.

D. C látex com inoculeçac trimcdal gs iniciaçao ê obtido pela mistura tis tiuas partes em peso do látex monomodal produzido conforme o ponto I.B. com uma parte em peso de látex bimodal produzido de acordo com o ponto I.C..

2· Produção de látex trimodal por inoculacao por meio do látex trimodal de iniciacao

Introduzem-se no reactor 70 g de policioreto de vinilo sob a forma do látex de inoculação produzido de acordo com o ponto I.D..

As condiçoes gerais de polimerização, a natureza e a quantidade dos ingredientes de polimerização, bem como a quantidade de látex recolhido e a sua concentração sao idênticas às do exemplo I.C..

látex trimodal produzido è composto por três famílias de partículas elementares cujos diâmetros médios estão compreendidos entre 0,15-0,30^m, 0,45-0,60^sm e 1,05-1,25^im respectivamente

3. Produção de látex trimodal por inoculação por meio do látex trimodal proveniente dum ciclo de polimerização anterior ntrotiuzem-se no reactor 50 g de policioreto de vinilo sob a forma do látex obtido de acordo com o ponto 2.

As condiçoes gerais de polimerização, a natureza e a quantidade dos ingredientes de polimerização, assim como a quantidade de látex recolhido e a sua concentração sao idênticas às do exemplo 1.C..

látex trimodal produzido ê composto por três famílias de partículas elementares cujos diâmetros médios estão compreendidos entre 0,15-0,300,45-G,60^m e 1,05-1,25^m respectivamente

Lima porção de 155 g do látex trimodal produzido (ou seja 70 g de pol i cl ereto de vinilo) é retirada antes de se isolar o pol ímero a fim de servir de látex de inoculação num ciclo de polimerização seguinte.

4. Secagem e trlturacao do látex trimodal

G látex trimodal produzido segundo o ponto 3. é seco num secador atomizador no qual a temperatura do ar quente se eleva a 175-2005C na entrada e a 75-85^0 na saída. A saída do secador recupera-se o policloreto de vinilo seco sob a forma dum pó constituido por cenoesferas cujo diâmetro médio è de 45jum.

policloreto de vinilo seco é em seguida moído num moinho de agulhas por forma a reduzir c diâmetro médio das partículas a 12^m.

5. Preparaçao e avaliaçao dum plastisol

Prepara-se um plastisol, segundo a norma ISO 4512, pela mistura, num misturador planetário, de 100 g de policloreto de vinilo moído, produzido segundo o ponto 4. com 40 g de ftalato de dioctilo (temperatura: 23^C; velocidade de agitaçao 1 minuto a 50 rpm, min a 120 rpm) (Plastisol E).

A título comparativo, prepara-se um plastisol idênitiêntico se apenas fôr o policloreto de vinilo, que é obtido do látex bimodal produzido segundo o ponto 1.C., seco e triturado nas condiçoes indicadas no ponto 4. (Plastisol C).

A viscosidade inicial tios dois plastisois é avaliada com um viscGsímetro rotativo, de acordo com a norma ISO 3219. Os resultados da avaliaçao da viscosidade inicial para dois gradientes de velocidade figuram no quadro de abaixo.

QUADRO

Plastisol	Gradiente de velocitíade, sec -1	Viscosidade, Pa.s
E (exemplo)	1/4 400	17 16
C (comparativo)	1.4 400	35 32

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 19Processo para a preparaçao de látex multímodais de polímeros de cloreto de vinilo, pela polimerização com inoculação em emulsão aquosa do cloreto de vinilo, caracterizado pelo facto de se iniciar a polimerização em emulsão aquosa nao miceiar do cloreto de vinilo na presença de um gérmen constituído por um látex mui ti modal, resultante de um ciclo de polimerização anterior.

-22Processo para a preparaçao de látex multímodais de polímeros de cloreto de vinilo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a taxa de inoculação estar compreendida entre 0,5 e 20 fS em peso.

-32ProcessD para a preparaçao de látex multímodais de polímeros de cloreto de vinilo, de acordo com a reinvidicaçao 2, caracterizado pelo facto de a taxa de inoculação estar compreendida entre 1 e 10 S em peso.

Processo para a preparaçao de látex multímodais de polímeros de cloreto de vinilo, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o látex de inoculação ser constituído por um látex trimodal.

13V·

Processo pera s preparaçao de látex muitimotíais de polímeros de cloreto de vinilo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o látex gérmen trimodal incluir três famílias de partículas elementares, cujos diâmetros médios estão compreendidos entre 0,15-0,30jjm, entre 0,45-0,60jjm e entre 1,05-1,25jjm respectivamente.

Processo para a preparaçao de látex muitimodais de polímeros de cloreto de vinilo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o látex gérmen trimodal de inoculação ser produzido pela mistura, em proporçoes ponderais na gama de 2 para 1, dum látex monomodal, cujas partículas elementares apresentam um diâmetro médio compreendido entre 0,45-0,60^m com um látex bimodal, cujas duas famílias de partículas elementares apresentam diâmetros médios compreendidos entre 0,15-0,30jjm e entre 0,85-1,20jum respectivamente.

Foram inventores PAUL CANDRIES, belga, técnico químico, residente em Windekindstraat, 12,8-1850 Srimbergen, Bélgica; e Dr. Dipl. Ing. HA1MC ZEKOLL, austríaco, residente em Esterhazystrasse 1, A-5400 Hallein, Áustria.

- 14A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentedo na Bélgica, em 17 de Setembro de 1990, sob o N2. 09000834.