CN87106282A - 能够形成增塑溶胶的氯乙烯均聚和共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
能够形成增塑溶胶的粉状氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法。
对氯乙烯均聚物或共聚物的胶乳进行喷雾干燥处理。该方法是，使上述要进行喷雾干燥处理的胶乳的进料温度至少为40℃，但低于聚合物开始发生降解的温度。
所得到的聚合物具有大大降低了的氯乙烯单体残余含量，并能够制成具有改善了流变学性能的增塑溶胶。
Description
本发明涉及一种能够形成具有改善了流变学性能增塑溶胶的粉状氯乙烯均聚物和共聚物的制备方法，也涉及到由此所得到的氯乙烯均聚物和共聚物。
众所周知，对于某些应用，例如涂层，其中氯乙烯聚合物以增塑溶胶的形式使用，这要求聚合物是适于制备增塑溶胶的粉末，这种溶胶无论在低速度梯度还是高速度梯度下，都应有尽可能低的粘度，其中增塑剂含量要很低，可低到每100份重量聚合物含25份重量的增塑剂。
能够形成增塑溶胶的氯乙烯均聚物和共聚物是由氯乙烯的乳液聚合或微悬浮均聚合，或是氯乙烯与另一可共聚单体的乳液或微悬浮共聚合而制备的。在工业规模生产中，该均聚物或共聚物形成胶乳，其中一般含有30-60%（重量），由直径在0.1到5微米之间的氯乙烯均聚物或共聚物颗粒组成的固体物质。为获得干燥粉状的聚合物，如果希望的话，上述胶乳，用比如超滤的方法浓缩之后，一般要进行干燥处理，特别是喷雾干燥处理。
上述胶乳的喷雾干燥是众所周知的技术，它是在包括有供给胶乳的喷雾装置和喷雾室的设备中进行的，在喷雾室中上述喷雾装置不断地将胶乳分散为非常细小的液滴。在这个装置中，热气体（一般是空气）被引入与所喷的物料相接触，使得每一液滴中存在的水份蒸发掉。在喷雾室的入口处，气体温度一般在170-260℃之间，在出口处为65-80℃之间。直径一般为30-150微米的聚合物凝聚物不断地由胶乳颗粒形成，并与热气体分离;然后，如果希望的话，再经过一粉碎处理（也是连续的），将它们的尺寸一般减至5-30微米。具体说粉碎处理可借助这样一装置进行，该装置是采用机械能或压缩空气，将凝聚物抛向一固体壁和/或使凝聚物彼此相撞，从而减小它们的尺寸。
根据迄今所采用的方法，特别是为了所制备聚合物均匀性的缘故，来自连续聚合操作的氯乙烯均聚物和共聚物胶乳，在一贮罐中被混和，在那里它们保持在环境温度，正是在此环境温度下，它们被用来喷雾干燥处理。
根据本发明的方法，对氯乙烯均聚物或共聚物胶乳进行喷雾干燥处理。
根据本发明的方法，喷雾干燥处理是这样进行的，使要经喷雾干燥处理的胶乳的进料温度至少为40℃，并低于聚合物开始降解的温度。
喷雾干燥处理之后，通常要对上述过程中形成的凝聚物进行粉碎处理。
事实上，申请人公司已发现，当氯乙烯均聚物或共聚物胶乳在足以进行喷雾干燥处理的温度下进行喷雾干燥和粉碎（如果希望的话）处理之后，将制成一适于制备增塑溶胶的粉状聚合物，在其它条件相同的情况下，该增塑溶胶的流变学性能比由处理环境温度下入料的相同胶乳得到的聚合物所制备的增塑溶胶要好。此外，由此程序制备的聚合物，氯乙烯单体的残余含量大大降低了。
胶乳的升温可通过任何适当的方法连续或不连续的进行，特别是通过引入低压蒸汽（一般在5-20巴）直接与该胶乳相接触来加热的方法，或利用热交换器通过循环液体（例如水）来加热的方法。
根据本发明方法中特别优选方案是胶乳的升温是通过微波加热进行的。
根据本发明方法的另一特别优选方案，胶乳的升温是由电流，最好是交流电，通过该胶乳所产生的热量来实现的。
“氯乙烯聚合物”指的是均聚物和共聚物，后者包含至少50%（重量）的氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚的单体。这里的可共聚单体是指那些在传统的氯乙烯共聚合技术中通常采用的单体。可以是：单羧酸和多元羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，不饱和单和多元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸和亚甲基丁二酸，以及它们的脂肪，脂环和芳香酯，它们的酰胺和腈;烯丙基，乙烯基和偏乙烯基的卤化物;烷基乙烯醚和烯烃。
