CN100357006C - 聚合物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物回收方法，该方法是在用加热气体在喷雾干燥器内喷雾干燥聚合物乳液，使该聚合物乳液中的聚合物作为粉体而回收的方法中，将聚合物粉体从聚合物乳液中分离，将从该喷雾干燥器中排出的、分离粉体后的废气的一部分作为循环气供给冷凝器，使水分冷凝，然后导入直焰式加热器中加热，循环利用该循环气。并提供了喷雾干燥器的出口部的温度处于聚合物粉体不附着壁面和在喷雾干燥器的出口部不发生粉体堵塞的特定温度范围内进行喷雾干燥、而且喷雾干燥器内的氧浓度比特定的浓度低、并可以采用小型冷凝器的聚合物回收方法。

Description

聚合物的回收方法

技术领域

本发明涉及从聚合物乳液中回收聚合物粉体的喷雾干燥处理工艺。

技术背景

在从聚合物乳液中回收聚合物粉体的方法中，采用将聚合物乳液在热风中直接喷雾干燥的工艺。

将聚合物乳液在热风中直接喷雾的工艺，由于可以从聚合后的聚合物乳液直接得到干燥粉体，所以能够简化工序，从设备成本、运行管理的观点来看，在工业上是较佳工艺。喷雾干燥可以采用开放式循环或封闭式循环。

在开放式循环中，干燥聚合物乳液的加热气体从聚合物乳液以粉体形式回收聚合物后由干燥器排出到大气中。将高温气体排出到大气中能量的损失很大，而且对环境的恶劣影响也令人担忧。

另一方面，在封闭式循环中，从干燥器排出的气体的一部分，由加热器加热再返回到干燥器，因而能够节省供给加热器的燃料，降低流动成本。另外由于排入大气中的气体量少，与开放式循环相比对环境的影响也小。

还有，在对以聚合物粉体为代表的易产生粉尘爆炸的粉体进行喷雾干燥回收的场合，在喷雾干燥过程中必须防止粉尘爆炸。由于爆炸是加速的燃烧，因此降低喷雾干燥器内的氧浓度很重要。在封闭式循环中，聚合物粉体回收后的气体的一部分再次由加热器加热，因此能够保持较低的氧浓度，粉尘爆发的可能性低。

可是，虽然在特开昭47-7125号公报中提出了将洗涤剂干燥后的50vol％至80vol％气体循环的封闭式循环工艺，但由于没有冷凝器，所以在干燥器内蒸发的水分使循环系统的水蒸气比率升高，在循环系统内、特别是在粉体收集装置中水蒸气会发生凝结。若是为了防止这样的凝结而提高喷雾干燥器的出口部温度，则在喷雾干燥聚合物乳液时，聚合物粉体会附着在壁面上、或者发生粉体在干燥器的出口部堵塞等问题，因而不适宜。另外，当喷雾干燥器的入口部的水蒸气比率成为决定所得到的聚合物粉体质量的重要因素时，就用洗涤剂干燥后的气体循环量控制喷雾干燥器入口部的水蒸气比率。但是由于没有冷凝器，使得不能同时控制循环系统内的氧浓度和喷雾干燥器入口部的水蒸气比率，因而不适宜。

此外，采用封闭式循环的喷雾干燥时，有必要使与干燥器干燥过的水分量相量的水分由冷凝器冷凝，随着用干燥器干燥的处理量增加，冷凝器中的冷凝量增加，对于冷凝器及其附属设备(制冷剂制造设备等)必须采用大型的装置，因而不适宜。

在特开昭60-110301号公报中，提出了采用气体循环式喷雾干燥装置控制氧浓度和循环气体压力的方法，但必须供给N₂，从而增加了生成N₂气的成本，也不适宜。

发明内容

本发明的课题涉及从聚合物乳液中回收聚合物粉体的喷雾干燥工艺，提供了喷雾干燥器的出口部的温度处于聚合物粉体不附着壁面和在喷雾干燥器的出口部不发生粉体堵塞的特定温度范围内进行喷雾干燥、而且喷雾干燥器内的氧浓度比特定的浓度低、并可以采用小型冷凝器的聚合物回收方法。

本发明的聚合物回收方法，其特征在于，在用加热气体在喷雾干燥器内喷雾干燥聚合物乳液，使该聚合物乳液中的聚合物作为粉体而回收的方法中，将聚合物粉体从聚合物乳液中分离，将从该喷雾干燥器中排出的、分离粉体后的废气的一部分作为循环气供给冷凝器，使水分冷凝，然后导入直焰式加热器中加热，循环利用该循环气。

