JP4840190B2

JP4840190B2 - ろう付け用複合材およびこれを用いたろう付け製品

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Publication number: JP4840190B2
Application number: JP2007049775A
Authority: JP
Inventors: 一真黒木; 英之佐川; 洋光黒田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP2008212948A

Description

本発明は、特にろう付け性能を向上させると共に、耐熱性と耐食性を向上し得るろう付け用複合材およびこれを用いたろう付け製品に関するものである。また、本発明は、特に熱交換器（排ガス再循環装置（ＥＧＲ）用クーラや燃料電池改質器用クーラなど）、および燃料電池用部材のろう付け用複合材およびこれを用いたろう付け製品に関するものである。

自動車用オイルクーラの接合材として、ステンレス基クラッドろう材が使用されている。これは、ステンレス鋼板の片面あるいは両面にろう材としての機能をもつ銅がクラッドされている。また、ステンレス鋼や、ニッケル基またはコバルト基合金などの部品のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種ニッケルろうがＪＩＳ規格により規定されている。さらに、熱交換器接合用ニッケルろう材として、粉末状ニッケルろうに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金のうち選ばれた金属粉末を４重量％〜２２重量％添加して構成されるニッケルろう材が提案されている（特許文献１）。

また、ニッケル成分とチタン成分を含む自己ろう付け性複合材を作る方法が特許文献２に、Ｎｉ−Ｃｒ合金層と、Ｔｉ層またはＴｉ合金層との２層構造からなるろう材を基板と一体に設けたろう付け用複合材が特許文献３に提案されている。

特開２０００−１０７８８３号公報特開平７−２９９５９２号公報特開２００６−１８１５８６号公報

しかし、特許文献２に記載された自己ろう付け性複合材および特許文献３に記載されたろう付け用複合材は、ろう付け熱処理時において、まず、以下のような問題がある。

これらの複合材のろう材は、チタン成分を含むため、高真空（真空度が５．０×１０^-3Ｐａ以下）の熱処理雰囲気下にてろう付け熱処理を実施する必要がある。ろう付け熱処理時の真空度が低い場合、熱処理温度が高温であるため、酸素との親和性が高いチタン成分が熱処理雰囲気中の残留酸素等により酸化され、ろう材表面にチタン成分を中心とした酸化物層が形成される。この酸化物層が熱処理、ろう材の溶融及び接合部への流動（湯流れ）を阻害する要因となる。また、ろう付け熱処理後のろう材表面は、熱処理炉内の残留酸素による酸化によって変色し、外観が劣化する。

そこで本発明の目的は、ろう付け熱処理時の真空度が低くても湯流れが良好であり、かつ、ろう付け熱処理後のろう材表面の変色が少ないろう付け用複合材およびこれを用いたろう付け製品を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、基材表面にろう層を一体に設けたろう付け用複合材において、上記ろう層が純チタンからなる層と純ニッケルからなる層との金属層を積層してなり、かつ、そのろう層に更に純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を配置した積層構造を有し、上記ろう層中のマグネシウム成分比率が１．０ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするろう付け用複合材である。

請求項２の発明は、基材表面にろう層を一体に設けたろう付け用複合材において、上記ろう層が純チタンからなる層と純ニッケルからなる層とＮｉを３６ｍａｓｓ％含む鉄−ニッケル合金からなる層との金属層を積層してなり、かつ、そのろう層に更に純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を配置した積層構造を有し、上記ろう層中のマグネシウム成分比率が１．０ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするろう付け用複合材である。

請求項３の発明は、上記純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を、上記ろう層の基材側に配置した請求項１又は２に記載のろう付け用複合材である。

請求項４の発明は、上記基材がステンレス鋼で構成される請求項１から３いずれかに記載のろう付け用複合材である。

請求項５の発明は、請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を用いて組み立てられたことを特徴とするろう付け製品である。

本発明のろう付け用複合材は、基材表面に、ニッケルまたはニッケル合金層と、チタンまたはチタン合金層と、マグネシウムまたはマグネシウム合金層とで構成されるろう層を設けたことによって、ろう付け熱処理時のろうの湯流れ性を向上させ、表面変色を抑制する効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。

図１は、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の横断面図である。

従来技術の問題点を解決するために、本実施の形態に係るろう付け用複合材は、ろう層を構成する金属層の１層として、マグネシウムまたはマグネシウム合金層を配置したことに特徴がある。

