NO169902B - Vinylkloridhomo- og kopolymerer i form av pulver egnet for fremstilling av plastisoler, og fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vinylkloridhomo- og kopolymerer i form av pulver, istand til å danne plastisoler med forbedrede reologiske egenskaper, samt fremgangsmåte for fremstilling derav.

Det er kjent at, for visse anvendelser der vinylkloridpolymerer benyttes i form av plastisoler som for eksempel ved belegning, foreligger det et behov for polymerer som foreligger i form av pulver som er egnet for fremstilling av plastisoler som, ved meget lav myknerinnhold; som ned til 25 vekt-deler mykner/100 vektdeler polymer, har en viskositet som er så lav som mulig, både ved lavhastighets- og høy-hastighetsgradienter.

Vinylkloridhomo- og kopolymerer som er istand til å danne plastisoler fremstilles ved emulsjons- eller mikrosuspensjons-homopolymerisering av vinylklorid eller emulsjons-eller mikrosuspensjonskopolymerisering av vinylklorid med en annen kopolymeriserbar monomer. I industriell målestokk gir disse homo- eller kopolymeriseringer en lateks som generelt inneholder 30 - 60 vekt-56 faststoffer bestående av partikler av vinylkloridhomo- eller kopolymer som generelt har en diameter på mellom 0,1 og 5 jjm. For å oppnå polymeren i tørr pulverformig tilstand blir lateksen generelt behandlet ved tørking og spesielt i spraytørking, hvis ønskelig efter konsentrasjon, for eksempel ved ultrafilterering.

Spraytørking av lateksene er velkjent teknikk som gjennom-føres i et utstyr som omfatter en sprayanordning matet med lateks og et spraykammer hvori innretingen kontinuerlig dispergerer lateksen i form av fine dråper. I denne innretning blir varme gasser, generelt luft, bragt i kontakt med utsprøytet mengde og muliggjør at vann som er tilstede fordamper. Ved innløpet av spraykammeret befinner gassene seg ved en temperatur som generelt ligger mellom 170 og 260 "C og ved utløpet er temperaturen mellom 65 og 80'C. Polymer-agglomerater med en diameter som generelt ligger mellom 30 og 150 pm blir således kontinuerlig dannet fra latekspartiklene og derefter separert fra de varme gasser og så, hvis ønskelig, også kontinuerlig underkastet et disintegreringstrinn med henblikk på å redusere dem til størrelser som generelt ligger mellom 5 og 30 pm. Disintegreringstrinnet kan gjennom-føres spesielt ved en innretning som benytter mekanisk energi eller komprimert luft for å projisere agglomeratene mot en fast vegg og/eller mot hverandre for derved å redusere størrelsen.

I henhold til de nu benyttede prosesser, spesielt av homogen-itetsgrunner når det gjelder polymeren som skal fremstilles, blir vinylkloridhomo- og kopolymerlatekser som stammer fra suksessive polymeriseringsoperasjoner blandet i en lagringsbeholder der de forblir ved omgivelsestemperatur og det er denne omgivelsestemperatur ved hvilken de benyttes for å underkastes spraytørkingsbehandlingen.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte gjennomføres en spraytørking på en lateks av vinylkloridhomo- eller kopolymer.

I lys av det ovenfor anførte tar foreliggende oppfinnelse sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår således vinylkloridhomo- og/eller kopolymerer i form av pulver, egnet for fremstilling av plastisoler, og disse homo- eller kopolymerer karakteriseres ved at mengden av restvinylklorid-monomer er lik eller mindre enn 10,3 mg/kg og fortrinnsvis lik eller mindre enn 5,2 mg/kg.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse vinylklorid-homo- og kopolymerer i form av et pulver, istand til å danne plastisoler med forbedrede reologiske egenskaper, i henhold til hvilken det gjennomføres et spraytørketrinn på en vinylklorid homo- eller kopolymer latex, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at spray-tørketrinnet gjennomføres når temperaturen for latexen som skal underkastes spraytørketrinnet, er mellom 40° C og den temperatur der polymernedbrytning starter.

Spraytørkingen følges vanligvis av en disintegreringsopera-sjon av agglomeratene som således dannes.

Søkeren har funnet at når en vinylkloridhomo- eller kopolymer lateks benyttes ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å gjennomføre spraytørketrinnet, fremstilles det en pulverformig polymer efter spraying og, hvis ønskelig, disintegrering, som er egnet for fremstilling av plastisoler med reologiske egenskaper som er bedre enn de til en som er fremstilt under ellers like betingelser fra en polymer fremstilt ved behandling fra den samme lateks som benyttes ved omgivelsestemperatur. I tillegg gir denne fremgangsmåte en polymer der restinnholdet av vinylkloridmonomer sterkt er redusert.