在上述方法中，优选控制循环系统内的氧浓度(体积％)在10vol％以下。

另外，优选控制喷雾干燥器出口部的温度为比聚合物乳液的最低成膜温度高15℃的温度以下。

另外，优选将废气的60vol％以上供给上述冷凝器。

优选控制上述冷凝器出口的温度在下限与上限之间，所述下限为35℃，所述上限比该冷凝器入口温度低，且所述上限与该冷凝器入口温度之间的温差为大于或等于5℃。

另外，优选通过设在喷雾干燥器和冷凝器间的具备排出阀的排出通路排出40vol％以下的废气量。

附图说明

图1是本发明的聚合物的回收方法的简图。

具体实施方式

以下用图1详细说明本发明。

如图所示例的聚合物的回收方法中，循环气体按照喷雾干燥器1、冷凝器2、直焰式加热器3的顺序移动，重新返回到喷雾干燥器1中进行再循环。

另外，喷雾干燥器1和冷凝器2之间由气体循环通路4连接，在其途中设粉体收集装置11、鼓风机12，并连接具备排气阀13的排出通路14。

另外，冷凝器2和直焰式加热器3之间由气体循环通路5连接，在其途中连接具备排气阀18的排出通路19，而且设鼓风机20。

另外，直焰式加热器3和喷雾干燥器1之间由气体循环通路6连接，在其途中设鼓风机21和过滤器22。

在本发明中，直焰式加热器3是将由后述的冷凝器2供给的循环气体通过直焰燃烧制成加热气体的装置。优选的是，以满足燃烧的最小限度的量由循环系统外供给燃料和作为助燃气体的空气，通过燃烧燃料加热循环气体。助燃气体也可以从循环系统内供给，但特别是在循环系统内的氧浓度极低的场合，优选从系统外供给。燃料可以用以天然气为代表的气体燃料或用以煤油为代表的液体燃料。

用这样的直焰式加热器，能够降低循环系统内的氧浓度。

在本发明中，在喷雾干燥器1内用直焰式加热器3加热的气体进行聚合物乳液的喷雾和干燥。该喷雾干燥器1在喷雾干燥器1的上部至少设微粒化装置7以及入口部8。

也可以通过另外途径设的分离装置对含有聚合物粉体和蒸发水分的循环气体混合物进行聚合物粉体的分离回收，但优选在喷雾干燥器1的下部设出口部23，在喷雾干燥器1内进行聚合物粉体的回收。

上述微粒化装置7是将聚合物乳液喷雾导入喷雾干燥器1内的装置。

上述入口部8是导入使由微粒化装置7喷雾的聚合物乳液干燥的加热气体的装置。其设置使得从直焰式加热器3通过气体循环通路6传送的加热气体与聚合物乳液直接接触。

出口部23设在喷雾干燥器1的下部，由排出聚合物粉体的粉体排出口9、和排出含有未在排出口9排出的聚合物粉体及蒸发的水分的循环气体的气体排出口10构成。

优选的是，加热气体和喷雾的聚合物乳液从喷雾干燥器1的上部下降流动至下部。

在本发明中，出口部23的温度是重要的，通过控制入口部8的温度、入口部8中的气体导入量以及微粒化装置7的喷雾量可以控制出口部23的温度。例如，在要提高出口部23的温度的场合，可以单独或者组合进行提高入口部8的温度、增加由入口部8的气体导入量、减少由微粒化装置7的乳液喷雾量等操作。

出口部23的温度，希望控制在比聚合物乳液的最低成膜温度高15℃的温度以下。比该温度高时，可能导致聚合物粉体附着在壁面上，或者在出口部23发生粉体的堵塞。

另外，出口部23的温度的下限不作特别的限制，但优选高于50℃。这是由于在50℃以下时粉体的干燥不充分，不能满足要求。

在这里，聚合物乳液的最低成膜温度是指由聚合物乳液形成薄膜时，能够形成透明的连续薄膜状态的最低温度。在粒子内的组成均一的场合，最低成膜温度几乎与聚合物的玻璃化转变温度相同。

可是，粉体结构的决定因素是聚合物乳液的聚合物粒子表层的附着力，我们清楚：该粒子表层的附着力由“粒子表层的玻璃化转变温度”和“粒子表层的温度”的关系决定。

在多层聚合物结构的聚合物乳液中，以“粒子表层的玻璃化转变温度”即最低成膜温度为准，通过控制喷雾干燥器1的出口部23的温度，就能够控制聚合物粒子表层的附着力，防止上述的聚合物粉体在壁面的附着、出口部23的堵塞、干燥不充分等，从而得到良好的聚合物粉体。

