JP2005186106A - ろう付け方法及びそれに用いるろう材並びにそのろう材を用いた複合材及びろう付け製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 湯流れ性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐食性が良好なろう付け方法及びそれに用いるろう材並びにそれを用いたろう付け用複合材、並びにろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供するものである。
【解決手段】 本発明に係るろう付け方法は、被ろう付け部材３１，３２をろう付けするためのものであり、ろう基材に湯流れ性を向上させる特定金属を含ませてろう材１０を形成し、そのろう材１０を用いて被ろう付け部材３１，３２をろう付けを行うにあたり、ろう材１０を溶融させた後、雰囲気圧力Ｐ２を特定金属の蒸気圧Ｐ_d1以下に保持して、特定金属をろう材１０から蒸発させてろう付けするものである。
【選択図】 図３

Description

本発明は、熱交換器や燃料電池用部材などの被ろう付け部材をろう付けする方法に関するものである。

自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。

また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、ろう付け接合部の耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−１０７８８３号公報 特開平７−２９９５９２号公報

ところで、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温で、腐食性の高いガス又は液体に晒される熱交換器（燃料電池改質器用クーラや、排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。

(1) 前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性及び耐食性については全く問題がない。しかし、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性及び耐食性が十分でないという問題があった。

(2) 特許文献１記載の粉末Ｎｉろう材、及びＪＩＳ規格で規定された各種Ｎｉろう材は、粉末状であることから、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低くなり、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。

(3) 特許文献２記載の自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分であるものの、ろう付け時のろう材の濡れ性、湯流れ性が良好でないと共に、ろう付け層自体が脆いため、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。

以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、湯流れ性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐食性が良好なろう付け方法及びそれに用いるろう材並びにそれを用いたろう付け用複合材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け方法は、被ろう付け部材をろう付けする方法において、ろう基材に湯流れ性を向上させる特定金属を含ませてろう材を形成し、そのろう材を用いて上記被ろう付け部材をろう付けを行うにあたり、ろう材を溶融させた後、雰囲気圧力を上記特定金属の蒸気圧以下に保持して、特定金属をろう材から蒸発させてろう付けするものである。

ここで、ろう基材が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、又はＡｌの中から選択される少なくとも１種の金属或いはこれらの合金で構成され、特定金属がＭｎ又はその合金で構成されることが好ましい。

また、ろう材は、ろう基材に特定金属の層をクラッドして形成することが好ましい。

さらに、ろう材に含まれる特定金属の含有量は、２〜２５ｗｔ％であることが好ましい。

また、ろう材を1100〜1200℃、１０²Ｐａ〜大気圧の圧力でろう付けを行い、ろう材を溶融させた後、１０Ｐａ以下の圧力に減圧、保持して、特定金属をろう材から蒸発させることが好ましい。

さらに、ろう材を1200〜1300℃、１０³Ｐａ〜大気圧の圧力でろう付け処理して、ろう材を溶融させた後、１０²Ｐａ以下の圧力に減圧、保持して、特定金属をろう材から蒸発させることが好ましい。

本発明によれば、ろう付け処理時は湯流れ性が良好であり、ろう付け処理後は、耐食性が良好なろう付け接合部を得ることができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。

本発明者らは、ろう材の湯流れ性が良好で、ろう付け接合部の耐食性が良好で、かつ、ろう付けコストを大幅に低減させるろう付け用複合材の構成について種々検討した。

その結果、ろう形成部（ろう材又はろう付け層）の湯流れ性を確保するために、当初のろう材又はろう付け層には、耐食性は劣るものの湯流れ性が良好な金属又は合金の層を配置しておき、ろう付け処理時に、その層を蒸発させて、耐食性の良好な層だけを残存させるようにすることで、湯流れ性及び耐食性の両立を図ることができるということを見出した。

（第１の実施の形態）
本発明の好適一実施の形態に係るろう材の断面図を図１に示す。

図１に示すように、本実施の形態に係るろう材１０は、被ろう付け材同士をろう付けするためのものであり、蒸気圧の異なる少なくとも３種の金属で構成される複層構造の積層体１５である。

