JPH0357124B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改善された流動学的性質を有するプ
ラスチゾルを形成可能な粉末状の塩化ビニルホモ
重合体及び共重合体の製造方法に関する。また、
本発明は、それより得られる塩化ビニルホモ重合
体及び共重合体に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 塩化ビニル重合体をプラスチゾルの形で使用す
るいくつかの用途、例えば塗料については、重合
体100重量部につき可塑剤25重量部まで低下させ
ることができるような非常に低い可塑剤含有量に
おいて、低速度勾配及び高速度勾配のいずれでも
できるだけ低い粘度を有するプラスチゾルの製造
に適した粉末状の重合体が要望されていることは
周知である。 プラスチゾルを形成可能な塩化ビニルホモ重合
体及び共重合体は、塩化ビニルの乳化又は微小懸
濁ホモ重合によつて、或るいは塩化ビニルと他の
共重合性単量体との乳化又は微小懸濁共重合によ
つて製造される。工業的な規模では、このホモ重
合及び共重合により、一般に0.1〜5μｍの直径を
有する塩化ビニルホモ重合体又は共重合体粒子か
らなる固形分を一般に30〜60重量％程度含有する
ラテツクスが得られる。乾燥粉末状の重合体を得
るためには、上記ラテツクスは、一般に、乾燥に
よつて、特に、所望ならば例えば限外過により
濃縮した後に噴霧乾燥することによつて処理され
る。 ラテツクスの噴霧乾燥は、ラテツクスを供給す
る噴霧装置と、この装置によつてラテツクスを液
滴状で連続的に分散させる噴霧室とからなる装置
で行われる周知の技術である。この装置では、熱
ガス、一般に空気が噴霧体と接触せしめられ、各
液滴中に存在する水を蒸発させることができる。
噴霧室の入口ではガスは一般に170〜260℃の温度
にあり、また出口ではガスの温度は65〜80℃であ
る。このようにして、一般に30〜150μｍの直径
を持つ重合体凝集物がラテツクス粒子から連続的
に形成され、熱ガスから分離され、次いで、所望
ならば、一般に５〜30μｍの大きさまで小さくす
るために砕解操作にやはり連続的に付される。こ
の砕解操作は、特に、機械的エネルギー又は圧縮
空気を用いて凝集物を中実の壁に対して及び（又
は）互に対して投射させる装置によつて行うこと
ができる。 これまでに用いられていた方法によれば、特
に、製造された重合体の均質性を計るために、連
続重合操作から得られる塩化ビニルホモ重合体及
び共重合体のラテツクスは、貯蔵タンクで混合さ
れ、そこにそのまま周囲温度で留まつており、し
たがつて、噴霧乾燥処理に付すために用いられる
のはこの周囲温度である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば、塩化ビニルホモ重合体
又は共重合体のラテツクスに対して噴霧乾燥操作
が行われる。 本発明の方法によれば、噴霧乾燥操作は、噴霧
乾燥操作に付す際のラテツクスの温度が少なくと
も40℃に等しくかつ重合体の分解の開始温度より
も低いようにして行われる。 通常は、噴霧乾燥操作に続いて、形成された凝
集物の砕解操作が行われる。 本発明者は、塩化ビニルホモ重合体又は共重合
体ラテツクスを噴霧乾燥操作を達成するのに十分
に高い温度で使用するならば、他の条件を同じに
して、周囲温度で用いた同じラテツクスを噴霧乾
燥し、要すれば砕解することによつて製造される
重合体よりも良好な流動学的性質を有するプラス
チゾルの製造に好適な粉末状重合体が製造される
ことを見出した。さらに、この操作によれば残留
塩化ビニル単量体含有量が非常に低減した重合体
が得られることを見出した。 ラテツクスの昇温は、任意の適当な手段によ
り、特に、一般に５〜20バールの低圧水蒸気とラ
テツクスを直接接触させて加熱することにより、
又は熱交換器を用いて例えば水のような循環流体
で加熱することによつて連続的に又は断続的に実
施することができる。 本発明の方法の特に有益な別法によれば、ラテ
ツクスの昇温はマイクロ波加熱によつて達成され
る。 本発明の方法の他の特に有益な別法によれば、
ラテツクスの昇温は、ラテツクス中に電流、好ま
しくは交流を通じることによつて生ずる加熱によ
つて行われる。 ここで、「塩化ビニル重合体」とは、塩化ビニ
ルのホモ重合体及び共重合体を意味し、そして後
者は少なくとも50重量％の塩化ビニル及び塩化ビ
ニルと共重合可能な少なくとも１種の単量体を含
有するものである。共重合可能な単量体は、塩化