作为上述聚合物乳液的最低成膜温度的测定方法，首先，在水平设置的铝制板的两端设加热或冷却装置，使铝制板上具有温度梯度。然后，在具有温度梯度的铝制板上均一地扩展薄的聚合物乳液，干燥后测定聚合物乳液形成透明的连续薄膜的最低温度，将其作为最低成膜温度。

另外，为了防止在喷雾干燥器1中的氧化，也可以在喷雾的聚合物乳液中添加适当的防氧化剂或添加剂等进行喷雾干燥。

为了进一步提高所得聚合物粉体的抗粘连性、松密度等粉体性能，也可以添加硅、云母、碳酸钾等无机填充剂或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等进行喷雾干燥。

另外，喷雾干燥器1的整体形状和容量不作特别的限定，从实验室使用的小规模水平到工业上用的大规模水平都可以使用。

注入微粒化装置7中的聚合物乳液，可举出：使芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体、乙烯系不饱和羧酸系单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、卤化乙烯基系单体、马来酸酐缩亚胺系单体等一种或两种以上共聚、接种聚合或接枝聚合、复合化的等生成物。另外，也可以使用在存在二烯烃系共聚物或丙烯酸系橡胶状共聚物等橡胶状共聚物的情况下，将不饱和硝基单体、(甲)基丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基系单体或者可与他们共聚的单体等一种或两种以上聚合而得到的接枝共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。

聚合物乳液的聚合方法不作特别的限定，可以采用一般公知的乳化聚合法。此外，也可以并用二乙烯基苯、二甲基丙烯酸-1，3-丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等交联剂，硫醇类、芸香烯类链转移剂。

使用的聚合反应引发剂不作特别的限定，但可以使用以过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸，二异丙基苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为成分的氧化还原系引发剂。

另外，上述乳液既可以是单一的，但也可以是多种乳液的混合物。

将从排气口10排出的含聚合物粉体及蒸发水分的循环气体的混合物送往粉体收集装置11，分离成粉体和废气。粉体收集装置11由旋风集尘器和布袋过滤器组成。

在这里，所谓废气是指将从喷雾干燥器1的气体排出口10排出的含粉体和蒸发水分的循环气体的混合物，通过旋风集尘器和布袋过滤器等仅分离、回收粉体以后的气体。

从粉体收集装置11排出的气体由鼓风机12送往具备排出阀13的排出通路14和冷凝器2。

优选的是，废气的1～40vol％的气体，从具备排出阀13的排出通路14排出。排出可以减少由冷凝器2处理的冷凝量。但是，从排出通路14排出的废气比40vol％多时，循环系统内的氧浓度会超过10vol％，因而不适宜。

从排出通路14、19的废气排出量，由从直焰式加热器3排出的燃烧废气量、助燃气体的一部分、以及在喷雾干燥器1中干燥的水蒸气的一部分各自排出该量的部分组成。另外，为了减少冷凝器2中处理的冷凝量，优选在喷雾干燥器1和冷凝器2之间设具备排出阀13的排出通路14。

在本发明中，希望通过将超过废气的60vol％气体供给冷凝器2冷凝水分后，用直焰式加热器3加热，使循环系统内的氧浓度成为10vol％以下。

若供给冷凝器2的废气量在60vol％以下时，喷雾干燥器1内的氧浓度将超过10vol％，有时可能发生由喷雾干燥器1内的自动氧化产生的燃烧或粉尘爆炸，因而不适宜。特别是在干燥自动氧化性的聚合物的场合，希望氧浓度在5vol％以下。

冷凝器2是将在喷雾干燥器1中干燥而蒸发的水分凝结，使循环气体中的水分的一部分排到循环系统外的装置。所用的冷凝器2也可以使用间接冷却的冷凝器，例如多管型冷凝器等，但特别优选使用直接冷却的冷凝器，例如湿式洗涤器等。

设冷凝器2能够将水分排出循环系统外，因此可以降低喷雾干燥器1的出口部23的温度，从而减少附着在出口部23上的聚合物量。

另外，在本发明中，控制冷凝器出口16的温度是非常重要的，控制上述冷凝器出口的温度在下限与上限之间，所述下限为35℃，所述上限比该冷凝器入口温度低，且所述上限与该冷凝器入口温度之间的温差为大于或等于5℃。优选冷凝器出口16的温度取40℃以上。