積層体１５は、湯流れ性を向上させる特定金属を含む層、具体的には蒸気圧の異なる少なくとも３種の金属の中で最も蒸気圧が高く、かつ、湯流れ性が良好な金属を含む第１の層１３と、その第１の層１３に含まれる特定金属よりも蒸気圧が低く、かつ、耐食性が良好な少なくとも１種の金属又は合金で構成される第２の層１２とをクラッドして構成される。ここで、第１の層１３は、耐食性は良好でないものの湯流れ性は良好であり、第２の層１２（ろう基材）は、湯流れ性は良好でないものの耐食性は良好であるという特長を有している。

第１の層１３は、Ｍｎ又はＭｎ合金で構成される。Ｍｎ合金としては、Ｍｎ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｔｉ、Ｍｎ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ａｌ等が挙げられる。

一方、第２の層１２は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、又はＡｌの中から選択される少なくとも１種の金属又はこれらの合金で構成される。

積層体１５に含まれる特定金属、つまりＭｎ成分の含有量は、２〜２５ｗｔ％とされる。積層体１５に含まれるＭｎ成分の含有量を２〜２５ｗｔ％としたのは、その含有量が２ｗｔ％未満だと、湯流れ性向上の効果が十分に得られず、また、その含有量が２５ｗｔ％を超えると、十分な耐食性が得られなくなるためである。

また、第２の層１２又は第１の層１３の少なくとも一方がＰを含有していてもよい。積層体１５に、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜５．０ｗｔ％含有させることで、ろう材の湯流れ性、耐酸化性を著しく改善することができる。ここで、Ｐの含有量を０．０２〜１０ｗｔ％と限定したのは、０．０２ｗｔ％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないためであり、逆に１０ｗｔ％を超えると、ろう付けを行う被ろう付け部材の種類によっては強度低下が生じるためである。

本実施の形態に係るろう材１０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう材（最終製品）が得られる。ここで、ろう材１０は、第２の層１２と第１の層１３とを重ねてクラッド形成する他に、第２の層１２の表面に、メッキ法又はスパッタ法により第１の層１３を直接形成するようにしてもよい。

ろう材１０の最終製品を、図３（ａ）に示すように、接合を行う一組の被ろう付け部材３１，３２間に配置し、被ろう付け部材３１，３２を、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け方法を用いてろう付けする。

このろう付けは、加熱炉内で行われ、３つのステップで構成される。

先ず、図３（ｂ）に示すように、積層体１５を構成する全ての金属の蒸気圧以上の圧力、つまり第１の層１３に含まれるＭｎの蒸気圧（飽和蒸気圧）Ｐ_d1以上の圧力Ｐ１で熱処理を行い、積層体１５を完全に溶融させ、ろう溶融部３３を形成する＜第１ステップ＞。この熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気下、1100〜1300℃の範囲で行う。

次に、雰囲気ガス及び温度は同じ状態のまま、図３（ｃ）に示すように、ろう溶融部３３を、Ｍｎの蒸気圧Ｐ_d1以下、かつ、積層体１５を構成する残りの金属の最高蒸気圧Ｐ_d2以上の圧力Ｐ２に減圧、保持し、ろう溶融部３３からＭｎ蒸気３４のみを蒸発させる＜第２ステップ＞。

具体的には、積層体１５を、1100〜1200℃の温度、１０²Ｐａ〜大気圧、好ましくは１０²〜１０⁵Ｐａの圧力Ｐ１で熱処理して、積層体１５を完全に溶融させた後、１０Ｐａ以下の圧力Ｐ２に減圧、保持する。または、積層体１５を、1200〜1300℃の温度、１０²Ｐａ〜大気圧、好ましくは１０³〜１０⁵Ｐａの圧力Ｐ１で熱処理して、積層体１５を完全に溶融させた後、１０²Ｐａ以下の圧力Ｐ２に減圧、保持する。つまり、ろう付け処理は、熱処理ステップ及び減圧ステップの２つのステップからなる。