図１に示すように、本実施の形態に係るろう付け用複合材５は、基材１であるステンレス鋼の表面に、チタンまたはチタン合金層３と、ニッケルまたはニッケル合金層４と、マグネシウムまたはマグネシウム合金層２とを積層してなるろう層を一体に設けたものである。ろう層は、基材１側から、マグネシウムまたはマグネシウム合金層２、チタンまたはチタン合金層３、ニッケルまたはニッケル合金層４の順に配置された積層構造を有する。

ろう層を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金層２の構成材は、純マグネシウムの他に、マグネシウム単体よりも展伸性に優れるマグネシウム合金を用いても良い。このようなマグネシウム合金として、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（ＪＩＳ−ＭＰ７、Ｍｇ−２．０Ａｌ−１．０Ｚｎ−０．０５Ｍｎ）などが一般的である。これらの合金は、純マグネシウムより展伸性に優れているため、冷間圧延が容易となる。

ろう材中にあらかじめ含まれるマグネシウム成分比率は１．０ｍａｓｓ％以上、好ましくは１．０ｍａｓｓ％以上、３．０ｍａｓｓ％以下とされる。マグネシウム成分比率が１．０ｍａｓｓ％未満だと、マグネシウム成分の蒸発によるろう材の溶融および流動を幇助する効果（後述）を十分に期待することができない。逆に、マグネシウム成分比率が多すぎると（例えば、３．０ｍａｓｓ％超）、ろう材中にマグネシウム成分が残留してしまい、ろう材の耐食性が低下する。

次に、本実施の形態に係るろう付け用複合材を用いたろう付け方法を説明する。

例えば、図１に示した本実施の形態に係るろう付け用複合材５と、ステンレス鋼からなる部材とのろう付けを行う。ろう付け用複合材５のろう層を、ステンレス鋼部材と接触させて熱処理炉内に配置した後、比較的低真空（５×１０^-3Ｐａ超〜９×１０^-2Ｐａ以下の真空度、例えば、７×１０^-2Ｐａの真空度）でろう付け熱処理を行う。また、ろう付け熱処理の温度は、マグネシウムまたはマグネシウム合金層２の沸点（１０９０℃）以上の温度とする。ろう付け熱処理の具体的な条件は、１１００〜１２００℃、好ましくは１１５０℃前後（例えば、１１５０℃±３０℃）の温度、５〜３０分、好ましくは１５分前後（例えば、１５分±５分）の時間とする。このろう付け熱処理によって、基材１およびろう層を構成する各金属層同士の相互拡散により、ろう層が合金化し、ろう材全体が溶融、流動する。

ここで、ろう層を構成する金属層のうち、チタンまたはチタン合金層３は、酸素との親和性が高い。よって、前述した特許文献２，３に記載された複合材等を、このように比較的低真空でろう付け熱処理を行うと、熱処理雰囲気に含まれている微量の酸素がろう材表面に集中し、チタン成分が酸化してしまう。酸化したチタンまたはチタン合金層３は硬く塑性に乏しいため、ろう材の溶融および接合部への流動を阻害することになる。

一方、本実施の形態に係るろう付け用複合材５は、ろう層内にマグネシウムまたはマグネシウム合金層２を配置している。このマグネシウムは、基材１およびろう材を構成する各金属層の主成分（チタン、ニッケル、鉄）と比べて蒸気圧が低く、同時に酸素との親和性が最も高いため、ろう付け熱処理時の拡散および溶融過程に、微量の残留酸素が含まれる熱処理雰囲気と接するろう材表面への拡散が優先的に進行する。また、マグネシウムは沸点が低いため、ろう材の表面に達した後にろう材外へ蒸発する。その際、チタン成分またはチタン合金成分を中心とした酸化物層を破壊し、ろう材の溶融および流動を幇助する。さらに、蒸発したマグネシウムは炉内の低温部分（炉壁などに配置された断熱材など）に付着するが、その際、炉内の残留酸素と化合し、炉内酸素のゲッターとして作用する。これにより、ろう材のチタン成分を中心とする酸化を抑制し、ろう材表面の変色を低減する効果がある。また、あらかじめろう層中に配置されたマグネシウム成分は、ろう付け熱処理時に優先的にろう材外ヘ蒸発し、ろう付け熱処理後はろう材中にほとんど残留しないため、溶融凝固後のろう材の耐食性を降下させることはない。

その後、ろう材が凝固することで、基材１とステンレス鋼部材とがろう付け接合されたろう付け製品が得られる。

ろう層中に配置されるマグネシウムまたはマグネシウム合金層２は、ろう付け熱処理時の溶融過程においてろう材全体にわたって拡散させることが望ましいため、できるだけろう層の基材１側、すなわちろう層の最内層に配置することが望ましい。また、ろう層中に配置されるチタンまたはチタン合金層３は、最外層に配置すると酸化を抑制しにくいため、ニッケルまたはニッケル合金層４の内層側に配置することが望ましい。