Ved å bringe lateksen opp til temperatur kan prosessen gjennomføres kontinuerlig eller ikke-kontinuerlige på en hvilken som helst egnet måte og spesielt ved oppvarming med 1avtrykksdamp, generelt mellom 5 og 20 bar, som bringes i direkte kontakt med lateksen, eller ved oppvarming ved bruk av en varmeveksler, med et sirkulerende fluid som for eksempel vann.

I henhold til en spesielt fordelaktig alternativ form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes lateksen til egnet temperatur ved hjelp av mikrobølgeoppvarming.

I henhold til en annen spesielt fordelaktig alternativ form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir temperaturen i lateksen oppnådd ved varme oppnådd ved å føre en elektrisk og fortrinnsvis vekselstrøm gjennom lateksen.

"Vinylkloridpolymerer" betyr homo- og kopolymerer i det de sistnevnte inneholder minst 50 vekt-St vinylklorid og minst en

monomer som er istand til å kunne kopolymeres med vinylklorid. Kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes i tradisjonelle teknikker av vinylkloridkopolymeri-sering. Det kan nevnes for eksempel vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat og -benzoat; umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- og itakonsyre såvel som disses alifatiske, alicykliske og aromatiske estere, deres amider og nitriler; allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider; alkenylvinyletere; og olefiner.

Lateksen som skal behandles kan fremstilles på en hvilken som helst måte for homopolymerisering eller kopolymerisering av vinylklorid i emulsjon eller i mikrosuspensjon, eventuelt i nærvær av ett eller flere podende stoffer. Spesielt kan den fremstilles ved homo- eller kopolymerisering av vinylklorid i poded emulsjon i henhold til den prosess som er beskrevet i FR-PS 2 286 152. Spesielt kan den fremstilles ved homo- eller kopolymerisering av vinylklorid i podet mikrosuspensjon i henhold til den prosess som er beskrevet i FR-PS 2 309 569.

Den kan også fremstilles ved å blande flere latekser fremstilt ved hjelp av enhver vinylkloridemulsjons- eller -mikrosuspensjons-homopolymerisering eller -kopolymeri-seringsprosess. Lateksen som skal behandles eller, når det gjelder en blanding av latekser, hver av lateksene som utgjør en del av blandingen, kan underkastes en konsentrering, for eksempel ved ultrafiltrering, før behandling. Lateksen som skal behandles inneholder generelt fra 40 til 80 vekt-# faststoffer bestående av partikler av vinylkloridhomo- eller kopolymer med en diameter som generelt ligger mellom 0,1 og 5 pm.

I det tilfelle der lateksene som skal behandles stammer fra polymerisering ved en temperatur på minst 40°C kan spraytørk-ingen hvis ønskelig gjennomføres direkte på lateksen før temperaturen faller til under 40'C.

Vinylkloridpolymerene som er gjenstand for oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av folier, filmer, hullegemer, cellulærmaterialer, støpte gjenstander ved hjelp av kaland-rering, ekstrudering, blåsestøping og sprøytestøping såvel som ved fremstilling av belegg som påføres, og gjenstander som formes ved enhver teknikk for bruk av plastisoler og organosoler slik som belegning, rotasjonsstøping, dyppbe-legning og spraybelegning.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksemplene 1 og 13 er sammenligningseksempler.

Eksemplene 2 til 12 og 14 til 24 er ifølge oppfinnelsen. De viser at vinylkloridpolymerer som stammer fra spraytørkings-prosesser av en lateks benyttet ved en temperatur ifølge oppfinnelsen har et restinnhold av vinylkloridmonomer som er meget lavere enn det hos polymerer som stammer fra spray-tørkingsprosesser av den samme lateks som benyttes ved en temperatur som ikke er ifølge oppfinnelsen. De viser også at vinylkloridpolymerene som stammer fra spraytørkeprosessen av en lateks benyttet ved en temperatur ifølge oppfinnelsen gir plastisoler hvis viskositet ved lav hastighetsgradient er lavere og hvis viskositet ved høy hastighetsgradient er lavere eller ikke overskrider den til de fremstilte plastisoler, under ellers identiske betingelser, fra polymerer som stammer fra spraytørkingsbehandling fra den samme lateks benyttet ved samme temperatur men ikke i henhold til oppfinnelsen.

Gjennomføring av spraytørking av lateksene gjennomføres i et utstyr som er kjent i industrien under betegnelsen Niro og som har en sprayanordning med en turbin med diameter 150 mm og som arbeider ved 1800 omdreininger/minutt, og som bringes i den øvre del av et 45 m^ spraykammer matet med varmluft. Lufttemperaturen ved innløpet til spraykammeret er 180°C og temperaturen ved utløpet er 70°C. Gjennomløpet av lateks, uttrykt på faststoffbasis, er 100 kg/time.