次に、図３（ｄ）に示すように、ろう付け処理を止めて、常温までゆっくりと冷却すると共に常圧に戻すことで、ろう溶融部３３が凝固してろう付け接合部３５となり、ろう付け製品３０が得られる＜第３ステップ＞。この冷却過程において、第２ステップで発生したＭｎ蒸気３４が、ろう溶融部３３の表面に再付着しないようにするために、加熱炉のチャンバー部分を、ろう溶融部３３よりも早く冷却する。或いは、Ｍｎ又はＭｎ合金の蒸気３４を吸着させるためのゲッター材（吸着材）を加熱炉内に配置するようにしてもよい。

ろう付け製品３０としては、例えば、ＥＧＲ用クーラ等の高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器、燃料電池の改質器用クーラ、燃料電池部材、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などが挙げられる。

本実施の形態においては、薄板状を呈したろう材１０を用いて説明を行ったが、ろう材の形状は薄板状に特に限定するものではない。例えば、図１の変形例を図２に示すように、第２の層１２と同じ金属又は合金で構成される棒状又はワイヤ状のロッド２２（ろう基材）の表面に、第１の層１３を形成し、ろう材２０としてもよい。ロッド２２の周りに設けられる第１の層１３は、メッキ法、スパッタ法、シーム溶接法などによって形成される。ロッド２２と第１の層１３とでろう材が構成される。

次に、本実施の形態に係るろう材１０（又は２０）の作用について説明する。

本実施の形態に係るろう材１０（又は２０）を用いたろう付け方法は、先ず、第１ステップにおいて、第１の層１３に含まれるＭｎの蒸気圧Ｐ_d1以上の圧力Ｐ１で熱処理を行う。ここで、Ｍｎは、積層体１５を構成する全ての金属の中で、最も蒸気圧が高い。このため、蒸気圧Ｐ_d1以上の圧力Ｐ１で熱処理を行うことで、積層体１５を構成する全ての金属は、蒸発することなく溶融する。

積層体１５が完全に溶融した後の第２ステップにおいて、温度及び雰囲気ガスはそのままに、Ｍｎの蒸気圧Ｐ_d1以下、かつ、積層体１５を構成する残りの金属の最高蒸気圧Ｐ_d2以上の圧力Ｐ２に減圧、保持する。これによって、Ｍｎのみが蒸発され、ろう溶融部３３を構成する残りの金属は蒸発しない（又はほとんど蒸発しない）。

第１ステップにおける積層体１５の溶融時においては、耐食性は乏しいものの湯流れ性が良好な特定金属が存在していることから、積層体１５の粘性が低下し、湯流れ性が良好となる。また、ろう付け後（第３ステップ後）のろう付け接合部３５の大部分は、第２の層１２を構成していた耐食性が良好な金属又は合金で構成され、第１の層１３に含まれていたＭｎは殆ど存在しない。その結果、ろう付け接合部３５においては良好な耐食性が得られる。

積層体１５の第２の層１２は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、又はＡｌといった耐熱性及び耐食性の向上に効果のある元素や、ろう付け接合部３５の表面に緻密な酸化膜を形成する元素で構成されるため、ろう付け接合部３５の耐高温酸化性を著しく向上させることができる。その結果、高温（約６００〜８００℃）酸化に伴うろう付け接合部３５の接合強度の低下が生じにくくなり、ろう付け製品３０の接合部の信頼性が良好となる。

以上より、本実施の形態に係るろう材１０（又は２０）を用いてろう付けを行うことで、ろう付け特性に優れ、かつ、優れた耐食性を有するろう付け接合部３５を得ることができ、高温で、腐食性の高いガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。

次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

（第２の実施の形態）
本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の断面図を図４に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材についてはその説明を省略する。

図４に示すように、第２の実施形態に係るろう付け用複合材４０は、ステンレス鋼板からなる基材４１の表面（図４中では上面のみ）に、第１の層１３と第２の層１２とを２層に重ねてなる積層体１５の層（以下、ろう付け層１５と表す）を形成したものである。ここで言う基材４１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。

この複合材４０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。

基材４１は、前述したろう付け製品３０を構成する構成部材で構成されるものであり、基材４１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。

図４に示した本実施形態のろう付け用複合材４０は、基材４１の片面（図４中では上面）のみにろう付け層１５を形成しているが、基材４１の両面（図４中では上・下面）にろう付け層１５を形成してもよい。

