JPS6349289B2

JPS6349289B2 -

Info

Publication number: JPS6349289B2
Application number: JP53057684A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Nishimatsu
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1988-10-04
Also published as: JPS54150104A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、特に、磁気特性
及び電気特性の良好な磁気記録媒体の製造方法に
関する。磁気記録媒体の製造において、樹脂バインダー
にγFe₂O₃等の磁性粉を混練りして磁性塗料を製
造するに当り、磁性粉のバインダー中への分散性
を改善するために種々の界面活性剤が使用されて
いる。その中でもアルコールの燐酸エステルは分散性
が非常に良好になり磁気特性が良好となる。アル
コールの燐酸エステルとしては例えば次のものが
使用されている。（ただしＲ＝C1H₂1＋、１≧２、ｎ≧０）しかしながら、アルコールの燐酸エステルは他
の条件を考慮することなく使用されている。しか
し本発明者は研究の結果、燐酸エステルが強酸性
であることから磁性塗料の酸性条件が重要なこと
を見出した。すなわち、アルコールの燐酸エステ
ルによる分散性の向上等から来る磁性特性の向上
が、さらに磁性粉のPHを予め調整することにより
一層助長されることを見出した。本出願人の同時出願において、磁性粉をPH４
の酸性側に処理し、この磁性粉をアルコールの燐
酸エステルを使用して樹脂バインダー中に混練
り・分散させ、こうして製造した磁性塗料をポリ
エステルベース等の基体に塗布することにより、
磁気特性の良好な磁気記録媒体を提供した。本発明はこれと同一の技術思想に基づいている
が、さらにPH４に処理した磁性粉を界面活性剤
と共に樹脂バインダーを添加混合する代りに、PH
４に処理した磁性粉を予めアルコールの燐酸エ
ステルで処理して磁性粉の表面を覆つた後、樹脂
バインダーの混合し、以つて塗膜強度を改善する
ものである。添加混合型の場合には或る程度塗膜
強度の低下が避けられず、ヘツド付着（磁性塗膜
がヘツドとの摩擦で微小な粉となつて脱落付着）
の問題が生じた。しかし、本発明によつてこの問
題は回避し得たのである。さらに磁気配向性も直
接添加型のものよりも良好になり、電気特性上有
利となる。本発明で使用されるアルコールの燐酸
エステルの量は磁性粉を基準として0.2〜10重量
％、好ましくは３重量％前後である。本発明の方法により得られる磁気記録体は従来
の界面活性剤の単独使用の場合に比して保持力
He、電気特性及び配向性において明白な向上が
見られる他、上記添加型よりも付着性がすぐれて
いる。本発明において予め調整されたPHを有する磁性
粉を得るには種々の方法を使用しうる。若干の例
を挙げると、γFe₂O₃を硝酸水溶液で処理して所
定のPHのものを得ることができる。或いは湿式法
による磁性粉の製造工程における水溶液のPHを調
整することにより所望の磁性粉を得ることができ
る。なお、本明細書で磁性粉のPHは次のように定義
される。即ち、磁性粉25ｇを脱イオン水500c.c.に
加え、10分間しや沸し、そのまま放置して常温に
なつたらPHメータで測定し、その値を磁性粉のPH
と定義するものである。またPHの調整は、例えば
PH９の磁性粉をPH７にするには磁性粉１Kg、水１
、硝酸0.4mol／の水溶液１を20℃で３時
間撹拌し、その後加熱乾燥するとPH７が得られ
る。次に本発明に係る磁気記録媒体に使用される配
合物について説明する。 (1) 磁性粉 PH４以下の下記のものが使用できる。 (1‐1) γFe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープγ−Fe₂O₃−
Fe₃O₄固溶体、Co系化合物被着型γ−
Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄、CrO₂、 Co系化合物被着型Fe₃O₄のものにはγ−
Fe₂O₃との中間酸化状態も含む。また、ここ
でCo系化合物とは酸化コバルト、水酸化コ
バルト、コバルトフエライト、コバルトイオ
ン吸着物等、コバルトの磁気異方性を保磁力
向上に活用する場合を示す。 (1‐2) バリウムフエライト微粉、バリウムフエラ
イト。バリウムフエライトは六方晶系板状であ
る。バリウムフエライト製法としてはセラミ
ツク法、共沈−焼成法、水熱合成法、フラツ
クス法、ガラス結晶化法、アルコキシド法、
プラズマジエツト法がありいずれの方法でも
よい。 (1‐3) Co、Fe−Co、Ni、Co−Ni等の強磁性金属
元素を主成分とするメタル粉。これらのメタル粉の製造としては、BH₄
等の還元剤による湿式還元法や酸化鉄表面を
Si化合物で処理した後、H₂ガス等により乾
式還元し、あるいは低圧アルゴルガス気流中
で真空蒸発させる等の手法があげられる。 (1‐4) 前述のメタル粉とAl、Cr等との合金による
メタル粉。以上の磁性体微粒子は針状、粒状、板状形態
のものを使用し、磁気記録媒体として面内配
向、垂直配向、無配向とし、用途によつて選択
される。そのサイズは、例えば針状形態の場合
は平均長軸及び短軸が0.1μｍ以下ものが好まし
く、また粒状形態の場合は平均粒径が0.5μｍ以
下ものが好ましい。板状のものは、平均粒径
0.3μｍ以下、板厚0.2μｍのものが好ましい。 (2) バインダー (2‐1) 熱可塑性樹脂軟化温度が150℃以下、平均分子量が10000
〜200000、重合度が約200〜2000程度のもの
が適当である。具体例としては次のものがあ
る。 (2‐11) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニル−アルコール共
