JPH0662708B2

JPH0662708B2 - 塩化ビニル系単量体の重合方法

Info

Publication number: JPH0662708B2
Application number: JP22943085A
Authority: JP
Inventors: 貞仁小林; 任孝窪田; 大三山本; 嘉昶坪倉
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS6289708A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塩化ビニル系単量体の重合方法に関する。さら
に詳しくは、水溶性過硫酸塩を用いた塩化ビニル単量体
またはこれと共重合しうる他の単量体との混合物の重合
物である基本粒子が凝集体をなして、その外観が球状粒
子であり、かつその球状粒子表面には分散剤皮膜が存在
しない塩化ビニル系単量体の重合物をうる際に、除熱を
容易にし、かつ重合機内での付着スケールを少なくする
塩化ビニル系単量体の重合方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］塩化ビニル系樹脂（以下、PVCという）は優れた物理
的、機械的性質などを有しているため、多方面の分野に
わたり使用されている。

最近の市場の動向として、硬質PVCの分野では押出加工
生産性を向上させるために嵩比重が高く、押出加工時に
一層ゲル化しやすいPVCが求められている。また軟質PVC
分野においても一層多孔性でゲル化性の良好なPVCが求
められている。さらにその加工時の作業環境上の問題か
ら、樹脂中の残存モノマー量が少ないPVCが要求されて
いる。

しかるに、懸濁重合方法でえられるPVC粒子表面には、
通常高分子分散剤の強固な皮膜が存在することが電子顕
微鏡などで観察されており、この皮膜が障壁となって、
ゲル化性、可塑剤吸収性および熱による塑性流動性など
の、いわゆる加工性において乳化重合物に比較して劣る
ことが知られており、この点を改良するために種々の改
良が試みられてきている。

しかし、その多くは、高分子分散剤の性質を変えてその
表面状態を変化させているにすぎず、若干の進歩はあっ
ても本質的に改良するところまでは到っていないのが現
状である。

一方、乳化重合法でえられたPVCは、基本粒子が極めて
小さく、ゲル化性がよく、加工性の点では懸濁重合法に
よるPVCよりはるかに優れているが、塩析操作を必要と
し、塩析によりえられた重合物は微細で嵩比重が小さ
く、また不純物の混入も多く、熱安定性などがわるいと
いう欠点がある。

したがって、両重合法の特徴を兼ね備えたPVC、すなわ
ち不純物含有量が少なく、乳化重合物である基本粒子が
凝集体をなし、懸濁重合法によるばあいのごとき粒状の
外観を有し、かつ粒子表面には分散剤膜が存在しないPV
Cを安定的に重合させ、製造することができればPVCの加
工性を飛躍的に改良しうるものと期待されている。

このような特徴と有するPVCの重合方法として、特公昭4
5-30833号公報に乳化剤の不存在下に水性媒体中で該媒
体可溶性の重合開始剤の存在下で一次粒子（基本粒子）
の凝集体よりなる球状PVCをうる方法（以下、ソープフ
リー(soap-free)乳化重合法という）が開示されている
が、該方法では基本粒子が凝集して球状粒子が生成する
際に重合系が不安定となり、除熱が困難になること、付
着スケール量が非常に多いこと、生成する球状粒子の粒
子径が用いる重合開始剤量により大きく変化することな
どの欠点がある。

本発明はソープフリー乳化重合法の上記問題点を解決す
るためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、重合系内の状態を透視しうる耐圧ガラス
製重合機を用いてソープフリー乳化重合法について鋭意
研究を重ねた結果、 (1)重合初期は通常のラテックス状の状態であるが、や
がてラテックス状の状態の粒子が凝集して不安定とな
り、重合系内の粘度が急激に上昇し、系全体がほとんど
流動しない状態をを経て、下層である球状粒子を含んだ
流動スラリー層と上層であるほとんど流動しない層とに
層分離する (2)ラテックス状のものが不安定化する時期からスケー
ルが重合器壁に付着しやすくなることを見出し、さらに
このラテックス状のものが不安定化する前に水難溶性無
機リン酸塩を添加することにより、重合系の流動状態を
維持しながら球状粒子を製造することができ、かつ付着
スケール量を減少させうる。

ことを見出した。

本発明は前記知見に基づきなされたものであり、塩化ビ
ニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体との混
合物を水性媒体中で重合するに際し、乳化剤不存在下で
水溶性過硫酸塩を重合開始剤として重合を開始し、重合
途中で水難溶性無機リン酸塩を添加することを特徴とす
る塩化ビニル系単量体の重合方法に関する。

［実施例］本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類や無水物類、アクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごときビ
ニリデン化合物類などがあげられる。

本発明においては塩化ビニル単量体またはこれと共重合
しうる他の単量体との混合物を水性媒体中で重合する際
に、乳化剤不存在下で水溶性過硫酸塩を重合開始剤とて
重合が開始せしめられる。

前記水性媒体中とは、水に、重合開始剤である、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過
硫酸塩を加え、さらに要すればトリクロロエチレン、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ペンタン、２−メルカプトエ
タノールなどの分子量調節剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムなど還元剤などを加えた水性液のこと
である。