また、本実施の形態においては、箔状を呈した複合材４０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は箔状に特に限定するものではない。例えば、図４の変形例を図５に示すように、棒状又はワイヤ状の基材５１の表面に、内層側が第２の層１２、外層側が第１の層１３からなるろう付け層１５を形成し、ろう付け用複合材５０としてもよい。この場合、基材５１としては基材４１と同じものが適用可能であり、第２の層１２、第１の層１３の形成は、メッキ法、スパッタ法、シーム溶接法などによって行う。

次に、本実施の形態に係る複合材４０（又は５０）の作用について説明する。

本実施の形態に係る複合材４０においても、前実施の形態に係るろう材１０（又は２０）と同様の作用効果が得られる。

また、複合材４０（又は５０）は、基材４１（又は５１）の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布する必要、又は前実施の形態に係るろう材１０のように、接合を行う一組の被ろう付け材間にろう材１０を配置する必要はなく、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。つまり、本実施の形態に係る複合材４０を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材の内、少なくとも一方の被ろう付け材を基材４１として複合材４０を構成し、この複合材４０と他方の被ろう付け材を重ね合わせて加熱することで得られる。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。

よって、本実施の形態に係る複合材４０（又は５０）を用いてろう付けすることで、耐熱性及び耐食性に優れたろう付け接合部を、更に容易、安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。

（第３の実施の形態）
本発明の他の好適一実施の形態に係るろう材の断面図を図６、図７に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材についてはその説明を省略する。

第１の実施の形態に係るろう材１０は、箔状の第２の層１２と第１の層１３とを２層に重ねてなる積層体１５で構成されるものであった。

これに対して、第３の実施の形態に係るろう材は、３層構造以上のろう付け材で構成されるものである。具体的には、図６に示すように、本実施の形態に係るろう材６０は、箔状の第１の層１３（１３ａ，１３ｂ）と第２の層１２とを交互に３層に重ねた積層体６５で構成されるものである。また、図７に示すように、本実施の形態に係るろう材７０は、第１の層１３（１３ａ，１３ｂ，１３ｃ）と第２の層１２（１２ａ，１２ｂ）とを交互に５層に重ねた積層体７５で構成されるものである。

本実施の形態においては、箔状を呈したろう材６０，７０を用いて説明を行ったが、ろう材の形状は箔状に特に限定するものではない。例えば、図６の変形例を図８に示すように、第１の層１３と同じ金属又は合金で構成される棒状又はワイヤ状のロッド８３（ろう基材）の表面に、内層側が第２の層１２、外層側が第１の層１３からなるろう付け層８５を形成し、ろう材８０としてもよい。また、図７の変形例を図９に示すように、第１の層１３と同じ金属又は合金で構成される棒状又はワイヤ状のロッド８３の表面に、内層側から順に、層１２ａ、層１３ａ、層１２ｂ、層１３ｂと積層してなるろう付け層９５を形成し、ろう材９０としてもよい。ロッド８３の周りに設けられる各層は、メッキ法、スパッタ法、シーム溶接法などによって形成される。ロッド８３とろう付け層８５（又はろう付け層９５）とでろう材が構成される。

本実施の形態に係るろう材６０，７０（又は８０，９０）においても、前実施の形態に係るろう材１０（又は２０）と同様の作用効果が得られる。

また、本実施の形態に係るろう材６０，７０（又は８０，９０）の積層体６５，７５（又はろう付け層８５，９５）は、前実施の形態に係るろう材１０（又は２０）の積層体１５（又は第１の層１３）と比較して１層当たりの層厚が薄いため、ろう付け時における相互拡散がより容易となり、溶融しやすく、湯流れ性も更に良好となる。

（第４の実施の形態）
本発明の更に他の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の断面図を図１０、図１１に示す。尚、図４と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材についてはその説明を省略する。

第２の実施の形態に係る複合材４０は、ステンレス鋼板からなる基材４１の表面に、第２の層１２と第１の層１３とを２層に重ねてなるろう付け層１５を形成してなるものであった。

