JPS6344942A - 自動車排ガス浄化装置用触媒基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動排気ガス浄化装置に使用される触媒基体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年特に１９７０年頃から自動車の１１気ガスが公害源
として問題視されるようになり、これに伴っ゛Ｃ自動車
排気カス規制が法制化され、乗用車に対して排気ガス浄
化装置を設置することが義務付り」られるようになった
。自動車（Ｊ１気ガス′ｆｉ１化装置としてはいくつか
の方式があったか現在では触媒コンバータ一方式によっ
てＩ（ＣとＣ○を酸化し、同時にＮＯ×を還元するもの
が主流となっている。触媒コンバーターの構造はコージ
ライ１−を三り成分とするセラミックをハニカ１、状に
焼成したものにＰｔ−１”ｄの貴金属触媒を含浸させた
多孔質γ−Ａ　ｐ、０１粉を何着さ−Ｕたハニカム力弐
のものか現在多用さ、ｈている。しかしなからこのセラ
ミソクハニカＬ　ｌｅｔ：機械的な衝＋Ｉ勾に弱いこと
や排気抵抗かや＼入きい、−と署の欠点があり、最近−
では、−れに対処するために数十ミクｌ゛１ンの金属箱
を用いた平＋Ｊ（や波板状の金属箔を巻いて造った保持
母体をそれを収めるり（筒に挿入することからなる公知
の１ム術や、それを改良した、プレスぽめの後に端部を
′重子ヒームや７）っ伺げζ同定する’１．’＋公昭５
７５５８１１６号の技術や、金属７ｒｌＬこ百１酸化性
の１１灯な高Δｐステンレス鋼を用いろ４５公昭５８２
３１３８号の技術が開示されている。しかしながらこれ
らの技術ＣごＬｅｔ挿々のガ（点があった。ずなわら耐
酸化１−１から一３属箔に高／ｌ含有ステンレス鋼を用
いさるを得なか−１たか、これらは圧延性が悪くコスト
高となろ反曲１１延Ｉ１１を考慮して合金成分にはいく
つかの制約を加える必要があったので耐酸化性の−「か
らもまたｒ　　　Ａ１２２０３粉の固着のために必要な
Δ７！２０１皮膜の生成の安定性の−１−からも充分な
ものを得にくかった。これらの欠点苓解決するために鉄
、ステンレス、耐熱合金等の表面にあらかじめＡＮ被覆
をほどこしておき、化学的処理や酸化性雰囲気中て熱処
理を行なうなどしてＡ　Ｎ　２０１皮膜のツキ成や合金
化処理を行う技術が特開昭５４−９７５９３号、特公昭
５７−３４１８叶、特開昭５４−３３８８８号、西独特
許２．７４５．１８８号などに開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの金属箔を触媒基体とｔ２て用いるものでは金属
箔をハニカムに成形した後に波板と平板相互の接合と外
筒にハニカムを接合する。−・般にこの接合はろう付し
」処理で行Ｊ＞れているか、その使用条件からろう材と
して融点が高く耐熱１月の高いニッケルろうを使わなけ
ればならない。ろう接部４；Ｊ：　Ｎ　ｉ　の含有量か
高く、使用中にＮｉの酸化物がろう接部表面に露出し、
ごれが排気ガス中の未燃焼成分の酸化に対して触媒作用
が若干あるためろう前部表面でも（ＪＩ気ガスの一部が
反応してろう接部の温ＪＸは更に高くなる。このため、
ニッケルろうのなかで））融点力月１００°Ｃ未満のも
のを使用するとろう接部が熔）員するごともあるため、
ろう＋１としてはその融点が１１００°（２以に一のも
のを使う必要がある。このためろう接のための熱処理は
真空中で１１００°０以にの温度で処ｆａｔ！　Ｌなり
ればならず、また、１７．へｐ含有の）：％　Ｕｌを用
いる場合には基材のぬれ性が著しく低下し７、ろう材の
流動性も低下するので、きわめて作業１ｆＩが悪く：ｌ
スト高の原因となる。更にこのようＱ、ニして作られた
ハニカムのろう接部で＆；ｌ：　ｌＩＪ祠からの拡散に
よるわずかな量の△ρしか含有されておらず、ご−では
耐熱性の良いＡ　１２０３皮膜は生し７．０いため、耐
酸化性が母材部より劣り、またｒ−Ａ　Ｅ　２（ｈ粉の
密着性も劣るなど欠陥部となり易かった。

