JPS63317384A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる顕色剤を発色成分として含有
する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良
に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。

ただこの種感熱記録材料に共通する難点として、感熱発
色層の結合剤にも起因しているものではあるが、耐薬品
性に劣るということがある。即ち、ＤＯＰ等の可塑剤や
アルコール等の薬品に接触した場合、記録部分の消色や
非記録部分の発色を生じたり、感熱発色層が著しく軟化
してしまったりする。

特に、乗車券や定期券などの券紙やカード類及びラベル
類への感熱記録材料の使用が進んできたために、最近耐
薬品性、詳しくは耐可塑済性、耐油性、耐アルコール性
、耐酸性、耐アルカリ性、　□耐水性、耐汗性等につい
ての厳しい品質特性を要求されるようになってきた。

これらの特性を得るためには、感熱発色層中の材料を検
討する他に、感熱発色層上に保護層を設けることが多く
提案されている。この保護層の結合剤としては、ポリビ
ニルアルコールや殿粉及びこれらにカルボキシル基を導
入したものというような水溶性高分子化合物を、グリオ
キザール、エポキシ化合物、インシアネート化合物、メ
チロール化合物等の硬化剤と組合せたものが多く提案さ
れており、また有機溶剤に溶解したポリスチレンやスチ
レン／ビニルトルエン共重合体等を使用することも提案
されているが、これらの使用も耐可塑剤性や耐アルコー
ル性その他の耐薬品性をすべて満足するものではない。

〔目　　的〕

本発明は、従来技術の問題点を克服した、即ち、画像の
耐油性に優れ、信頼性が向上し、しかも高感度でヘッド
マツチング性の良好な感熱記録材料を提供することを目
的とする。

［構　　成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主
成分として含有する感熱発色層並びに該感熱発色層上に
保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中
に珪酸リチウムを含有させたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料及び顕
色剤を主成分として含有する感熱発色層が設けられ、更
にその上に珪酸リチウムを含有する保護層を積層したも
のであるが、該保護層を設けたことにより油脂類等によ
る画像の消色が発生しなくなって信頼性が著るしく向上
し、しかも感熱発色成分がサーマルヘッド等の加熱記録
機器に固着するのが防止され、ヘッドマツチング性の優
れたものとなる。

本発明の保ａ層に含有させる珪酸リチウムとしては、オ
ルト珪酸リチウム、メタ珪酸リチウム、同−水塩及びオ
ルト珪酸リチウムなどが挙げられる。

本発明の保護層中には慣用の種々の結合剤を含有させる
ことができる。このような結合剤としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘４体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ
、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体。

スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等が挙げられる。

なお、前記水溶性高分子はこれを耐水化し得る耐水化剤
と共に用いられる場合もある。ここで耐水化剤としては
、前記水溶性高分子と縮合あるいは架橋反応の如き反応
をして耐水化せしめるものであり、たとえばホルムアル
デヒド、グリオキザール、クロム明ばん、メラミン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

また、本発明の保護層中には、必要に応じ、慣用の補助
添加成分、例えば、填料、界面活性剤。

熱可融性物質（又は滑剤）等を含有させることもできる
。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、また熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の５０−２００℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。

本発明において、保護層中に含有される珪酸リチウムの
量は、固形分基準で２０重量％以上であり、２０〜８０
重量％の範囲が好ましい。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３　　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド、 ３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、 ３−（ρ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン。

３．６−シメトキシフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン。

２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシド等。

また本発明において用いられる顕色剤としては。

電子受容性の種々の化合物１例えば、フェノール性化合
物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸
及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔブチル−２
メチル）フェノール。

４．４′　−チオビス（６ｔｅｒｔブチル−２−メチル
）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。

プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（Ｉ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明において、前記顕色剤の使用量は、前記ロイコ染
料１型景部に対して一般に１〜１０重量部の範囲であり
、２〜６重量部の範囲が好ましい。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させろために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができる。この場合の結合剤の具体例として
は、前記保護層において例示されたものと同様なものが
挙げられる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、
必要に応じ、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補
助添加成分、例えば、填料、熱可融性物質（又は滑剤）
、界面活性剤等を併用することができる。この場合の填
料及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層にお
いて例示されたものと同様のものが挙げられる。

なお本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、必
要に応じ、アンダーコート層を、設けることも可能であ
る。この場合、アンダーコート層を構成する成分として
は、前記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等
を用いることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば紙、合成紙、プラスチ
ックフィルム等の支持体上に前記感熱発色層を設け、更
にその上に前記保護層を設けることによって製造される
。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層の保護層中に珪酸
リチウムを含有させたことにより、従来の感熱記録材料
と比較して、耐油性の優れた画像が得られ、しかも高感
度でヘッドマツチング性の優れたものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８０部〔Ｂ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　１０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　１０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２−５時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調
製した。

次に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を重量比が１：３となるよう
混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、５２ｇ／ｒｙ
ｆ（坪量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が６．５ｇ／ｒ
ｆになるように塗布乾燥して感熱発色層塗布液紙を得た
。

〔Ｃ液〕

珪酸リチウムの２０％水溶液　　　　　　　１００部上
記組成からなる液を撹拌して調製し、前記感熱発色層塗
布済紙上に、該〔Ｃ液〕を乾燥後塗布量が３．０ｇ／ｍ
になるように塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を作
成した。

実施例２ 〔Ｄ液〕 珪酸リチウムの２０％水溶液　　　　　　　５０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液５（１上記組成からな
る混合物を撹拌して調製し、前記感熱発色層塗布済紙上
に、該〔Ｄ液〕を乾燥後塗布量が３．０ｇ／ｒｆになる
ように塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を作成した
。

実施例３ 〔Ｅ液〕 珪酸リチウムの２０％水溶液　　　　　　　　２５部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　　５０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　３部ステアリン
酸亜鉛の２０％水溶液　　　　　　２部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部上記組
成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜
５時間粉砕分散して、〔Ｅ液〕を調製した。次に、感熱
発色層塗布済紙上に、［Ｅ液］を乾燥後塗布量が３．０
ｇ／ｒｄになるように塗布乾燥して、本発明の感熱記録
材料を作成した。

比較例 〔Ｆ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　３部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　７５部ステアリン
酸亜鉛の２０水溶液　　　　　　３部グリオキザール　
　　　　　　　　　　　３部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６部上記組成からな
る混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜５時間粉
砕分散して、〔Ｆ液〕を調製した。次に、前記感熱発色
層塗布済紙上に、〔Ｆ液〕を乾燥後塗布量が３　、０ｇ
／　ｒｒｅになるように塗布乾燥して、比較用の感熱記
録材料を作成した。

以上の感熱記録シートについて、市原の熱傾斜試験機を
用いて１５０℃、１秒の条件下で印字し、この時の画像
濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィ
ルター：Ｗ−１０６）で測定した。この発色サンプルに
綿実油を脱脂綿で付着させ、４０℃で２４時間放置した
後、その画像部及び地肌部の濃度を測定した。また、松
下電子部品■製シュミレータ−で、　０．６ｍｊ／ドツ
トにおいて、０．５ｍ５ｅｃ及び１　、３ｍ５ｅｃのエ
ネルギーで印字したときのスティッキング、カス付着及
び印字後の濃度を測定した。それらの結果を表−１に示
す。

表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べて耐油性に優れ、ヘッドマツチン
グ性も良く、高感度である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分として
   含有する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設
   けてなる感熱記録材料において、該保護層中に珪酸リチ
   ウムを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。