これに対して、第４の実施の形態に係る複合材は、基材の表面に３層構造以上のろう付け層を形成してなるものである。具体的には、図１０に示すように、本実施の形態に係る複合材１００は、基材４１の表面（図１０中では上面のみ）に、第１の層１３（１３ａ，１３ｂ）と第２の層１２とを交互に３層に重ねたろう付け材６５の層（以下、ろう付け層６５と表す）を形成してなるものである。また、図１１に示すように、本実施の形態に係る複合材１１０は、基材４１の表面（図１１中では上面のみ）に、第１の層１３（１３ａ，１３ｂ，１３ｃ）と第２の層１２（１２ａ，１２ｂ）とを交互に５層に重ねたろう付け材７５の層（以下、ろう付け層７５と表す）を形成してなるものである。

図１０、図１１に示した本実施形態のろう付け用複合材１００，１１０は、基材４１の片面（図１０、図１１中では上面）のみにろう付け層６５，７５を形成しているが、基材４１の両面（図１０、図１１中では上・下面）にろう付け層６５，７５を形成してもよい。

本実施の形態においては、箔状を呈した複合材１００，１１０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は箔状に特に限定するものではない。例えば、図１０の変形例を図１２に示すように、棒状又はワイヤ状の基材５１の表面に、内層側から順に層１３ａ、層１２、層１３ｂと積層してなるろう付け層６５を形成し、ろう付け用複合材１２０としてもよい。また、図１１の変形例を図１３に示すように、基材５１の表面に、内層側から順に層１３ａ、層１２ａ、層１３ｂ、層１２ｂ、層１３ｃと積層してなるろう付け層７５を形成し、ろう付け用複合材１３０としてもよい。

本実施の形態に係る複合材１００，１１０（又は１２０，１３０）においても、前実施の形態に係る複合材４０（又は５０）と同様の作用効果が得られる。

また、本実施の形態に係る複合材１００，１１０，１２０，１３０のろう付け層６５，７５は、前実施の形態に係る複合材４０，５０のろう付け層１５と比較して１層当たりの層厚が薄いため、ろう付け時における相互拡散がより容易となり、溶融しやすく、湯流れ性も更に良好となる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ0.70ｍｍのＴｉ条材と、厚さ0.32ｍｍのＭｎ−Ｃｕ条材とを圧延法によりクラッドし、ろう付け材全体の組成がCu-50Ti-10Mn（単位：wt％）である複合材を作製した。その後、この複合材に対して圧延を繰り返し行い、全体の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。この複合材を、複合材のＴｉ側が接するように、SUS304（ＪＩＳ規格）からなり、厚さが0.6ｍｍのステンレス鋼条材上に載置した。

（実施例２）
SUS304（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ2.5ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ0.37ｍｍのＴｉ条材、厚さ0.40ｍｍのＮｉ−Ｍｎ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi-Mn/Ti/SUS304、ろう付け層全体の組成がNi-34Ti-15Mn（単位：wt％）である複合材を作製した。その後、この複合材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。

（実施例３）
実施例２と同様のステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ0.34ｍｍのＡｌ条材、厚さ0.45ｍｍのＮｉ−Ｍｎ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi-Mn/Al/SUS304、ろう付け層全体の組成がNi-20Al-12Mn（単位：wt％）である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（比較例１）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、直接、厚さ７０μｍのＣｕ箔を載置した。

（比較例２）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ0.15ｍｍのＮｉ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi/SUS304である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（比較例３）
実施例２と同様のステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ0.31ｍｍのＴｉ条材、厚さ0.40ｍｍのＮｉ−Ｍｎ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi-Mn/Ti/SUS304、ろう付け層全体の組成がNi-28Ti-30Mn（単位：wt％）である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（比較例４）
実施例２と同様のステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ0.37ｍｍのＴｉ条材、厚さ0.40ｍｍのＮｉ−Ｍｎ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi-Mn/Ti/SUS304、ろう付け層全体の組成がNi-34Ti-15Mn（単位：wt％）である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（比較例５）
実施例２と同様のステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ0.40ｍｍのＴｉ条材、厚さ0.52ｍｍのＮｉ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がNi/Ti/SUS304、ろう付け層全体の組成がNi-40Ti（単位：wt％）である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（従来例１）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ0.15ｍｍのＣｕ条材を配置して圧延法によりクラッドし、積層構造がCu/SUS304である複合材を作製した。その後は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。