また、ろう付け熱処理時の真空度は９×１０^-2Ｐａ以下が望ましい。９×１０^-2Ｐａ超だと、ろう材中のチタン成分の酸化が激しくなり、マグネシウムによる上記の効果が期待できなくなる。

以上、本実施の形態に係るろう付け用複合材５は、ろう層の最内層にマグネシウムまたはマグネシウム合金層２を配置していることにより、ろう付け熱処理時において、ろう層内に配置されたマグネシウムまたはマグネシウム合金層２が溶融し、マグネシウム原子がろう材中を拡散してろう材表面に達し、熱処理雰囲気中に蒸発する。マグネシウム原子が、ろう材内部から表面を通過し熱処理雰囲気中に脱出する際に、ろう材表面に形成されるチタン成分を中心とした酸化物層を破壊する。ろう材表面の酸化物層は、ろう材の湯流れを阻害するものであるが、前記のメカニズムによって酸化物層が破壊されるため、ろう材の湯流れ性が改善される。

また、蒸発したマグネシウム原子は、熱処理炉内の低温部分（主に断熱材など）に付着するが、マグネシウムは、チタンよりも酸素との親和性が高いため、ろう材の溶融時あるいは凝固時に、ろう材表面のチタン成分よりも優先的に酸化する。そのため、ろう材表面の酸化量が減少し、ろう材表面の酸化による変色が低減され、外観は殆ど劣化しない。

さらに、マグネシウムは、ろう材を構成するその他の金属元素に比べて耐食性が低いが、蒸気圧も低いことから、ろう付け熱処理時に炉内にすべて蒸発してしまい、ろう材中に残留することは殆どない。よって、ろう付け熱処理後（溶融凝固後）のろう材の耐食性が低下することもない。

次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。

図２に示すように、本発明の他の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材７は、基材１であるステンレス鋼の表面に、チタンまたはチタン合金層３と、ニッケルまたはニッケル合金層４と、鉄または鉄合金層６と、マグネシウムまたはマグネシウム合金層２とを積層してなるろう層を一体に設けたものである。ろう層は、基材１側から、マグネシウムまたはマグネシウム合金層２、ニッケルまたはニッケル合金層４、チタンまたはチタン合金層３、鉄または鉄合金層６の順に配置された積層構造を有する。

鉄または鉄合金層６を構成する材料としては、Ｆｅ−Ｎｉ合金、例えばＩｎｖａｒ（Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉ合金）が好ましい。このように、鉄または鉄合金層６をＦｅ−Ｎｉ合金で構成する場合、チタンまたはチタン合金層３を、ニッケルまたはニッケル合金層４と鉄または鉄合金層６で挟んでろう層を積層形成することが好ましい。

本実施の形態に係るろう付け用複合材７においても、前述したろう付け用複合材５と同様の作用効果が得られる。また、このろう付け用複合材７は、チタンまたはチタン合金層３を、ニッケルまたはニッケル合金層４とＦｅ−Ｎｉ合金の層（鉄または鉄合金層６）とで挟んでいるため、ＴｉとＮｉの相互拡散がより良好となり、ろう材の溶融、流動がより高まる。