ビニルの典型的な共重合技術で一般に用いられて
いるものである。例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなモノカルボ
ン酸及びポリカルボン酸のビニルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸のような不飽和モノカルボン酸及びポ
リカルボン酸並びにこれらの脂肪族、脂環式及び
芳香族エステル、アミド及びニトリル；ハロゲン
化アリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニ
リデン；アルキルビニルエーテル、オレフインな
どがあげられる。 処理すべきラテツクスは、要すれば１種以上の
種物質の存在下での塩化ビニルの乳化又は微小懸
濁ホモ重合又は共重合方法のいずれによつても製
造することができる。特に、ラテツクスは、フラ
ンス国特許第2286152号に記載の方法に従う塩化
ビニルの播種乳化ホモ重合又は共重合によつて製
造することができる。特に、ラテツクスは、フラ
ンス国特許第2309569号に記載の方法に従う塩化
ビニルの播種微小懸濁ホモ重合又は共重合によつ
て製造することができる。また、ラテツクスは、
任意の塩化ビニル乳化又は微小懸濁ホモ重合又は
共重合方法によつて得られる数種のラテツクスを
混合することによつて製造することもできる。処
理すべきラテツクス又はラテツクスの混合物の場
合にはその混合物の一部をなすラテツクスのそれ
ぞれは、処理する前に、例えば限外過による濃
縮操作に付すことができる。処理すべきラテツク
スは、一般に0.1〜5μｍの間の直径を有する塩化
ビニルホモ重合体又は共重合体粒子からなる固形
分を一般に40〜80重量％含有する。 処理すべきラテツクスが少なくとも40℃の温度
で重合させることによつて得られるものである場
合には、噴霧乾燥操作は、所望ならば、ラテツク
スの温度が40℃よりも低くなる前に該ラテツクス
に直接達成することができる。 本発明の主題である塩化ビニル重合体は、カレ
ンダー加工、押出成形、吹込成形、射出成形技術
によるシート、フイルム、中空体、気泡材料、成
形物品の製造に、また、塗料の製造に、さらには
プラスチゾル及びオルガノゾルの任意の使用技
術、例えば被覆、回転成形、浸漬、吹付塗布によ
り成形される物品の製造に応用することができ
る。 〔実施例〕 本発明の実施例を以下に示す。 例１及び13は比較のために示す。 例２〜12及び14〜24は本発明に従うものであ
る。これらの例は、本発明に従う温度で用いたラ
テツクスの噴霧乾燥処理により得られる塩化ビニ
ル重合体が本発明に従わない温度で用いた同じラ
テツクスの噴霧乾燥処理により得られる重合体の
残留塩化ビニル単量体含有量よりもはるかに低い
残留塩化ビニル単量体含有量を有することを示し
ている。また、これらの例は、本発明に従う温度
で用いたラテツクスの噴霧乾燥処理により得られ
る塩化ビニル重合体が、他の条件を同じにして、
本発明に従わない温度で用いた同じラテツクスの
噴霧乾燥処理により得られる重合体よりも、低速
度勾配での粘度が低くかつ高速度勾配での粘度が
低く又は生じたプラスチゾルの粘度を超えないプ
ラスチゾルを生成することを示している。 ラテツクスの噴霧乾燥操作は、ニロ（Niro）
の名称で斯界で知られており、そして熱風を供給
した容量45m3の噴霧室の頂部に配置した
18000rpmで回転する直径150mmのタービンを含む
噴霧装置を有する装置で行う。噴霧室の入口での
空気温度は180℃であり、また出口での温度は70
℃である。ラテツクスの処理量は、固形分基準で
100Kg／hrである。 噴霧乾燥操作中に形成される重合体凝集物は、
ミクロパル（MikroPul）ACM10の名称で斯界で
知られており、そして4800rpmで回転するピンで
孔をあけた粉砕板と3000rpmで回転する高さ60mm
の羽根24枚を含む風力分級機とを備えたミルでの
砕解操作に付される。空気の処理量は26Kg／
min、重合体の処理量は350Kg／hrである。 砕解した後、100重量部の重合体と40重量部の
フタル酸ジオクチルとを混合することによつてプ
ラスチゾルを製造する。プラスチゾルの流動学的
性質は、 (a) まず、ブルツクフイールドRVT回転粘度計
（25℃で状態調節し、測定する。20rpmで回転
するNo.７スピンドルを使用する）によつて、 (b) 次に、セバース型押出粘度計（25℃で２時間
状態調節し、25℃で測定する）によつて決定す