（従来例２）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、市販の粉末Ｎｉろう材を合成樹脂バインダで溶いた混練物を塗布し、ろう付け層全体の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。

実施例１〜３、比較例１〜５、及び従来例１，２の各複合材又はろう材について、ろう付け特性の評価、具体的には、フィレット形成状態（湯流れ性）、腐食発生の有無（耐食性）、ろう付け生産性の評価（作業性）、及び各特性の総合評価を行った。

湯流れ性の評価は、ステンレス鋼条材に載置したろう材の表面、又は各ろう付け用複合材のろう付け層の表面に、SUS304からなるステンレス鋼パイプを載せ、所定の温度（各ろう材の融点より５０〜１００℃高い温度）に加熱してろう付けした際の、ろう形成部のフィレット形状及びフィレットの断面積によって評価を行った。

また、耐食性の評価は、ろう付け後の各複合材又はろう材を、塩素イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に１０００時間浸漬して腐食試験を行い、その後、ろう付け後の各複合材を溶液中から取出してろう形成部の組織観察を行い、腐食発生の有無を調べることによって行った。ここで、実施例１〜３及び比較例３の各複合材についてのみ、圧力変化ろう付け処理を行い、その他の各複合材については、通常のろう付け処理を行った。「圧力変化ろう付け処理」は、１２００℃、１０³ＰａのＡｒ雰囲気で１０分間保持する熱処理をした後、温度及び雰囲気ガスはそのままで、圧力を１０Ｐａに減圧して１０分間保持し、その後、冷却するものである。また、「通常のろう付け処理」は、１２００℃、大気圧のＡｒ雰囲気中で２０分間保持した後、そのまま冷却するものである。

各複合材又はろう材のろう付け特性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜３の各複合材は、単体では高融点であるＮｉやＴｉの層に、異種金属の層を組み合わせたものをクラッドしていることから、１２００℃近傍の温度でろう付け処理を行うことができ、かつ、Ｍｎ成分を２〜２５ｗｔ％の範囲で含んでいることから、ろう付け材又はろう付け層の湯流れ性も良好であった。また、本発明に係るろう付け方法である圧力変化ろう付け処理を行っていることから、ろう付け処理後の複合材にはＭｎ成分がほとんど含まれず、耐食性も良好であった。さらに、実施例１〜３の各複合材とも、ろう付け生産性は良好であった。以上より、実施例１〜３の各複合材の総合評価はいずれも良好であった。特に、基材とろう付け層とを一体化した実施例２，３の複合材が、ろう付け生産性が極めて良好であることから総合評価も極めて良好となり、好ましい。

これに対して、比較例１及び従来例１の複合材は、湯流れ性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、ろう付け層がＣｕのみで構成されるため、耐食性が十分でなく、腐食が観察された。以上より、総合評価は不良であった。

比較例２の複合材は、ろう付け生産性は良好であったものの、ろう付け材又はろう付け層がＮｉのみで構成されるため、１２００℃近傍の温度では、ろう付け材又はろう付け層は未溶融であった。よって、そのままでは、ステンレス鋼のろう材として機能させることができなかった。以上より、総合評価は不良であった。

比較例３の複合材は、湯流れ性は極めて良好であるものの、ろう付け層に含まれるＭｎ成分の含有量が３０ｗｔ％と高過ぎるため、圧力変化ろう付け処理を行っても、Ｍｎ成分を十分に蒸発させることができず、十分な耐食性を得ることができなかった。以上より、総合評価は不良であった。

比較例４の複合材は、ろう付け層にＭｎ成分が含まれていることから、湯流れ性は極めて良好であるものの、圧力変化ろう付け処理を行っていないことから、Ｍｎ成分を蒸発させることができず、ろう付け層表面のＭｎ濃度が高いことから、十分な耐食性を得ることができなかった。以上より、総合評価は不良であった。