（実施例１）
板厚３．４ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚８．２ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．０ｍｍの純マグネシウム板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に熱間圧延法（３００℃）によりクラッド、熱間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ／Ｔｉ／Ｎｉ）を作製した。
（実施例２）
板厚３．４ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚８．２ｍｍのコイル状純チタン板、板厚３．５ｍｍのコイル状インバー（Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉ）板を重ね合わせ、それに更に板厚１．５５ｍｍの純マグネシウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に熱間圧延法（３００℃）によりクラッド、熱間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｉｎｖａｒ）を作製した。
（実施例３）
板厚４．６ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚７．０ｍｍのコイル状純チタン板、板厚０．８８ｍｍのマグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＰ７、Ｍｇ−２．０Ａ１−１．０Ｚｎ−０．０５Ｍｎ）板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ合金／Ｔｉ／Ｎｉ）を作製した。
（実施例４）
板厚４．６ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚７．０ｍｍのコイル状純チタン板、板厚３．５ｍｍのコイル状インバー（Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉ）板を重ね合わせ、それに更に板厚１．２８ｍｍのマグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＰ７、Ｍｇ−２．０Ａ１−１．０Ｚｎ−０．０５Ｍｎ）板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ合金／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｉｎｖａｒ）を作製した。
（比較例１）
板厚３．４ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚８．２ｍｍのコイル状純チタン板、板厚０．２３ｍｍの純マグネシウム板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に熱間圧延法（３００℃）によりクラッド、熱間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ／Ｔｉ／Ｎｉ）を作製した。
（比較例２）
板厚３．４ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚８．２ｍｍのコイル状純チタン板、板厚３．５ｍｍのコイル状インバー（Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉ）板を重ね合わせ、それに更に板厚０．３４ｍｍの純マグネシウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に熱間圧延法（３００℃）によりクラッド、熱間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｉｎｖａｒ）を作製した。
（比較例３）
板厚４．６ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚７．０ｍｍのコイル状純チタン板、板厚０．２９ｍｍのマグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＰ７、Ｍｇ−２．０Ａｌ−１．０Ｚｎ−０．０５Ｍｎ）板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ合金／Ｔｉ／Ｎｉ）を作製した。
（比較例４）
板厚４．６ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚７．０ｍｍのコイル状純チタン板、板厚３．５ｍｍのコイル状インバー（Ｆｅ−３６ｍａ８％Ｎｉ）板を重ね合わせ、それに更に板厚０．１６ｍｍのマグネシウム合金（ＪＩＳ−ＭＰ７、Ｍｇ−２．０Ａｌ−１．０Ｚｎ−０．０５Ｍｎ）板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｍｇ合金／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｉｎｖａｒ）を作製した。
（従来例１）
板厚３．４ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚８．２ｍｍのコイル状純チタン板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、熱間圧延を行ない板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。

上記クラッド材をＳＵＳ３０４条（銅成分０％、厚さ２．５ｍｍ）に圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材（ＳＵＳ／Ｔｉ／Ｎｉ）を作製した。

以上の実施例１〜４、比較例１〜４、および従来例１で作製した各複合基材を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その中央にステンレス鋼製パイプ（ＳＵＳ３０４、φ６ｍｍ×１５ｍｍ）をワイヤなどで固定し、ろう付け熱処理を行った。ろう付け条件は、ろう付け温度１１５０℃×１５ｍｉｎで、真空度は８．０×１０^-2Ｐａであった。

上記条件にて作製したろう付け材について、外観変色状況および中央断面におけるパイプ接合部のフィレット形成状況について調べた。

表１は、実施例１〜４、比較例１〜４、および従来例１の各複合基材の構成、ろう材中のマグネシウム成分比率、表面変色状況、フィレット形成状況を示したものである。フィレット形成状況は、従来例１のフィレットの断面積を１としたときの相対的な比率で表しており、この相対比が大きい程、ろう材の湯流れ性が良好である。

表１によれば、本発明である実施例１〜４の各複合基材はフィレットの断面積が従来例１と比較して大きく、また、ろう材表面の色は銀白色であり、表面変色も少なかった。

これに対し、比較例１〜４の各複合基材は、ろう材中のマグネシウム成分比率が規定範囲（１．０ｍａｓｓ％以上）未満であるため、従来例１と比べて、フィレットの断面積の変化が殆ど無く、また、ろう材表面の色はやや茶色であり、表面変色も若干あった。

以上より、本発明のろう付け用複合材である実施例１〜４の各複合基材は、従来例１および比較例１〜４の各複合基材と比べて、良好なろう付けが可能であることが確認できた。

本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の横断面図である。本発明の他の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の横断面図である。

符号の説明

１基材
２マグネシウムまたはマグネシウム合金層
３チタンまたはチタン合金層
４ニッケルまたはニッケル合金層
５ろう付け用複合材

Claims

基材表面にろう層を一体に設けたろう付け用複合材において、上記ろう層が純チタンからなる層と純ニッケルからなる層との金属層を積層してなり、かつ、そのろう層に更に純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を配置した積層構造を有し、上記ろう層中のマグネシウム成分比率が１．０ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするろう付け用複合材。
基材表面にろう層を一体に設けたろう付け用複合材において、上記ろう層が純チタンからなる層と純ニッケルからなる層とＮｉを３６ｍａｓｓ％含む鉄−ニッケル合金からなる層との金属層を積層してなり、かつ、そのろう層に更に純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を配置した積層構造を有し、上記ろう層中のマグネシウム成分比率が１．０ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とするろう付け用複合材。
上記純マグネシウムまたはＪＩＳ規格の記号ＭＰ７のマグネシウム合金からなる層を、上記ろう層の基材側に配置した請求項１又は２に記載のろう付け用複合材。
上記基材がステンレス鋼で構成される請求項１から３いずれかに記載のろう付け用複合材。
請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を用いて組み立てられたことを特徴とするろう付け製品。