要进行加工处理的胶乳，可以用任何氯乙烯乳液或微悬浮均聚或共聚的生产方法在可任选的存在一种或一种以上的引晶物质下制备。特别是，它可以根据法国专利74/32，094，公开号2，286，152中公布的方法，通过在已种晶的乳液中进行氯乙烯的均聚或共聚来制备。它还可以根据法国专利75/13，582，公开号2，309，569中公布的方法，通过在已种晶的微悬浮液中进行氯乙烯的均聚或共聚来制备。它也可通过混合几种由任一氯乙烯的乳液聚合或微悬浮均聚或共聚方法生产的胶乳来制备。此种要加工的胶乳或者在胶乳混合物的情况下，每一种形成混合物一部分的胶乳，在加工之前，可经过浓缩处理，例如用超滤的方法处理。要加工的胶乳一般含有40-80%（重量）的固体，由直径一般在0.1-5微米之间的氯乙烯均聚物或共聚物颗粒组成。
如果要加工的胶乳来自聚合温度至少为40℃的聚合反应，则在其温度降至低于40℃之前，如果希望的话，可对该胶乳直接进行喷雾干燥处理。
作为本发明主体的氯乙烯聚合物，可用于生产片材，薄膜，中空物体，微孔材料，由压延、挤塑、吹塑和注塑技术成型的制品，以及生产一些涂层和模塑制品，如涂敷、滚塑、浸涂和喷涂，它们都用到使用增塑溶胶和有机溶胶的任何技术。
下面给出体现本发明的实施例，这只是作为引导而并不限于此。
给出实施例1和13作为对比。
实施例2到12和实施例14到24是根据本发明的实施例。它们表明，在按本发明的温度使胶乳进行喷雾干燥所得到的氯乙烯聚合物中，氯乙烯单体的残余含量远低于不在按本发明温度使相同胶乳进行喷雾干燥所得到的聚合物中氯乙烯单体的残余含量。它们也表明，用在按本发明温度使胶乳进行喷雾干燥所得到的氯乙烯聚合物制备增塑溶胶，其粘度在低速度梯度下是较低的，在高速度梯度下也是较低的，或者说不超过在其它条件相同的情况下，在不按本发明温度使相同胶乳进行喷雾干燥所得到的聚合物制备的增塑溶胶的粘度。
喷雾干燥胶乳的处理是在工业上称为Niro的已知设备中进行的，它有一个喷雾装置，该装置包括一个150毫米直径，以18000转/分转速旋转的涡轮，此装置被放置在容量45立方米并通入热空气的喷雾室上部，在喷雾室入口处的空气温度是180℃，在出口处为70℃，基于固态物料胶乳的通过量是100千克/小时。
喷雾干燥处理期间形成的聚合物凝聚物，在一工业上称为Mikropul ACM10的粉碎机中进行粉碎处理，此粉碎机装有一以4800转/分转速旋转的销接粉碎板和一包含24个60毫米高叶片，以3000转/分转速旋转的空气分级器。该空气通过量是26千克/分，该聚合物通过量是350千克/小时。
粉碎处理之后，将100份重量的聚合物与40份重量的苯二甲酸二辛酯相混合制成增塑溶胶。测定此增塑溶胶的流变学性能：
首先，用布洛克菲尔德（Brookfield）旋转式粘度计（恒温在25℃并测量，用转速为20转/分的7号测量轴）。
然后，用赛佛尔斯（Severs）挤塑粘度计（在25℃恒温2小时，并在25℃测量）。
实施例1到实施例12
胶乳的制备
在一容量1000升，装有流体循环夹套的高压釜中，根据法国专利75/13，582，公开号2，309，569中公布的方法，制备氯乙烯均聚物胶乳。为此目的，在抽真空后，下列物料被加入该高压釜：
255千克的去离子水，
400千克的氯乙烯，
65千克的聚氯乙烯种晶胶乳，其固体含量为31.5%（重量），它是事先在微悬浮液中制备的，其中颗粒的平均直径为0.507微米，该胶乳还含有1.92%（重量）的过氧化月桂酰（以聚合物为基准），
23千克固体含量为43.5%（重量）的聚氯乙烯种晶胶乳，这是事先在乳液中制备的，其中颗粒的平均直径为0.130微米，不含过氧化月桂酰，
2.8千克的十二烷基苯磺酸钠，
15克的硫酸铜，分子式为CuSO4·5H2O。
在搅拌下，将此反应混合物在自生压力下加热到52℃，且在整个聚合操作过程中保持这个温度。一旦温度达到52℃，就开始以2升/小时的速度连续的加入一0.57克/升的抗坏血酸水溶液，并且一直延续到整个聚合过程结束。在13.5小时的聚合反应和将未反应氯乙烯脱除后，可得到具有两组不同粒度粒子群的胶乳，其固体含量是52%（重量）。粗颗粒组和细颗粒组的平均直径分别为1.10微米和0.20微米，分别占82%和18%（重量）。
部分胶乳被运送到贮罐，在那里其温度降至25℃。
实施例13到实施例24
胶乳的制备