触媒担体は高速の排気ガスや高い加速度の機械振動を含
めて過酷な環境に；ηかれており、担体の接合強度は中
留な特＋ＩＩと言える。そのためＡ７！被覆材を触媒担
体基＋Ａとして用いるためにはその接合技術の開発が大
きな課題となっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来技術のこのような欠点に鑑みてなされたも
ので、ハニカム相互の接合と外筒への同定を付加的なろ
う月を用いて行うのではなく、被覆へｐあるいはへｐ合
金を接合材として用い、入（打箔の冷延中のトラブルを
伴わず保護へ７！２０３皮膜を形成しおよび耐熱性を高
くするのに必要な非常に高いＡＥ含有量を基材に付与す
ることを可能ならしめたものである。

すなわち本発明は、両表面にＡβあるいはＡで合金の箔
層を有するステンレス鋼帯を圧延して複合（クラッド）
箔を製造し、該複合箔を用いてハニカム状構造体に形成
した後、耐熱鋼の外筒に該ハニカム状構造体を装着して
基体を構成し、該基体を真空中又は還元性雰囲気中で６
００〜１３００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とす
る。自動車排ガス浄化装置用触媒基体の製造方法である
。なお木発明において初会箱の芯月となるステンレス餘
１帯が含Ａｐスう一ンレスｔｌｆｆｉｌであれば更に高
い耐熱ヤ［をＮ”ｊすることかできる。しかして上記の
両表面にＡｐあるいはΔｐ合金の箔層を有゛するスう−
ンレス鋼帯＋；＋：　Ａ　＃　　（合金）−ス）−ンレ
スーへｐ　（合金）を１１−延して所定の１ゾさにし７
たいわゆるクラッド箔、又は熔融Ａｎメツキをし７だス
テンレス薄様を１１−延し−（所定の厚さにしたもの等
か可能である。また１−記還ｉＬ性雰囲気は水素なとを
含む通常の還元性雰囲気の［、Ｔか・＼ニカム表面Ｃ１
−分散さゼた還元剤によって作られる４−）のをもｉｉ
Ｊと−づる。なお本発明方法によって作られた基体Ｑ：
１、その後必要（、こ応しでＥ（５０〜１２００゛ｃの
大気中加熱によりへβ２０．皮膜を形成さ口てから触媒
の直接担体である’ｌ’−八１ｚへ：＋の世１、′ｊを
マｊ□　’＋　、。

以ト乙こ本発明の詳細な説明する。

〔作　用〕

１徒初に本発明でいうＡｌ層とは純Ａβのほか、Ｍｎ　
　、　Ｍ［！　　、　Ｓｉ　　、　Ｃ＋＋　”Ｊを含む
耐食Ａ７！、高強度Ａｌ、Δｐ合金等が可能である。

次に本発明でいうステンレス鋼帯とは後の熱処理で表層
部のＡ４層と合金化して優れた耐熱１ノＩを発揮するも
ので、この点からＣｒの含有量が９％以」−であって圧
延可能なものであれば、フェライト系、マルテンザイＩ
・系、オースう−ナイト系、二相系等のいずれても可と
する。このための望ましい成分系としてはＣ０１５％以
ド、Ｓｉ　　４％以下、ＭｎｌＯ％以下、Ｎｉ０〜６０
％、Ｃｒ９〜３０％、　Ｍｏ　　　、　　Ｗ　　、　　
Ｃｏ　　は合ｄ［−で　０〜　ｌ　Ｏ％、　’Ｔ’ｉ。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆは合＋ｔ−１で０〜３％、Ｙ、ＲＥＭ
は０〜０．２％、Ｍｇ、Ｃｈｉは合計で０〜・０．０１
％、ごのほか必要に応じて少￥のＣｕ、Ｆ３を含有する
ことも可であり、残部はＦｅおよび不可避不純物よりな
るものである。Ａｐについては特に冷力１１シフておか
なくても後の熱処理によって表面のΔｅもしくはΔｐｐ
金層から富化されるが、６％以下のＡＥを該化１帯にあ
らかしめ添加し一〇おくごとにより更に耐熱性の優れた
ハニーカッ、を得るごとかできる。