比較例５の複合材は、耐食性に優れるＮｉ層とＴｉ層を組み合わせたものをクラッドしていることから、１２００℃近傍の温度でろう付け処理を行うことができ、耐食性は良好であったものの、十分な湯流れ性を得ることができなかった。以上より、総合評価は不良であった。

従来例２の複合材は、湯流れ性及び耐食性はいずれも良好であったものの、ろう付け層のろう材が粉末Ｎｉろう材であり、ろう付け層の形成にバインダを必要とするため、ろう付け生産性が悪かった。以上より、総合評価は不良であった。

以上、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜３の複合材は、ろうの湯流れ性、ろう付け接合部の耐食性、及びろう付け生産性がいずれも良好であることから、ろう付け特性及びろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。

本発明に係るろう材又は複合材は、ＥＧＲ用クーラなどの高温で、腐食性の高いガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、棒状やワイヤ状のろう材又は複合材（図２，図５，図８，図９，図１２，図１３参照）は、径サイズが小さく、取り扱い性が良好であることから、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。

本発明の好適一実施の形態に係るろう材の断面図である。 図１の変形例を示す断面図である。 図１のろう材を用いたろう付け方法を説明するための図である。 本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の断面図である。 図４の変形例を示す断面図である。 本発明の他の好適一実施の形態に係るろう材の断面図である。 図６の第１変形例を示す断面図である。 図６の第２変形例を示す断面図である。 図６の第３変形例を示す断面図である。 本発明の他の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材の断面図である。 図１０の第１変形例を示す断面図である。 図１０の第２変形例を示す断面図である。 図１０の第３変形例を示す断面図である。

符号の説明

１０ ろう材
３１，３２ 被ろう付け部材
Ｐ_d1 特定金属の蒸気圧
Ｐ２ ろう材溶融後の雰囲気圧力

Claims (11)

1. 被ろう付け部材をろう付けする方法において、ろう基材に湯流れ性を向上させる特定金属を含ませてろう材を形成し、そのろう材を用いて上記被ろう付け部材をろう付けを行うにあたり、ろう材を溶融させた後、雰囲気圧力を上記特定金属の蒸気圧以下に保持して、特定金属をろう材から蒸発させてろう付けすることを特徴とするろう付け方法。
2. 上記ろう基材が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、又はＡｌの中から選択される少なくとも１種の金属或いはこれらの合金で構成され、上記特定金属がＭｎ又はその合金で構成される請求項１記載のろう付け方法。
3. 上記ろう材が、上記ろう基材に、上記特定金属の層をクラッドして形成される請求項１又は２記載のろう付け方法。
4. 上記ろう材に含まれる上記特定金属の含有量が２〜２５ｗｔ％である請求項１から３いずれかに記載のろう付け方法。
5. 上記ろう材を1100〜1200℃、１０²Ｐａ〜大気圧の圧力でろう付けを行い、ろう材を溶融させた後、１０Ｐａ以下の圧力に減圧、保持して、特定金属をろう材から蒸発させる請求項１から４いずれかに記載のろう付け方法。
6. 上記ろう材を1200〜1300℃、１０³Ｐａ〜大気圧の圧力でろう付け処理して、ろう材を溶融させた後、１０²Ｐａ以下の圧力に減圧、保持して、特定金属をろう材から蒸発させる請求項１から４いずれかに記載のろう付け方法。
7. 被ろう付け部材をろう付けするろう材において、ろう基材に、湯流れ性を向上させる特定金属を含ませて構成したことを特徴とするろう材。
8. 熱交換器や燃料電池用部材のろう付けに用いられるろう付け用複合材において、成形すべき基材の表面に、ろう基材に湯流れ性を向上させる特定金属を含ませて構成したろう付け層を一体的に設けたことを特徴とするろう付け用複合材。
9. 上記基材をＦｅを主成分とする合金で形成した請求項８記載のろう付け用複合材。
10. 上記Ｆｅを主成分とする合金がステンレス鋼である請求項９記載のろう付け用複合材。
11. 請求項１から６いずれかに記載のろう付け方法を用い、被ろう付け部材をろう付け接合したことを特徴とするろう付け製品。
    

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