Polymeragglomeratene som dannes under spraytørkingen underkastes et disintegrerlngstrinn i en kommersielt kjent mølle av typen "MikroPul" ACM 10, utstyrt med en pinneoppmalings-plate som dreier seg med 4.800 omdreininger/minutt og med en luftklassifiserer inneholdende 24 60-mm-høye blader som dreier seg med 3.000 omdreininger/minutt. Luftgjennomløpet er 25 kg/minutt og polymergjennomløpet er 350 kg/time.

Efter disintegrering fremstilles en plastisol ved å blande 100 vektdeler polymer og 40 vektdeler dioktylftalat. De reologiske egenskaper for plastisolen bestemmes: for det første ved hjelp av et Brookfield RVT rotasjonsvisko-simeter (kondisjoner og måling ved 25°C, spindel nr. 7 ved 20 omdr./minutt),

for det andre ved hjelp av et Severs ekstruderingsviskosime-ter (kondisjonering 2 timer ved 25°C og måling ved 25°C).

Eksemplene 1 til 12

Fremstilling av lateksen

En vinylkloridhomopolymer-lateks fremstilles i en 1.000 1 autoklav utstyrt med fluidsirkulasjonskappe i henhold til det som er beskrevet i FR-PS 2 309 569. For å gjøre dette blir efter at vakuum er lagt på følgende stoffer innført i. autoklaven:

255 kg deionisert vann

400 kg vinylklorid

65 kg av en polyvinylklorid podingslateks med et fast-stof f innhold på 31, 5 vekt-#, fremstilt på

forhånd i mikrosuspensjon hvori partiklene har en midlere diameter på 0,507 pm og inneholder 1,92 vekt-5é lauroylperoksyd, basert på polymeren, 23 kg av en polyvinylklorid-podingslateks med et faststoffinnhold på 43,5 vekt-£, fremstilt på forhånd i emulsjon, hvori partiklene har en midlere diameter på 0,130 pm og ikke innehold er lauroylperoksyd,

2,8 kg natriumdodecylbenzen-sulfonat, og

15 g kobbersulfat med formelen CUSO4.5H2O.

Reaksjonsblandingen varmes opp under omrøring til 52°C under autogent trykk og denne temperatur opprettholdes under polymeriseringen. Når temperaturen har nådd 52°C påbegynnes kontinuerlig tilsetning av en vandig oppløsning inneholdende 0,57 g/l askorbinsyre i en mengde av 2 l/time og dette fortsettes under polymeriseringen. Efter 13,5 timers polymerisering og avgassing av ikke-omsatt vinylklorid oppnås det en lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig størrelse og hvis faststoffinnhold er 52 vekt-#. Den grove partikkelpopulasjon og den fine partikkelpopulasjon har midlere diametre på 1,10 pm henholdsvis 0,20 pm og utgjør 82 henholdsvis 18 vekt-#.

En del av lateksen overføres til en lagringsbeholder der temperaturen faller til 25°C.

Eksemplene 13 til 24

Fremstilling av lateksen

En vinylklorid-homopolymer lateks fremstilles i en 1.000 1 autoklav utstyrt med fluidsirkulasjonskappe i henhold til det som er beskrevet i FR-PS 2 286 152. For å gjøre dette blir de følgende stoffer efter at vakuum er lagt på, tilført til autoklaven:

310 kg deionisert vann,

400 kg vinylklorid,

133 g natriumhydroksyd

400 g laurinsyre

28 kg polyvinylklorid-podingslateks med et faststoffinnhold på 40 vekt-#, fremstilt på forhånd i

emulsjon i nærvær av natriumlaurylsulfat,

hvori partiklene har en midlere diameter på

0,3 pm,

100 g ammoniumpersulfat.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52' C under autogent trykk og denne temperatur holdes under polymeriser-ingstrinnet. Efter 1 times polymerisering blir en vandig oppløsning av natriummetabisulfitt tilsatt kontinuerlig i en mengde av 4 g/time inntil mengden varme som trekkes av pr. tidsenhet fra reaksjonsmediet ved hjelp av fluidet som sirkulerer i kappen når maksimal verdi, og 15 kg av en vandig oppløsning inneholdende 15 vekt-56 natriumdodecylbenzen-sulfonat tilsettes i løpet av 8 timer. Efter 11, 5 timers polymerisering og avgassing av ikke-omsatt vinylklorid oppnås det en lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig størrelse, med et faststoffinnhold på 50 vekt-#. Den grovere partikkelpopulasjon og den fine partlkkelpopulasjon har midlere diametere på 0,85 henholdsvis 0,20 pm og utgjør 75 henholdsvis 25 vekt-#.