重合体（カルボン酸含有も含む）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル末端OH側鎖アル
キル基共重合体、例えばUCC社のVAGH、
VYHH、VMCH、VYEGX、VYES等が
挙げられる。 (2‐12) その他のバインダー。塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル、アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステル−スチレン共重合体、ウレ
タンエラストマー、ナイロン−シリコン系
樹脂、ニトロセルロール−ポリアミド樹
脂、ポリフツ化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘
導体（セルロースアセテート、セルロース
ダイアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセ
ルロース等）、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体、ア
ミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹
脂及びこれらの混合物が使用される。 (2‐2) 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂これらのものは、塗布液の状態で200000以
下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱する
ことにより、縮合、付加等の反応により分子
量は無限大のものとなる。これらの樹脂のな
かで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は
溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニト
ロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエ
ステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの
混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グ
リコール／高分子量ジオール／トリフエニル
メタントリイソシアネート混合物、ボリアミ
ン樹脂、及びこれらの混合物である。磁性粉と有機バインダーの混合割合は磁性
粉／バインダ＝１／１〜９／１好ましくは
２／１〜８／１である。 (3) 磁性粉への表面処理方法磁性粉への表面処理方法としては、水又は溶
剤に磁性粉を撹拌し、次に前記界面活性剤と混
入し、又は一緒に投入する。充分撹拌混合され
た溶液に10〜150℃の温度下に30分〜150時間程
度加熱撹拌し、その後ろ過し、10〜150℃の温
度下に30分〜150時間程度加熱乾燥して表面処
理を行なう。これは一例であり、順序にこだわることな
く、その他本発明の表面処理方法として逸脱し
ない範囲のものが含まれるのは云うまでもな
い。本発明において配合物を均一に混合するため
の溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル
等のエステル系；エーテル、グリコールジメチ
ルエテール、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素
化炭化水素、その他テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、水等が使用され、ハイパ
ー、ホモミキサー、ボールミル等の撹拌機にて
混合する。 (4) 潤滑剤炭素数12以上の脂肪酸、脂肪酸エステルとし
て炭素数12〜16の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜
12の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル
類、炭素数17以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸
の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より成る
一価のアルコールとから成る脂肪酸エステルが
使用される。シリコーンとしては脂肪酸変性又
はフツ素変性されていてもよい。フツ素等も使
用される。添加量は0.1〜20重量部が好ましい。 (5) 非磁性基材ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、
セルローストリアセテート等のセルロース誘導
体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラ
シド、芳香族アランド、芳香族ポリエステル等
が使用される。 (6) 無機顔料 SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO、CaO、
CaCO₃、ゲーサイド、αFe₂O₃、タル、カオリ
ン、ZrO₂、BeO、WC、TiN、TaC、ZrC、
TiC、B₄C等がある。これらは粒径1μｍ以下が
好ましい。本発明の磁気記録媒体は通常の方法で製造され
る。例えば磁性粉、バインダーその他添加剤を混
合分散液を非磁性基材上に塗布し、磁気記録媒体
に要求されるように、配向方法として、無配向、
面内配向、垂直配向、これらの各々又は組合せを
行なう。分散混合の溶剤系としては前記のものが
用いられる。乾燥しその後硬化又は架橋せしめ
る。磁性層の下にアンダーコート層、裏面にバン
ク層、磁性層上にトツプコート層があつてもよ
い。以下実施例を挙げて本発明の内容を更に具体的