る。 例 １〜12 ラテツクスの製造 フランス国特許第2309569号に記載の方法に従
つて、流体循環ジヤケツトを備えた容量1000の
オートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテツク
スを製造する。これを実施するためにオートクレ
ーブを真空にした後に、下記の物質をオートクレ
ーブに導入する。 255Kgの脱イオン水、 400Kgの塩化ビニル、 65Kgの予め微小懸濁法で製造した固形分31.5重
量％のポリ塩化ビニル種ラテツクスであつて、そ
の粒子が0.507μｍの平均直径を有し、そして重合
体を基にして1.92重量％の過酸化ラウロイルを含
有するもの、 23Kgの予め乳化法で製造した固形分が43.5重量
％のポリ塩化ビニル種ラテツクスであつて、その
粒子が0.130μｍの平均直径を有し、そして過酸化
ラウロイルを含有しないもの、 2.8Kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、 15ｇの式CuSO4・5H2Oの硫酸銅。 反応混合物をかきまぜながら自然発生圧力下に
52℃に加熱し、重合操作中この温度を維持する。
温度が52℃になつたならば、0.57ｇ／のアスコ
ルビン酸を含有する水溶液の連続添加を２／hr
の流量で開始し、これを重合操作中継続する。
13.5時間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガス
した後、固形分が52重量％である異なつた大きさ
の二つの粒子母集団を持つラテツクスが得られ
た。粗い粒子母集団及び小さい粒子母集団はそれ
ぞれ1.10μｍ及び0.20μｍの平均直径を有し、それ
ぞれ82重量％及び18重量％を示す。 ラテツクスの一部を貯蔵タンクに移し、そこで
その温度は25℃に低下する。 例 13〜24 ラテツクスの製造 フランス国特許第2286152号に記載の方法に従
つて、流体循環ジヤケツトを備えた容量1000の
オートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテツク
スを製造する。これを実施するためにオートクレ
ーブを真空にした後に、下記の物質をに導入す
る。 310Kgの脱イオン水、 400Kgの塩化ビニル、 133ｇの水酸化ナトリウム、 400ｇのラウリン酸、 28Kgの予め乳化法でラウリル硫酸ナトリウムの
存在下に製造した固形分が40重量％のポリ塩化ビ
ニル種ラテツクスであつて、その粒子が0.30μｍ
の平均直径を有するもの、100ｇの過硫酸アンモ
ニウム。 反応混合物をかきまぜながら52℃に加熱し、重
合操作中この温度を維持する。１時間重合させた
後、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を、ジヤケツ
ト内を循環する流体により反応媒体から単位時間
当り取出される熱量がその最大値に達する時点ま
で４ｇ／hrの流量で連続的に添加し、そして15重
量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含有する水溶液15Kgを８時間で添加する。11.5時
間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガスした
後、固形分が50重量％である異なつた大きさの二
つの粒子母集団を有するラテツクスが得られた。
粗い粒子母集団と小さい粒子母集団はそれぞれ
0.85μｍ及び0.20μｍの平均直径を有し、そしてそ
れぞれ75重量％及び25重量％を示す。 ラテツクスの一部を移し、そこでその温度は25
℃に低下する。 例１及び13に従つて、貯蔵容器からの対応ラテ
ツクスの一部分を、その温度を予め変えることな
く噴霧乾燥操作に付す。 また、例２〜11及び14〜23に従つて、貯蔵容器
からの対応ラテツクスの一部分を貯蔵温度よりも
高い温度に連続的に加熱した後に噴霧乾燥操作に
付す。 例２、３、14及び15では、ラテツクスを貯蔵容
器から噴霧装置に移動させる間にそのラテツクス
中に低圧水蒸気（16バール）を直接注入すること
によつてラテツクスを昇温させる。水蒸気の注入
は、その端部断面がそれぞれ10cm及び20cmの直径
を有する円錐台型チユーブであつて、ラテツクス
が断面を拡大する方向で流れるようにしかつ水蒸
気の入口ラインが壁に沿つて配置されているよう
な円錐台型チユーブよりなる装置によつて行う。 例４、５、16及び17では、ラテツクスは、循環