次に両表面にＡｐあるいはＡｌ合金箔層をイ１するステ
ンレス箔を得るためにスう一ンレスが（］、１〜］、　
Ｏｍｍ程度の厚さの段階でＡｐあるいはへｐ合金７１″
１とのクラン１祠を作るか又は溶融アル健メ４．キをは
とごして、メタルハニカムとして適当な２凸の厚さく３
０〜７０μｒｎ）まで圧延する。クラッドの作成法とし
てむ：１圧延法等の公知の技術を適宜採用ずれ番、１よ
い。またン容門＋−７ルミメ・ツキではメ１．キ後の圧
６ｉｌ’ｌを良好乙こするためＡｐと基材との間のＦｃ
−Ａｌ合金層の１１−成を出来るたり抑えることが望７
トシ＜、このために熔融Ａｐ浴に若干量の５１を加えた
り、ステンレスにあらかしめ少量のＮを添加しておくこ
とも有効である。またハニカムに成形−４る時点でのス
テンレスとＡｌまたはＡｌ合金層の厚さの比は１５対Ｉ
から３対１程度になることが望ｌＬシいが、この比は後
の熱処理によっ゛ζ合金化したときの／ｌ含有ｈ（”４
４１゛わら耐熱性を決定ずろごとになる１、−・般に合
金化後のＡ７！含イ１￥（ｉ　ｉｌ、Ｉ高いカカ頌（酸
化（４１は向」−ずろが、あまり八ｅＮか高いと祠質が
脆くなるうえ融点が士がって高温触媒用担体としての使
用に耐えないので、合金化後のＡｌ含有量は重量％で３
ｎ％以下とするのが雫ましい。

かくして得られた複合箔を波板力１１工し−Ｃ″＋−仮
と重ね、これを積層又はロール状に巻取っ−ごハニカム
形状とし、これを耐熱鋼製の夕）筒内に密に装着する。

こ−ていう耐熱鋼とは排ガス浄化用触媒槽として充分な
耐熱性のあるものであれば、（ｌｉｉＩ熱鋳物、低合金
鋼、ステンレス鋼のいずれでも良い。

次にハニカムまたはこれを装着した外筒を真空中又は還
元性雰囲気中で６００〜１３００°Ｃの温度で執処理す
ると、ハニカム月表面のＡｎあるいはΔｐ合金と内部の
ステンレスは相互拡１ｂｌｉよって合金化し、優れた耐
熱性を発揮するようになると同時に波板と平板の接触部
と、ハニカム最外周表面と外筒内１１ｉ１との接触部は
、比較的低融点表面ｌの高Ａ７！層によって、７］−に
融合焼き付きを生じて相互に固定される。この際ハニカ
ム最外１１表面と外筒内面の間にＡｌｌ’又はＡｐ合合
計金装入しておくと接合はより広い面積で円滑に行われ
る。熱処理の（１ｎ） 雰囲気と（−でｌ（空中や還元性雰囲気で行う、でとか
ハニカＪ・の接合Ｑこ不１１Ｊ欠であるが、ご＼ていう
真空中や１７元性雰囲気とは接合のための熱処理中にｉ
ｆ’ｆｌ　Ａ　Ｐ層に接合乙こイ１害な程度の厚さの酸
化膜をｌトＵ２ない程度のもので、真空では１０　’Ｔ
ｏｒｒ以上の圧力のもの、還元性雰囲気とＵ７ては乾燥
水素又も、１５％以１の水素を含む乾燥した窒素アルゴ
ン、へ、す・す１．等の非酸化１ソ［のガスである必要
がある。また接合に必要なｊ７元性雰囲気を作り出すた
めにハニカム表面に活性なＡ／　、Ｔｉ　　、Ｚｎ　、
ポリエチレンイミンなとの粉末または液体を塗布してお
き、該ハ、−１力Ｊ、をアルゴンなどの不活性雰囲気中
又は該）＼ニカムをすｉｌこステンレス箔などでシール
して入気中で熱処理をする、二と６．χ１１．．でも良
ｋｆな接合かｉ：１（二、れる。