在一容量1000升，装有流体循环夹套的高压釜中，根据法国专利74/32，094，公开号2，286，152中公布的方法，制备氯乙烯均聚物胶乳。为此目的，在抽真空后，下面物料被加入该高压釜：
310千克的去离子水，
400千克的氯乙烯，
133克的氢氧化钠，
400克的月桂酸，
28千克固体含量为40%（重量）的聚氯乙烯种晶胶乳，这是事先在月桂基硫酸钠的存在下于乳液中制备的，其中颗粒的平均直径为0.30微米，
100克的过硫酸铵。
在搅拌下，将此反应混合物在自生压力下加热到52℃，并在整个聚合操作过程中保持此温度，聚合1小时后，以4克/小时的速度连续加入亚硫酸氢钠水溶液，直到夹套中的循环流体从反应介质中每单位时间带出的热量达到最大值时为止，并在8小时的时间内，加入15千克15%（重量）十二烷基苯磺酸钠水溶液。在11.5小时的聚合和将未反应氯乙烯单体脱除后，得到一具有两组不同粒度粒子群的胶乳，其固体含量为50%（重量），粗颗粒组和细颗粒组的平均直径分别为0.85微米和0.20微米，分别占75%（重量）和25%（重量）。
部分胶乳被运送到一贮罐，在那里其温度降至25℃。
根据实施例1和实施例13，部分相应来自该贮罐的胶乳，事先不调整其温度，而经喷雾干燥处理。
根据实施例2到实施例11和实施例14到实施例23，部分相应来自该贮罐的胶乳，在连续加热到较高温度后，再经喷雾干燥处理。
根据实施例2、3、14和15，胶乳是在从贮罐到喷雾装置的运送过程中，通过直接向其注入低压（16巴）蒸汽而升温的。注入蒸汽是由一带有截头圆锥型管子的装置进行的，此管两端截面的直径分别为10和20厘米，胶乳向着截面增大的方向流经此管，其中蒸汽输入管线是沿着管壁和在壁中排列的。
根据实施例4、5、16和17，胶乳是靠其流经一以热水作为循环流体的管式换热器而升温的。
根据实施例6、7、8、18、19和20，胶乳是在从贮罐到喷雾装置的运送过程中，通过对其进行微波加热而升温的。加热是由5个工业上称为MMP12发生器的微波装置完成的，由SAIREM公司经销，一直径为20毫米的聚四氟乙烯管串联通过发生器，管中运送该胶乳。
根据实施例9、10、11、21、22和23，胶乳是在从贮罐运送到喷雾装置过程中，靠在胶乳中通入电流所产生的热量来升温的。加热是由一50赫兹交流电实现的，电压被施加在一圆柱形不锈钢管的里端和外端之间，其流通截面为一圆环形，内径为65毫米外径为84毫米，胶乳在管中运送。根据所加工的胶乳种类、胶乳的流量及所需的温升，可以在110至220伏之间调节此电压。
根据实施例12和24，部分直接来自高压釜的相应胶乳，事先不改变其温度，经喷雾干燥处理。
表1和表2分别给出了实施例1-实施例12和实施例13-实施例24的下列数据：
待喷雾干燥处理的胶乳的进料温度，
所测粉碎处理后得到的聚合物中氯乙烯单体的残余含量，
所得到的增塑溶胶的流变学性能。
（表1、表2紧接下页）
表1
表2
Claims (7)
1、一种能够形成具有改善了流变学性能增塑溶胶的粉状氯乙烯均聚和共聚物的方法，根据此方法，对氯乙烯均聚物或共聚物胶乳进行喷雾干燥处理，其特征在于喷雾干燥处理是这样进行的，使要经喷雾干燥处理的胶乳的进料温度至少为40℃，但低于聚合物开始降解的温度。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于该胶乳是通过引入低压蒸汽，直接与胶乳接触加热升温的。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于该胶乳是通过一循环流体，借助热交换器加热升温的。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于该胶乳是通过微波加热升温的。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于该胶乳是通过将电流，最好是交流的，通入胶乳所产生的热量来升温的。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于当要加工的胶乳来自一温度至少为40℃的聚合反应时，在其温度降至低于40℃之前，直接对该胶乳进行喷雾干燥处理。
7、适于制备增塑溶胶的粉状氯乙烯均聚物和共聚物，其特征在于它们可根据权利要求1到6中的任一方法来制备。
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