En del av lateksen overføres til en lagringsbeholder der temperaturen faller til 25"C.

I henhold til eksemplene 1 og 13 blir en fraksjon av den tilsvarende lateks fra lagringstanken underkastet spraytørk-ing uten at temperaturen modifiseres på forhånd.

I henhold til eksemplene 2 - 11 og 14 - 23 underkastes en del av den tilsvarende lateks som stammer fra lagringsbeholderen spraytørking efter fortsatt oppvarming til høyere temperatur.

I henhold til eksemplene 2, 3, 14 og 15 bringes lateksen til temperatur ved direkte injisering av lavtrykksdamp av 16 bar inn i lateksen under overføringen fra lagringsbeholderen gjennom sprayutstyret. Dampinjeksjonen gjennomføres ved hjelp av en apparatur bestående av et fmstokonisk rør hvis endetverrsnitt har en diameter på 10 henholdsvis 20 cm og gjennom hvilket lateksen føres i en retning av økende tverrsnitt, og der dampinnførselslinjene er anordnet langs og i veggene.

I henhold til eksemplene 4, 5, 16 og 17 bringes lateksen til temperatur ved at den føres gjennom en rørveksler som mates med varmt vann som sirkulasjonsvæske.

I henhold til eksemplene 6, 7, 8, 18, 19 og 20 bringes lateksen til temperatur ved mikrobølge-oppvarming av lateksen under overføringen fra lagringsbeholderen til sprayutstyret. Oppvarmingen gjennomføres ved hjelp av 5 mikrobølgeenheter som i industrien er kjent som MMP12 generatorer, gjennom hvilke et 20 mm polytetraf luoretylenrør går i serie og gjennom hvilket rør lateksenstrømmer.

I henhold til eksemplene 9, 10, 11, 21, 22 og 23 bringes lateksen til temperatur ved oppvarming oppnådd ved å føre en elektrisk strøm gjennom lateksen under overføringen fra lagringsbeholderen til sprayutstyret. Oppvarmingen oppnås ved hjelp av en 50-hertz vekselstrømkilde hvis spenning legges på mellom de indre og ytre deler av et sylindrisk rustfritt stålrør hvis strømningstverrsnitt har form av en sirkulær ring med en indre diameter på 65 mm og en ytre diameter på 84 mm og hvorigjennom lateksen strømmer. Spenningen reguleres fra 110 til 220 volt, avhengig av lateksen som skal behandles, gjennomløpet og den ønskede temperaturstigning.

I henhold til eksemplene 12 og 24 blir en del av den tilsvarende lateks som kommer direkte fra autoklaven underkastet spraytørking uten at temperaturen endres på forhånd.

Tabellene 1 og 6 nedenfor viser for eksemplene 1 til 12 henholdsvis eksemplene 13 til 24:

den temperaturen ved hvilken lateksen underkastes spraytørking, restinnholdet av vinylkloridmonomer, bestemt på polymeren oppnådd efter disintegrering, og de reologiske egenskaper for de oppnådde plastisoler.

Claims (7)

1. Vinylkloridhomo- og -kopolymerer i form av pulver egnet for fremstilling av plastisoler, karakterisert ved at mengden av restvinylklorid-monomer er lik eller mindre enn 10,3 mg/kg og fortrinnsvis lik eller mindre enn 5,2 mg/kg.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridhomo- og kopolymerer i form av et pulver, istand til å danne plastisoler med forbedrede reologiske egenskaper, i henhold til hvilken det gjennomføres et spraytørketrinn på en vinylklorid homo- eller kopolymer latex, karakterisert ved at spraytørketrinnet gjennomføres når temperaturen for latexen som skal underkastes spraytørketrinnet, er mellom 40°C og den temperatur der polymernedbrytning starter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at latexen bringes til nevnte temperatur ved oppvarming ved lavtrykksdamp bragt i direkte kontakt med latexen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at latexen bringes til nevnte temperatur ved oppvarming med et sirkulerende fluid ved hjelp av en varmeveksler.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at latexen bringes til nevnte temperatur ved hjelp av mikrobølgeoppvarming.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at latexen bringes til nevnte temperatur ved oppvarming oppnådd ved å føre en elektrisk og fortrinnsvis vekselstrøm gjennom latexen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at, når latexen som skal behandles stammer fra polymerisering ved en temperatur på mellom 40° C og den temperaturen der polymernedbrytning starter gjennomføres spraytørkingen direkte på latexen før temperaturen synker under 40"C.