接合処理ｌＡ！ｔ　ｌα−は比較的低融への１烏Ａｐ層
Ｃごよる融合た冒・１が牛し２るような／Ｉ１１？１瓜
、ずなわら（ｊ００°Ｃ以１−（、ｌ、い。た＼し７被
覆層し、を溶融と同時におこる二２／　＋４か〔二）の
Ｉ’　［！の拡１１ｋ　４こ３１−り瞬時にＦｅ　ＡＩ
ｖ合仝、１Ｌ）３１す、）■・ＩＢ　、４．’ｊｉ、か
１−シーＪろので−１１−凝Ｉ古１するが、拡散の初期
段階ではＦｅ−＝Ａｐ、合金層中のＡｌ含有量は非常に
高くそして融点はあまり高くないため、より高い温度で
溶融するかもしくはほとんど溶融する。

ここで、熱処理後Ｆ’ｅ　−３［）ｗｔ％Δｐ合金を最
大と考えればよく、ごの時の同相線は１０００℃となる
ので接合処理温度の一ヒ限を１３００°Ｃとした。

なお真空もしくは還元性雰囲気といっても、高温になる
ほどその酸素ポテンシャルは高くなるので若干の酸化が
おこり、高温処理の場合には溶融接合後に薄いＡ　ｆｆ
　２０３皮膜の形成も同時におこる。

７００’ｃ前後での接合処理ではこの形成が弱く、担体
が黒化するので、この時４Ｊ大気中８５０〜１２００℃
で酸化処理を行なう。当然ながらろう付後の大気中加熱
によるＡ　７７２０□皮膜形成処理を付加することはむ
しろ望ましい。

すなわち本発明の最大の特徴は、表面にＡｌあるいはＡ
／合金被覆を有するステンレス箔を真空中又は還元雰囲
気で熱処理することに、しり、相りの融合焼付き乙こよ
ろ接合と被覆層から、Ｊア材−・の八ｅの拡散による耐
熱性の同士ならびに表皮におしするへｐ２０１皮膜形成
とを同時に行う点にある。

なお本発明方法によるハニカム相互の接合が不１−分な
場合は、補助的に少量のろう材を使用するごとにより、
接合を６育実に行・うことができる。

以Ｉ・″に実施例により本発明を具体的に説明する。

以下余白 第１表に示した如く、比較例として１５Ｃｒ　−４八ｐ
の圧延７１を１１成し、ハニカムに成形して５ＩＩ３３
０４製の外筒に装置し、ハニカノ、の平坦箔と波形箱の
部分ろう接し、また夕（筒とハニカム周囲の仝而をろう
接した。両方ともろう材ＱこはＢＮｉ−５種を用い、真
空中１１４０℃で熱処理を行った。

本発明例として、まず１７Ｃｒ　　０．３　Ｔｉ　　−
０，０１Ｇのフェライト系スう−ンレスｌ１１４ｆｆｌ
　（０，３ｔ　）　（７）両表面ＱこΔ７！箔（２０Ｉ
Ｉ　ｍ　Ｌ）を温間圧延で５０μｍまで圧延して複合箔
を得た。その後は比較例と同様にしてハニカノ、成形し
て５ＩＩＳ３０４製の外筒内に装置６シ、真空中９００
’Ｃ７熱処理して、ハニカムｊｒ　％：と外筒・バー゛
−カッ、の固着を行った。

また同じ成分のスデンレス鋼板０．８１に溶融へｐメソ
−（−を行いＴ　Ｏｔｒ　ｒｎまて圧延し、同様にして
ハニカム成形後外筒に装置し真空中６００℃て熱処理し
た。これら３種のハニカムにはいずれも更に人気中９０
０°Ｃ×７時間のＡｐｚ０３皮膜処理を施した。

史６．二２５Ｃｒ　−２ＯＮｉ（Ｓ［ｌ５３１Ｏ５）の
５Ｑμｍｔのｆｆ。

の両側に５μｒｎｔのへρ箔を温間圧延で圧接してクラ
ッド＋Ａを得、同様にしてハニカム成形、夕（筒装置を
行い、真空中１０００°Ｃで熱処理を行った。また大気
中１０００℃でも熱処理を行った。