流体として熱水を供給した管状交換器にラテツク
スを通じることによつて昇温させる。 例６、７、８、18、19及び20では、ラテツクス
を貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にラテツ
クスをマイクロ波加熱することによつて昇温させ
る。この加熱は、サイレム社より市販されている
MMP12発生器の名称で斯界で知られている５台
のマイクロ波ユニツトによつて行う。このユニツ
トにはラテツクスを流す直径20mmのポリテトラフ
ルオルエチレン製チユーブが直列で通されてい
る。 例９、10、11、21、22及び23では、ラテツクス
を貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にそのラ
テツクス中に電流を通じることによつて生じる加
熱によつてラテツクスを昇温させる。この加熱
は、ラテツクスを流す内径が65mmで外径が84mmで
流れ断面が円形状をした円筒形ステンレス鋼製チ
ユーブの内部部材と外部部材との間に電圧を印加
する周波数50Hzの交流を流すことによつて実施す
る。電圧は、処理すべきラテツクス、処理量及び
所要の温度上昇によつて左右されるが、110〜
220votの範囲で制御する。 例１及び13では、オートクレーブがら直接得ら
れる対応ラテツクスの一部分を、その温度を予め
変えることなく噴霧乾燥操作に付す。 以下の表１及び表２では、それぞれ例１〜12及
び13〜24についての Γ噴霧乾燥操作に付すべきラテツクスの使用温
度、 Γ砕解後に得られる重合体について決定した残留
塩化ビニル単量体含有量、 Γ得られたプラスチゾルの流動学的性質を示す。
ラスチゾルを形成可能な粉末状の塩化ビニルホモ
重合体及び共重合体の製造方法に関する。また、
本発明は、それより得られる塩化ビニルホモ重合
体及び共重合体に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 塩化ビニル重合体をプラスチゾルの形で使用す
るいくつかの用途、例えば塗料については、重合
体100重量部につき可塑剤25重量部まで低下させ
ることができるような非常に低い可塑剤含有量に
おいて、低速度勾配及び高速度勾配のいずれでも
できるだけ低い粘度を有するプラスチゾルの製造
に適した粉末状の重合体が要望されていることは
周知である。 プラスチゾルを形成可能な塩化ビニルホモ重合
体及び共重合体は、塩化ビニルの乳化又は微小懸
濁ホモ重合によつて、或るいは塩化ビニルと他の
共重合性単量体との乳化又は微小懸濁共重合によ
つて製造される。工業的な規模では、このホモ重
合及び共重合により、一般に0.1〜5μｍの直径を
有する塩化ビニルホモ重合体又は共重合体粒子か
らなる固形分を一般に30〜60重量％程度含有する
ラテツクスが得られる。乾燥粉末状の重合体を得
るためには、上記ラテツクスは、一般に、乾燥に
よつて、特に、所望ならば例えば限外過により
濃縮した後に噴霧乾燥することによつて処理され
る。 ラテツクスの噴霧乾燥は、ラテツクスを供給す
る噴霧装置と、この装置によつてラテツクスを液
滴状で連続的に分散させる噴霧室とからなる装置
で行われる周知の技術である。この装置では、熱
ガス、一般に空気が噴霧体と接触せしめられ、各
液滴中に存在する水を蒸発させることができる。
噴霧室の入口ではガスは一般に170〜260℃の温度
にあり、また出口ではガスの温度は65〜80℃であ
る。このようにして、一般に30〜150μｍの直径
を持つ重合体凝集物がラテツクス粒子から連続的
に形成され、熱ガスから分離され、次いで、所望
ならば、一般に５〜30μｍの大きさまで小さくす
るために砕解操作にやはり連続的に付される。こ
の砕解操作は、特に、機械的エネルギー又は圧縮
空気を用いて凝集物を中実の壁に対して及び（又
は）互に対して投射させる装置によつて行うこと
ができる。 これまでに用いられていた方法によれば、特
に、製造された重合体の均質性を計るために、連
続重合操作から得られる塩化ビニルホモ重合体及
び共重合体のラテツクスは、貯蔵タンクで混合さ
れ、そこにそのまま周囲温度で留まつており、し
たがつて、噴霧乾燥処理に付すために用いられる
のはこの周囲温度である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の方法によれば、塩化ビニルホモ重合体
又は共重合体のラテツクスに対して噴霧乾燥操作
が行われる。 本発明の方法によれば、噴霧乾燥操作は、噴霧
乾燥操作に付す際のラテツクスの温度が少なくと