前記重合反応に使用される水溶性過硫酸塩、分子量調節
剤、還元剤などは最初に一括して水に添加してもよい
が、重合反応中、分割して添加してもよい。

前記水溶性過硫酸塩などの添加量は、生産性、品質に対
する影響などの点から最終的に単量体に対して水溶性過
硫酸のばあいで通常0.01〜1.0％（重量％、以下同
様）、好ましくは0.05〜0.2％、分子量調節剤のばあい
で通常０〜10％、好ましくは０〜５％、還元剤のばあい
で通常０〜0.5％、好ましくは0.01〜1.0％である。

塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体
との混合物と水との比率は、生産性、重合機での除熱能
力などの点から最終的に水／単量体＝1/1〜5/1が好まし
く、1/1〜3/1がさらに好ましい。なお塩化ビニル単量体
とこれと共重合しうる他の単量体との混合物を用いるば
あいの組成としては、全混合物中に塩化ビニル単量体が
70％以上含まれていることが品質などの点から好まし
く、85％以上であることがさらに好ましい。

乳化剤不存在下で重合が進行するメカニズムについては
種々の説が提案されているが、水溶性過硫酸塩が分解し
て発生した硫酸根ラジカル（・SO₄ ⁻）にモノマー(M)が
反応し、硫酸根を末端に有するオリゴマー（MM……MSO₄
⁻）が乳化剤的機能をはたすものと考えられる。従って
重合開始剤分解物を末端に有するオリゴマーが乳化剤的
機能をはたさないときには重合が全く進行しないか、重
合速度が非常に小さいものとなるため、乳化剤不存在下
で本発明に用いる重合開始剤として、水溶性過硫酸塩を
用いることが必須である。

本発明においては重合途中で水難溶性無機リン酸塩が添
加される。

前記水難溶性無機リン酸塩としては、たとえばリン酸の
カルシウム塩、スチロンチウム塩、バリウム塩、マグネ
シウム塩、アルミニウム塩、鉛塩、亜鉛塩などがあげら
れ、これらのうちではリン酸カルシウムが重合安定性、
品質、コストなどの点から好ましい。

前記水難溶性無機リン酸塩の使用量にはとくに限定はな
いが、塩化ビニル系単量体またはその混合物100部（重
量部、以下同様）に対し0.01〜１部使用するのが重合安
定性、品質などの点から好ましく、0.05〜0.5部である
のがさらに好ましい。

水難溶性無機リン酸塩の添加は重合初期のラテックス状
のものが不安定化する前に添加することが好ましく、重
合条件により異なるが、一般に重合転化率で５〜50％、
さらには10〜30％の範囲である・無機リン酸塩の添加は
１回だけに限られるものではなく、要すれば２回以上で
もよいが、最初の添加は上記重合転化率の範囲で行なう
ことが好ましい。重合初期ラテックス状のものに凝集が
おこり、不安定化したのちに該無機リン酸塩を添加して
も、本発明の効果は少なく、逆に該無機リン酸塩を仕込
時に添加すると基本粒子の凝集状態に影響をおよぼし、
えられる球状粒子の粒子内空隙（ポリシティー）が小さ
くなる傾向が生ずる。

水難溶性リン酸塩の添加と同時またはそののちであれば
界面活性剤、懸濁安定剤、pH調整剤などを添加してもよ
い。

従来のソープフリー乳化重合法では、えられる球状粒子
の粒子径は使用する重合開始剤の量により影響され、ス
ケールアップに粒子径の制御が難しいという問題がある
が、本発明の方法では添加する水難溶性リン酸塩の量に
より粒子径の制御が容易となるという副次的な効果も生
ずる。

本発明における重合反応の温度範囲は通常40〜75℃であ
るが、とくに限定されるものではない。

以下、本発明の方法を実施例および比較例にお基づき説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、以下の物性評価は下記の方法に従って行なった。

（粒度分布）ふるい振盪法によった。

（嵩比重） JIS K 6721によった。

（ポロシティー）米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメーター（5-7118
型）を用いて、絶対圧11〜1011psi（口径0.17〜15.9μ
ｍ）の間にPVC 100ｇ当りに圧入される水銀の容量を測
定してポロシィーを求めた。

（ゲル化時間）樹脂100部に三塩基性硫酸鉛0.5部、ステアリン酸カルシ
ウム１部、ステアリン酸鉛１部を加えてよく混合したの
ち、この混合物59部をブラベンダー社製のプラストグラ
フ試験機に入れ、ローターの回転数50rpm、チャンバー
温度185℃の条件下に樹脂を投入してから最高トルクに
達するまでの時間を測定した。

（残存モノマー量）ウエット樹脂約10ｇをシャーレに採取し、60℃にて30分
および60分間乾燥し、乾燥した樹脂中の残存モノマーを
アセトンで抽出し、GCで定量した。