に詳細する。なお、以下の説明において、配向度及び電気特
性は次ぎのようにして測定した。配向度は信号記
録方向への磁性粒子の配向し易さとそれに伴う電
気特性の向上の指標となる。電気特性は感度を示
す。配向度試供サンプルに外部磁界を0Oeから5kOeまで
印加し5kOeでの磁化を測定して飽和磁束密度と
する。次いで外部磁界を零にしたときの残留磁束
密度を測定する。残留磁束密度／飽和磁束密度の
値を角形比と呼ぶ。試供サンプルの長手方向の角
形比／幅方向の角形比の値を配向度と呼ぶ。電気特性（10kHz）試供サンプルをオーデイオテープとして用い、
IECtypel標準規格に従つて、一定入力レベルで
10kHzの信号を記録し、次いで再生した。実施例
１の試供サンプルの再生出力をOdBとして他の
サンプルの出力をdBで表わした。実施例１ PH3.0のγFe₂O₃（長軸 0.6μｍ、短軸 0.15μｍ
Hc＝350 Oe） 100重量部ヘキシルアルコールの燐酸エステル３重量部 MEK（メチルエチルケトン） 1500重量部以上の組成物を、ホモミキサーにて30分撹拌
し、その後、ハイパーにて70℃、10時間撹拌し、
磁性粉γFe₂O₃の表面に、ヘキシルアルコールの
燐酸エステル界面活性剤を吸着させた後、ろ過し
70℃、48時間の加熱乾燥処理を行なつた。このよ
うにして処理した磁性粉未を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（グツドリツチ社のエ
ステン5701） 16重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（VMCH）
16重量部 αAl₂O₃（0.5μｍ）３重量部潤滑剤（オイレン酸変性シリコーン）２重量部コロネートＬ 10重量部溶剤（MEK／トルエン＝１／１） 200重量部より成るバインダと溶剤と共にボールミル中で分
散させ、その磁性塗料をポリエステルベース上に
塗布し、面内配向処理を1500Gで行ない、更に、
乾燥させた後、カレンダ加工を行ない、80℃、48
時間の熱処理を行なつた。実施例２ PH3.7のCo被着針状γFe₂O₃（長軸 0.4μｍ、単軸
0.05μｍ、Hc＝600 Oe） 100重量部オクチルアルコールの燐酸エステル３重量部 MEK 1000重量部以上の組成物を実施例１と同様にして処理した
後、実施例１と同じバインダと溶剤を用いて磁性
塗料を製造し、常法に従つて磁気記録媒体を製造
した。実施例３ PH3.0のCrO₂（長軸 0.4μｍ、短軸 0.05μｍ、Hc
＝450 Oe） 100重量部オクチルフエニールの燐酸エステル３重量部水 1000重量部以上の組成物を実施例１と同様にして処理した
後ホモミキサーにて常温で30分撹拌し、その後
100℃、10時間ハイパーにて撹拌し、ろ過し、100
℃、96時間加熱乾燥した。その磁性粉末を、熱可塑性ポリウレタン樹脂（グツドリツチ社のエ
ステン5701） 10重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（VMCH）
10重量部ニトロセルロース（ダイセル社製ニトロセルロー
ス）５重量部 αAl₂O₃粉末（0.5μｍ）３重量部潤滑剤（ミリスチン酸）４重量部（ステアリン酸ブチル）２重量部コロネートＬ 10重量部溶剤（MEK／トルエン＝１／１） 200重量部よりなるバインダと、溶剤を共にボールミル中で
分散させ、その磁性塗料をポリエステルベース上
に塗布して磁気記録媒体とした。実施例４実施例３において磁性粉を、PH４のFe−Co−
Ni合金粉末（Hc＝1200Oe、長軸0.4μｍ、短軸
0.05μｍ）に置き換えた。それ以外は同じであつ
た。なお、配向磁場強度のみ3000Gに換えて行な
つた。比較例１実施例１において、γFe₂O₃としてPH９のもの
を用いたほかは同一の方法で磁気記録媒体を製造
した。結果は第１表に示す。比較例２ γFe₂O₃（PH９）（長軸 0.6μｍ、短軸 0.15μｍ、
Hc＝340 Oe） 100重量部ノニルフエニルの燐酸エステル３重量部 MEK 1000重量部なる組成物を充分に混合してγFe₂O₃に界面活性
剤を吸着させ、加熱乾燥した。このγFe₂O₃を用
いて実施例１と同様にして磁気記録媒体を製造し
た。結果を第１表に示す。比較例３ γFe₂O₃（PH３）（長軸 0.6μｍ、短軸 0.15μｍ、
Hc＝350 Oe） 100重量部ヘキシルアルコールの燐酸エステル３重量部熱可塑性ポリウレタン樹脂 16重量部塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
16重量部この配合物をボールミルで混合して実施例１と
同様に磁性塗料を製造し、ポリエステルベースに
塗布した。結果は第１表に示す。

【表】実施例１、比較例１、２はいずれも磁性粉を界
面活性剤で予め表面処理したものであるが、保磁
力HcがPHに増大により劣化することを示してい
る。電気特性もこれに丁度対応しておりPH９の磁
性粉（比較例１）と用いたものよりもPH３のもの
（実施例１）の方が4dBも向上したことが分る。
一方、添加型の場合（比較例３）の場合には実施
例１と比較すれば明らかなように保磁力は同程度
であるがヘツド付着がかなり劣る。

【表】算した。なお表１の注を参照のこと。
従つて、PH４の磁性粉に対し、アルコールの
燐酸エステルで表面処理して表面を覆つた強磁性
粉を使用すれば、ヘツド付着がなく磁気特性の上
からも、電気特性の上からも従来の磁気記録媒体
よりもすぐれた磁気記録媒体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ PH４以下の磁性粉をアルコールの燐酸エステ
ルで処理して磁性粉の表面をアルコールの燐酸エ
ステルで被覆し、こうして処理された磁性粉を樹
脂バインダーに混練りして磁性塗料を作製し、こ
の磁性塗料を基体に塗布することを特徴とする磁
気記録媒体の製造方法。