も40℃に等しくかつ重合体の分解の開始温度より
も低いようにして行われる。 通常は、噴霧乾燥操作に続いて、形成された凝
集物の砕解操作が行われる。 本発明者は、塩化ビニルホモ重合体又は共重合
体ラテツクスを噴霧乾燥操作を達成するのに十分
に高い温度で使用するならば、他の条件を同じに
して、周囲温度で用いた同じラテツクスを噴霧乾
燥し、要すれば砕解することによつて製造される
重合体よりも良好な流動学的性質を有するプラス
チゾルの製造に好適な粉末状重合体が製造される
ことを見出した。さらに、この操作によれば残留
塩化ビニル単量体含有量が非常に低減した重合体
が得られることを見出した。 ラテツクスの昇温は、任意の適当な手段によ
り、特に、一般に５〜20バールの低圧水蒸気とラ
テツクスを直接接触させて加熱することにより、
又は熱交換器を用いて例えば水のような循環流体
で加熱することによつて連続的に又は断続的に実
施することができる。 本発明の方法の特に有益な別法によれば、ラテ
ツクスの昇温はマイクロ波加熱によつて達成され
る。 本発明の方法の他の特に有益な別法によれば、
ラテツクスの昇温は、ラテツクス中に電流、好ま
しくは交流を通じることによつて生ずる加熱によ
つて行われる。 ここで、「塩化ビニル重合体」とは、塩化ビニ
ルのホモ重合体及び共重合体を意味し、そして後
者は少なくとも50重量％の塩化ビニル及び塩化ビ
ニルと共重合可能な少なくとも１種の単量体を含
有するものである。共重合可能な単量体は、塩化
ビニルの典型的な共重合技術で一般に用いられて
いるものである。例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなモノカルボ
ン酸及びポリカルボン酸のビニルエステル；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸のような不飽和モノカルボン酸及びポ
リカルボン酸並びにこれらの脂肪族、脂環式及び
芳香族エステル、アミド及びニトリル；ハロゲン
化アリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニ
リデン；アルキルビニルエーテル、オレフインな
どがあげられる。 処理すべきラテツクスは、要すれば１種以上の
種物質の存在下での塩化ビニルの乳化又は微小懸
濁ホモ重合又は共重合方法のいずれによつても製
造することができる。特に、ラテツクスは、フラ
ンス国特許第2286152号に記載の方法に従う塩化
ビニルの播種乳化ホモ重合又は共重合によつて製
造することができる。特に、ラテツクスは、フラ
ンス国特許第2309569号に記載の方法に従う塩化
ビニルの播種微小懸濁ホモ重合又は共重合によつ
て製造することができる。また、ラテツクスは、
任意の塩化ビニル乳化又は微小懸濁ホモ重合又は
共重合方法によつて得られる数種のラテツクスを
混合することによつて製造することもできる。処
理すべきラテツクス又はラテツクスの混合物の場
合にはその混合物の一部をなすラテツクスのそれ
ぞれは、処理する前に、例えば限外過による濃
縮操作に付すことができる。処理すべきラテツク
スは、一般に0.1〜5μｍの間の直径を有する塩化
ビニルホモ重合体又は共重合体粒子からなる固形
分を一般に40〜80重量％含有する。 処理すべきラテツクスが少なくとも40℃の温度
で重合させることによつて得られるものである場
合には、噴霧乾燥操作は、所望ならば、ラテツク
スの温度が40℃よりも低くなる前に該ラテツクス
に直接達成することができる。 本発明の主題である塩化ビニル重合体は、カレ
ンダー加工、押出成形、吹込成形、射出成形技術
によるシート、フイルム、中空体、気泡材料、成
形物品の製造に、また、塗料の製造に、さらには
プラスチゾル及びオルガノゾルの任意の使用技
術、例えば被覆、回転成形、浸漬、吹付塗布によ
り成形される物品の製造に応用することができ
る。 〔実施例〕 本発明の実施例を以下に示す。 例１及び13は比較のために示す。 例２〜12及び14〜24は本発明に従うものであ
る。これらの例は、本発明に従う温度で用いたラ
テツクスの噴霧乾燥処理により得られる塩化ビニ
ル重合体が本発明に従わない温度で用いた同じラ
テツクスの噴霧乾燥処理により得られる重合体の
残留塩化ビニル単量体含有量よりもはるかに低い
残留塩化ビニル単量体含有量を有することを示し
ている。また、これらの例は、本発明に従う温度
で用いたラテツクスの噴霧乾燥処理により得られ
る塩化ビニル重合体が、他の条件を同じにして、