这是由于，若冷凝器出口16的温度低于35℃，由冷凝器2处理的冷凝量增加，导致需要大型的冷凝器，因而不适宜。

另外，若冷凝器出口16的温度为比冷凝器入口处15的温度低5℃的温度以上时，循环气体中的蒸发水分不能凝结，使循环气体的湿度升高，结果是担心从喷雾干燥器1的气体排出口10排出的气体中的水蒸气在旋风集尘器、袋滤器等的粉体收集装置11中凝结，因此不适宜。优选从冷凝器出口16排出的循环气体中的水蒸气比率为5.6vol％～57.0vol％。

因而，冷凝器出口16的温度即制冷剂的温度，希望根据控制上述冷凝器出口的温度在下限与上限之间，所述下限为35℃，所述上限比该冷凝器入口温度低，且所述上限与该冷凝器入口温度之间的温差为大于或等于5℃，从而适宜决定。

如上所述，通过控制冷凝器出口16的温度，使冷凝器入口15与冷凝器出口16之间的温差变小，就可以限制冷凝器2的处理量而使用传热面积小、廉价的小型冷凝器2。

在稳定状态下，必须将与喷雾干燥器1的蒸发量、和直焰式加热器3的燃烧废气中的水蒸气量及追加气体中所含的水蒸气量相同量的水蒸气量，由排出通路14、19和由冷凝器2凝结排出循环体系外。

这里，所谓追加气体是从循环系统外供给的空气，在循环气体由直焰式加热器3向喷雾干燥器移动时供给。

冷凝器2出来的循环气体用直焰式加热器3再次加热，与由鼓风机21供给的追加气体混合，成为干燥用的加热气体。加热气体通过过滤器22后导入喷雾干燥器1的入口部8。其中过滤器22起除去加热气体中的碳黑、灰尘等颗粒的作用。

具体实施方式

以下根据实施例具体说明本发明。

(实施例1)

以图1所示的工艺，用以下的装置回收聚合物粉体。

喷雾干燥器1，使用其直筒部的内径为3.5m，直筒部的高为4m、圆锥部的高为2.8m。在微粒化装置7上用旋转圆盘(转速15000转/分钟)。

冷凝器2使用由热交换部长1.0m、挡板间隔0.184m、热交换器外径0.31m、热交换单管外径0.026m、单管数66根构成的附有挡板的多管型冷凝器。

在喷雾干燥器中使用的聚合物乳液的组成(重量％)是：甲基丙烯酸甲酯84％、丙烯酸丁酯16％、正辛基硫醇0.0057％，其中固态比率(重量％)为37.8％。该聚合物乳液的最低成膜温度为66℃。将该聚合物乳液以88.4千克/小时的速率送至喷雾干燥装置1中，回收乳液中的聚合物。

此时的循环干燥气体量、干燥器入口部8的温度、干燥器出口部23的温度、排出阀13、19的排出量、冷凝器入口15的温度、冷凝器出口16的温度、绝对湿度、聚合物粉体的含水率如表1所示。

表1

		实施例1	比较例1	比较例2	比较例3	实施例2
							最低成膜温度	[℃]	66	66	66	66	66
乳液量	[kg/hr]	88.4	88.4	88.4	88.4	88.4
							干燥器入口的干燥气体量	[kg/hr]	2220	2220	2220	2220	2220
干燥器入口温度	[C°]	135	135	135	135	160
							干燥器入口绝对湿度	[kg/kg]	0.069	0.043	0.126	0.069	0.069
干燥器出口温度	[℃]	75	75	75	75	100
							干燥器出口绝对湿度	[kg/kg]	0.094	0.068	0.151	0.094	0.094
排出阀的排出率	[％]	3.4	50	20	--	3.4
							排出阀排出的干燥气体量	[kg/hr]	76	1110	444	--	76
冷凝器入口的干燥气体量	[kg/hr]	2144	--	--	2220	2144
							冷凝器入口温度	[℃]	72	--	--	72	72
冷凝器出口温度	[℃]	50	--	--	50	50
							冷凝器出口绝对湿度	[kg/kg]	0.087	--	--	0.087	0.087
加热器入口的干燥气体量	[kg/hr]	2144	1110	1776	2220	2144
							加热器入口绝对湿度	[kg/kg]	0.087	0.068	0.151	0.087	0.087
追加干燥气体量	[kg/hr]	78.4	1039	378	--	78.4
							追加气体绝对湿度	[kg/kg]	0.012	0.012	0.012	--	0.012
干燥器入口氧浓度	[％]	5.0	18.7	17.0	2.0	5.0
							聚合物粉体的含水率	[％]	0.5	0.6	1.8	0.5	0.4