実施例１内容積1.7m³の重合機に水200部、過硫酸カリウム0.085
部、亜硫酸ナトリウム0.034部を仕込み、内部の空気を
真空ポンプで排除したのち塩化ビニル単量体100部(440K
g)を装入し、所定の攪拌条件下で64℃まで昇温して重合
を開始した。重合転化率が１５％に到達したときにリン
酸カルシウム0.1部を添加し、内圧が定常圧より2.5kg/c
m²低下したとき、未反応単量体を回収した（重合時間６
時間５分）、重合転化率は85%、重合時のジャケットは
最低温度は46℃であり、缶内付着スケール量はウエット
状態で仕込モノマー量に対して0.1％と少なく、良好で
あった。

えられたPVCは平均粒子径5160μｍの粒子径分布の非常
にシャープな球状粒子であり、走査型電子顕微鏡により
観察した結果、該球状粒子は基本粒子（0.1〜２μｍ）
の凝集体であり、通常の懸濁重合法によりえられるPVC
で観察される分散剤皮膜は認められなかった。またポロ
シティー、嵩比重は共に大きく、ゲル化時間は短かく、
残存モノマー量も少なく、非常に優れたものであった。
結果を第１表に示す。

実施例２実施例１で用いた過硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムの
量をそれぞれ0.065部、0.026部に変えた他は実施例１と
同様にして球状粒子を製造し、評価した。

結果は、第１表に示すごとく、平均粒子径3670μｍで粒
径分布がシャープで、粒子表面に分散膜剤皮膜のない球
状粒子であり、重合開始剤量を変えても粒径分布があま
り変動しなかった。またジャット最低温度は49℃と高
く、スケール付着量は少なく、ポリシティー、嵩比重は
共に大きく、ゲル化時間は短かく、残存モノマー量の少
なく、良好であった。

実施例３実施例１のリン酸カルシウムの添加量を0.4部に変えた
他は実施例１と同様にして球状粒子を製造し、評価し
た。

結果は第１表に示すごとく、平均粒子径3670μｍで粒径
分布がシャープで、粒子表面に分散剤皮膜のない球状粒
子であり、ジャケット最低温度は45℃と高く、スケール
付着量は少なく、ポロシティー、嵩比重は共に大きく、
ゲル化時間は短かく、残存モノマー量も少なく、良好で
あった。

比較例１実施例１で用いたリン酸カルシウムを添加しない他は、
実施例１と同様にして球状粒子を製造し、評価した。

結果は第１表に示すごとく、平均粒子径330μｍで粒径
分布のブロードな球状粒子と微粉粒子の混合物であり、
ジャケット最低温度は10℃と低く、スケールアップに際
して除熱が困難であり、スケール付着量もウエット状態
で仕込モノマー量に対して5.1％と非常に多いものであ
つた。

比較例２実施例２で用いたリン酸カルシウムを添加しない他は実
施例１と同様にして球状粒子を製造し、評価した。

結果は第１表に示すごとく、平均粒子径が3480μｍで開
始剤量により粒径分布が大きく異なること（比較例１と
の比較）、およびジャケット最低温度が23℃と低く、ス
ケール付着量もウエット状態で仕込モノマー量に対して
4.5％と多いものであつた。

比較例３（懸濁重合法）内容積1.7m³の重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール
0.07部を溶解した水200部、重合開始剤であるｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート0.018部、3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド0.024部を仕込み、内
部の空気を真空ポンプで排除したのち、塩化ビニル単量
体100部(440kg)を装入し、所定の攪拌条件下で64℃まで
昇温して重合を開始させ、内圧が定常圧より0.2kg/cm²
低下したときに未反応単量体を回収した（重合時間６時
間）。重合転化率は71％、重合時のジャケット最低温度
は47℃、缶内付着スケール量はウエット状態で仕込モノ
マー量に対して0.05％であった。

えられたPVCは平均粒子径118μｍで、粒子表面には特有
の分散液皮膜が認められ、ゲル化時間は３分１０秒と長
く、樹脂中の残存をモノマーは抜けにくいものであっ
た。結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の方法によると粒子表面の分散剤皮膜がなく、基
本粒子の凝集体からなる球状粒子を、合器内の付着スケ
ール量が少なく、除熱が容易な状態で重合することがで
き、かつ球状粒子の粒子径制御が容易であり、えられた
PVCはポロシティー、嵩比重が共に高く、ゲル化しやす
く、樹脂中の残存モノマーが非常に抜けやすいものであ
り、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体またはこれと共重合しう
る他の単量体との混合物を水性媒体中で重合するに際
し、乳化剤不存在下で水溶性過硫酸塩を重合開始剤とし
て重合を開始し、重合途中で水難溶性無機リン酸塩を添
加することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方
法。
【請求項２】水溶性過硫酸塩が過硫酸カリウムまたは過
硫酸アンモニウムである特許請求の範囲第１項記載の重
合方法。
【請求項３】水難溶性無機リン酸塩がリン酸のカルシウ
ム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、マグネシウム
塩、アルミニウム塩、鉛塩または亜鉛塩である特許請求
の範囲第１項記載の重合方法。
【請求項４】水難溶性無機リン酸塩の添加時期が、重合
転化率で５〜50重量％の範囲である特許請求の範囲第１
項記載の重合方法。