本発明に従わない温度で用いた同じラテツクスの
噴霧乾燥処理により得られる重合体よりも、低速
度勾配での粘度が低くかつ高速度勾配での粘度が
低く又は生じたプラスチゾルの粘度を超えないプ
ラスチゾルを生成することを示している。 ラテツクスの噴霧乾燥操作は、ニロ（Niro）
の名称で斯界で知られており、そして熱風を供給
した容量45m3の噴霧室の頂部に配置した
18000rpmで回転する直径150mmのタービンを含む
噴霧装置を有する装置で行う。噴霧室の入口での
空気温度は180℃であり、また出口での温度は70
℃である。ラテツクスの処理量は、固形分基準で
100Kg／hrである。 噴霧乾燥操作中に形成される重合体凝集物は、
ミクロパル（MikroPul）ACM10の名称で斯界で
知られており、そして4800rpmで回転するピンで
孔をあけた粉砕板と3000rpmで回転する高さ60mm
の羽根24枚を含む風力分級機とを備えたミルでの
砕解操作に付される。空気の処理量は26Kg／
min、重合体の処理量は350Kg／hrである。 砕解した後、100重量部の重合体と40重量部の
フタル酸ジオクチルとを混合することによつてプ
ラスチゾルを製造する。プラスチゾルの流動学的
性質は、 (a) まず、ブルツクフイールドRVT回転粘度計
（25℃で状態調節し、測定する。20rpmで回転
するNo.７スピンドルを使用する）によつて、 (b) 次に、セバース型押出粘度計（25℃で２時間
状態調節し、25℃で測定する）によつて決定す
る。 例 １〜12 ラテツクスの製造 フランス国特許第2309569号に記載の方法に従
つて、流体循環ジヤケツトを備えた容量1000の
オートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテツク
スを製造する。これを実施するためにオートクレ
ーブを真空にした後に、下記の物質をオートクレ
ーブに導入する。 255Kgの脱イオン水、 400Kgの塩化ビニル、 65Kgの予め微小懸濁法で製造した固形分31.5重
量％のポリ塩化ビニル種ラテツクスであつて、そ
の粒子が0.507μｍの平均直径を有し、そして重合
体を基にして1.92重量％の過酸化ラウロイルを含
有するもの、 23Kgの予め乳化法で製造した固形分が43.5重量
％のポリ塩化ビニル種ラテツクスであつて、その
粒子が0.130μｍの平均直径を有し、そして過酸化
ラウロイルを含有しないもの、 2.8Kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、 15ｇの式CuSO4・5H2Oの硫酸銅。 反応混合物をかきまぜながら自然発生圧力下に
52℃に加熱し、重合操作中この温度を維持する。
温度が52℃になつたならば、0.57ｇ／のアスコ
ルビン酸を含有する水溶液の連続添加を２／hr
の流量で開始し、これを重合操作中継続する。
13.5時間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガス
した後、固形分が52重量％である異なつた大きさ
の二つの粒子母集団を持つラテツクスが得られ
た。粗い粒子母集団及び小さい粒子母集団はそれ
ぞれ1.10μｍ及び0.20μｍの平均直径を有し、それ
ぞれ82重量％及び18重量％を示す。 ラテツクスの一部を貯蔵タンクに移し、そこで
その温度は25℃に低下する。 例 13〜24 ラテツクスの製造 フランス国特許第2286152号に記載の方法に従
つて、流体循環ジヤケツトを備えた容量1000の
オートクレーブで塩化ビニルホモ重合体ラテツク
スを製造する。これを実施するためにオートクレ
ーブを真空にした後に、下記の物質をに導入す
る。 310Kgの脱イオン水、 400Kgの塩化ビニル、 133ｇの水酸化ナトリウム、 400ｇのラウリン酸、 28Kgの予め乳化法でラウリル硫酸ナトリウムの
存在下に製造した固形分が40重量％のポリ塩化ビ
ニル種ラテツクスであつて、その粒子が0.30μｍ
の平均直径を有するもの、100ｇの過硫酸アンモ
ニウム。 反応混合物をかきまぜながら52℃に加熱し、重
合操作中この温度を維持する。１時間重合させた
後、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を、ジヤケツ
ト内を循環する流体により反応媒体から単位時間
当り取出される熱量がその最大値に達する時点ま
で４ｇ／hrの流量で連続的に添加し、そして15重