その結果本発明例のものはろう祠を何ら使用せず、比較
的低い温度の熱処理でハニカムの接合が行なわれたが、
人気中で熱処理を行ったものでは充分に接合しなかった
。

次に比較例のものち含めて、１６００ｃｃのエンジンの
エギゾーストマユホールド直後に接続し、５０００ｒｐ
ｍ　４０馬力の出力で３０時間の耐久３．に験を行った
。この場合の排ガス温度は点火角度を遅らせて９４０〜
１０００°Ｃでｒ−１２０・、＋！Ａの塗布は行なわな
　　　　′かった。その結果仕較例のものではろう接部
の一部に異常酸化が発生したのに対し、本発明例のもの
は全く正常で、接合部の３．１１離もみられずハニカム
の変形も生しなかった。

〔実施例−２〕 １５Ｃｒ−４，５Ａｐの０．４．　＊璽の厚さの冷延鋼
帯を３本用意し、第１の鋼帯は厚さ４０μｍのアルミ箔
を両表面に重ねて６７％の大圧下率を最初の１ベスト１
で加えて３枚を冷間圧延で接合さ−ｌ、得られた３層を
更に圧延して５０／７ｍのｙ￥さの複合箔を得た。

また第２の釦Ｉ帯についてはＡ７！７層（ＡＣ−１０％
Ｓｉ　　　］％Ｍｇ）の厚さ４０ｐｍの箔を両表面にフ
ラノ［して同様に５０　ｔｔ　ｍの厚さの箔を得た。

第３の鋼帯については／ｌ−１０％Ｓｉ　の？’４融Ａ
１合金鍍金を行った。この場合のＡ１合金の付着量’＝
４’、　）’＋側で２７〜３６μｍであった。更にこの
鋼帯を厚さ５０μｍまで圧延して合ｉｔ　３種類のクラ
ツド箔を作成した。これらのクラ・７ト箔を用いて夫々
５個のハニカムを形成した後、５ＩＪＳ３１０Ｓ製の外
筒に圧入し第２表に示す条件で夫々熱処理した。

熱処理後に各ハニカムの接合状況を確認した後、実施例
−１同様にしてエンジンによるヘン千テストに供し２人
二。

その結果、人気中でそのま＼熱処理しまたもの（比較例
）は、ハユカＪ、の接合は行われず、−、ン千テス！・
によってハニカム中心部がυ１カスの流速ツノ向乙こ飛
び出す現象がみられた。これに対し、乾燥１１２中、５
％ＩＩ、Ａｒ中、真空中、△ｐ粉塗布後Ａｒ中、′Ｆｉ
４５）Ｊヶ布後ハニカム両端をステンレス７ｒｉでシー
ルし７て大気中で熱処理したもの（本発明例）はハコヘ
カムの接合が行われ、ヘン千テストによっても比較例の
如き異常は生じなかった。

以下余白 〔発明の効果〕 以」二の如く、本発明は従来法のろう付けに替えてきわ
めて簡単な処理で自動車排ガス浄化装置用ハニカムの接
合を可能にすると同時に、ハニカムにも高度の耐熱性を
付与するもので、触媒コンバーターの低コスト化と高性
能化に寄与し、その産業上の利益はきわめて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両表面にＡｌあるいはＡｌ合金の箔層を有するステ
   ンレス鋼帯を圧延して複合箔を製造し、該クラッド箔を
   用いてハニカム状構造体に形成した後、耐熱鋼の外筒に
   該ハニカム状構造体を装着して基体を構成し、該基体を
   真空中又は還元性雰囲気中で６００〜１３００℃の温度
   で熱処理によりハニカム構造体の接合部分を接着するこ
   とを特徴とする自動車排ガス浄化装置用触媒基体の製造
   方法。 ２、複合箔を構成するステンレス鋼帯が、Ａｌ含有ステ
   ンレス鋼帯である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ステンレス鋼帯の両表面にＡｌあるいはＡｌ合金の
   箔を有するものを複合箔に製造する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、ステンレス鋼帯の両表面がＡｌあるいはＡｌ合金の
   メッキ層で構成されたものを複合箔に製造する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５、還元性雰囲気がハニカム表面に付着させた還元剤に
   よって作られる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、Ａｌ合金がＭｎ、Ｍｇ、ＳｉおよびＣｕの１種以上
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。