追加的干燥气体量含助燃气体。

以下详细说明运行条件。

用直焰式加热器3加热循环气体，使大气温度为25℃、相对湿度60％的空气与加热的循环气体混合，通过过滤器22，导入喷雾干燥器1中。该送风气体的氧浓度为5vol％。将聚合物乳液在喷雾干燥器1内喷雾，通过粉体排出口9和由旋风集尘器、布袋过滤器构成的粉体收集装置11以33.4千克/小时的量回收聚合物粉体。所得的聚合物粉体的含水率为0.5wt％。循环气体在由旋风集尘器、袋滤器构成的粉体收集装置11中与粉体分离，用鼓风机12送到具备排出阀13的气体排出通路14和冷凝器2中。冷凝器出口16的循环气体的温度控制为50℃。冷凝器2的传热面积为5.4m²，冷凝量为53.19千克/小时，即使是使用二次冷却塔的冷却水，冷凝器2的冷凝能力也是充分的。

其结果是：向喷雾干燥器1的出口部23附着的聚合物粉体少，喷雾干燥器1的入口部8的氧含量为5vol％，粉尘爆炸以及自氧化引起的燃烧的可能性低，可以安全地运行。

(比较例1)

以冷凝器2作为旁路，将冷凝器入口15和冷凝器出口16用导管连接，除排出阀13的排出率(体积％)为50％之外，使用与实施实例相同的工艺，回收与实施实例相同的聚合物粉体。将运行条件和结果示于表1。

其结果是：向喷雾干燥器1的送风气体的氧浓度不能降低到18.7vol％以下，不能消除粉尘爆炸的危险性。

(比较例2)

除排出阀13的排出率(体积％)变为20％以外，使用与比较例1相同的工艺，回收与实施例相同的聚合物粉体。将运行条件和结果示于表1。

其结果是：向喷雾干燥器1的送风气体的氧浓度不能降低到17.0vol％以下，不能消除粉尘爆炸的危险性。另外，所得的聚合物粉体的含水率为1.8重量％，含水率超出技术规范。

(比较例3)

除了使用加热介质为2.1MPa的水蒸气的翅片管式间接加热器代替直焰式加热器、追加气体中加入氮气以外，使用与实施例同样的工艺，回收与实施例同样的聚合物粉体。将运行条件和结果示于表1。

在本比较例中，虽然向喷雾干燥器1的送风气体的氧浓度降低为2.0vol％，但和实施例相比，运行成本上升，同时使装置大型化。

(实施例2)

除了变更入口部8的温度和干燥器送风量，使喷雾干燥器1的出口部23的温度成为100℃(比聚合物乳液1的最低成膜温度66℃高15℃的温度以上)以外，以与实施例1相同的条件运行，可以从粉体排出口9和由旋风集尘器、布袋过滤器构成的粉体回收装置11中回收32.1千克/小时的聚合物粉体。

采用本发明的聚合物回收方法，由于能够控制循环系统内的氧浓度为低值，而且向喷雾干燥器的出口部23附着的聚合物少，并且冷凝器可以使用廉价的小型装置，所以能在喷雾干燥器1内安全、稳定、廉价地制造能自动氧化的固态物。

Claims (6)

1.聚合物的回收方法，其特征在于，在用加热气体在喷雾干燥器内喷雾干燥聚合物乳液，使该聚合物乳液中的聚合物作为粉体而回收的方法中，将聚合物粉体从聚合物乳液中分离，将从该喷雾干燥器中排出的、分离粉体后的废气的一部分作为循环气供给冷凝器，使水分冷凝，然后导入直焰式加热器中加热，循环利用该循环气。

2.根据权利要求1所述的聚合物的回收方法，其特征在于，控制喷雾干燥器内的氧浓度在10vol％以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物的回收方法，其特征在于，控制上述喷雾干燥器出口部的温度为比聚合物乳液的最低成膜温度高15℃的温度以下。

4.根据权利要求1所述的聚合物的回收方法，其特征在于，将废气的60vol％以上供给上述冷凝器。

5.根据权利要求1所述的聚合物的回收方法，其特征在于，控制上述冷凝器出口的温度在下限与上限之间，所述下限为35℃，所述上限比该冷凝器入口温度低，且所述上限与该冷凝器入口温度之间的温差为大于或等于5℃。

6.根据权利要求1所述的聚合物的回收方法，其特征在于，由设在喷雾干燥器和冷凝器间的具备排出阀的排出通路排出上述废气的40vol％以下的量。

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