量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含有する水溶液15Kgを８時間で添加する。11.5時
間重合させ、未反応の塩化ビニルを脱ガスした
後、固形分が50重量％である異なつた大きさの二
つの粒子母集団を有するラテツクスが得られた。
粗い粒子母集団と小さい粒子母集団はそれぞれ
0.85μｍ及び0.20μｍの平均直径を有し、そしてそ
れぞれ75重量％及び25重量％を示す。 ラテツクスの一部を移し、そこでその温度は25
℃に低下する。 例１及び13に従つて、貯蔵容器からの対応ラテ
ツクスの一部分を、その温度を予め変えることな
く噴霧乾燥操作に付す。 また、例２〜11及び14〜23に従つて、貯蔵容器
からの対応ラテツクスの一部分を貯蔵温度よりも
高い温度に連続的に加熱した後に噴霧乾燥操作に
付す。 例２、３、14及び15では、ラテツクスを貯蔵容
器から噴霧装置に移動させる間にそのラテツクス
中に低圧水蒸気（16バール）を直接注入すること
によつてラテツクスを昇温させる。水蒸気の注入
は、その端部断面がそれぞれ10cm及び20cmの直径
を有する円錐台型チユーブであつて、ラテツクス
が断面を拡大する方向で流れるようにしかつ水蒸
気の入口ラインが壁に沿つて配置されているよう
な円錐台型チユーブよりなる装置によつて行う。 例４、５、16及び17では、ラテツクスは、循環
流体として熱水を供給した管状交換器にラテツク
スを通じることによつて昇温させる。 例６、７、８、18、19及び20では、ラテツクス
を貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にラテツ
クスをマイクロ波加熱することによつて昇温させ
る。この加熱は、サイレム社より市販されている
MMP12発生器の名称で斯界で知られている５台
のマイクロ波ユニツトによつて行う。このユニツ
トにはラテツクスを流す直径20mmのポリテトラフ
ルオルエチレン製チユーブが直列で通されてい
る。 例９、10、11、21、22及び23では、ラテツクス
を貯蔵容器から噴霧装置に移動させる間にそのラ
テツクス中に電流を通じることによつて生じる加
熱によつてラテツクスを昇温させる。この加熱
は、ラテツクスを流す内径が65mmで外径が84mmで
流れ断面が円形状をした円筒形ステンレス鋼製チ
ユーブの内部部材と外部部材との間に電圧を印加
する周波数50Hzの交流を流すことによつて実施す
る。電圧は、処理すべきラテツクス、処理量及び
所要の温度上昇によつて左右されるが、110〜
220votの範囲で制御する。 例１及び13では、オートクレーブがら直接得ら
れる対応ラテツクスの一部分を、その温度を予め
変えることなく噴霧乾燥操作に付す。 以下の表１及び表２では、それぞれ例１〜12及
び13〜24についての Γ噴霧乾燥操作に付すべきラテツクスの使用温
度、 Γ砕解後に得られる重合体について決定した残留
塩化ビニル単量体含有量、 Γ得られたプラスチゾルの流動学的性質を示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルホモ重合体又は共重合体ラテツク
スを噴霧乾燥操作に付すことによつて、改善され
た流動学的性質を有するプラスチゾルを形成可能
な粉末状で塩化ビニルホモ重合体及び共重合体を
製造するにあたり、噴霧乾燥操作に付す際のラテ
ツクスの温度が少なくとも40℃に等しくかつ重合
体の分解の開始温度よりも低いようにして噴霧乾
燥操作を行うことを特徴とするプラスチゾルを形
成可能な粉末状の塩化ビニルホモ重合体及び共重
合体の製造方法。 ２ ラテツクスを低圧水蒸気と直接接触させて加
熱することによつてラテツクスを昇温させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 熱交換器を用いて循環流体により加熱するこ
とによつてラテツクスを昇温させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ マイクロ波加熱によつてラテツクスを昇温さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ ラテツクス中に電流、好ましくは交流を通じ
ることにより生ずる加熱によつてラテツクスを昇
温させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ６ 処理すべきラテツクスが少なくとも40℃の温
度で重合させることによつて得られ、そして該ラ
テツクスの温度が40℃よりも低くなる前にこのラ
テツクスに噴霧乾燥操作を着接行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8612781A FR2603890B1 (fr) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Procede de preparation d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle aptes a donner des plastisols |
| FR8612781 | 1986-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395204A JPS6395204A (ja) | 1988-04-26 |
| JPH0357124B2 true JPH0357124B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=9338891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62225465A Granted JPS6395204A (ja) | 1986-09-12 | 1987-09-10 | プラスチゾルを形成可能な塩化ビニルホモ重合体及び共重合体の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948872A (ja) |
| EP (1) | EP0261014B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6395204A (ja) |
| KR (1) | KR930001069B1 (ja) |
| CN (1) | CN1029620C (ja) |
| CA (1) | CA1337009C (ja) |
| DE (1) | DE3752065T2 (ja) |
| ES (1) | ES2102344T3 (ja) |
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| FR (1) | FR2603890B1 (ja) |
| IN (1) | IN170194B (ja) |
| NO (1) | NO169902C (ja) |
| PT (1) | PT85684B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69308728T2 (de) * | 1992-11-04 | 1997-10-30 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes |
| DE4342391A1 (de) * | 1993-12-13 | 1995-06-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reduzierung der Keimzahl in wäßrigen Kunstharz-haltigen Mehrphasensystemen mittels Mikrowellenstrahlen |
| US5696228A (en) * | 1996-10-03 | 1997-12-09 | Cytec Technology Corp. | Process for producing substantially dry polymer particles from aqueous dispersions |
| WO1999002572A1 (fr) * | 1997-07-07 | 1999-01-21 | Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation | Granules de chlorure de vinyle pour le traitement de pate et leur procedes de production |
| CN100357006C (zh) * | 2002-11-29 | 2007-12-26 | 三菱丽阳株式会社 | 聚合物的回收方法 |
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Family Cites Families (4)
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