JPS6329448A - 電極活物質 - Google Patents
電極活物質Info
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- JPS6329448A JPS6329448A JP61170744A JP17074486A JPS6329448A JP S6329448 A JPS6329448 A JP S6329448A JP 61170744 A JP61170744 A JP 61170744A JP 17074486 A JP17074486 A JP 17074486A JP S6329448 A JPS6329448 A JP S6329448A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、次式
く式中のR,R’ は水素原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシル基を示す)で表わされるN、N、N
’ 、N’ −テトラフェニル−p−フにレンジアミ
ン構造をくり返し単位とし式中のA。
は低級アルコキシル基を示す)で表わされるN、N、N
’ 、N’ −テトラフェニル−p−フにレンジアミ
ン構造をくり返し単位とし式中のA。
Bの位置で互に結合した新規な重合体からなる電極活物
質に関する。
質に関する。
(従来の技術)
従来、導電性高分子材料を形成する1合体として、ポリ
チオフェン、ポリピロール等があり、これらを電極基板
上に被覆した重合体被覆電極では、電気化学的な酸化・
還元が可能であることから、電極活物質として電池等へ
の応用が検討されている。
チオフェン、ポリピロール等があり、これらを電極基板
上に被覆した重合体被覆電極では、電気化学的な酸化・
還元が可能であることから、電極活物質として電池等へ
の応用が検討されている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、従来のこのような電極活物質にあっては
、電解重合によって得られた状態で有機溶剤に不溶ひあ
り、融解もしないことから成形加工性がきわめて悪いと
いう欠点があった。
、電解重合によって得られた状態で有機溶剤に不溶ひあ
り、融解もしないことから成形加工性がきわめて悪いと
いう欠点があった。
また、これらの電極活物質では、酸化、還元状態での安
定性が充分でなく、このため、電池の電場として使った
場合長い期間の間には自己放電を起こしてしまう可能性
があり、またいずれも1段階の酸化・還元反応を利用し
ているものであり、電池へ応用する場合酸化・還元電位
が1つに限られてしまうという問題点があった。
定性が充分でなく、このため、電池の電場として使った
場合長い期間の間には自己放電を起こしてしまう可能性
があり、またいずれも1段階の酸化・還元反応を利用し
ているものであり、電池へ応用する場合酸化・還元電位
が1つに限られてしまうという問題点があった。
(問題点を解決するための手段)
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、前記式(1)で表わされるN。
たもので、前記式(1)で表わされるN。
N、N’ 、N’ −テトラフェニル−p−フェニレ
ンジアミンをくり返し単位とし式(1)中のA、Bの位
置で互に結合した重合体を用いた電極活物質に関するも
のである。
ンジアミンをくり返し単位とし式(1)中のA、Bの位
置で互に結合した重合体を用いた電極活物質に関するも
のである。
が同じ°物質であることは勿論である。
この重合体は、従来知られていない新規な重合体であり
、例えば触媒としてニッケル化合物等を使用し、非反応
性溶媒中で次に示す反応式に従って作ることができる。
、例えば触媒としてニッケル化合物等を使用し、非反応
性溶媒中で次に示す反応式に従って作ることができる。
(上記式中のR,R’ は式(1)のものと同じものを
示し、Xはハロゲン原子を示す)。なおマグネジ・クム
については同じ非反応性溶媒中でカリウムと塩化マグネ
シウムを反応させて次式に示すようにして製造すること
もできる。
示し、Xはハロゲン原子を示す)。なおマグネジ・クム
については同じ非反応性溶媒中でカリウムと塩化マグネ
シウムを反応させて次式に示すようにして製造すること
もできる。
2に+M9Cj22→M9+2KCJl!この新規な重
合体の上記製造方法は、グリニャル試薬を中間状態とし
た重合反応によるものであり、この反応はハロゲン原子
の置換位置において結合を生じる重合反応として知られ
ている。
合体の上記製造方法は、グリニャル試薬を中間状態とし
た重合反応によるものであり、この反応はハロゲン原子
の置換位置において結合を生じる重合反応として知られ
ている。
上記反応に用いられる非反応性溶媒としてはエチルエー
テル、テトラヒト[1フラン、ジブチルエーテル等があ
る。
テル、テトラヒト[1フラン、ジブチルエーテル等があ
る。
また触媒としてはジクロロニッケル、ジブロモニッケル
、ジクロロ(2,2’ ビピリジン)ニツクル、ジブロ
モビスくトリフェニルホスフィン)ニッケル等がある。
、ジクロロ(2,2’ ビピリジン)ニツクル、ジブロ
モビスくトリフェニルホスフィン)ニッケル等がある。
(作用〉
この重合体は、熱可塑性高分子どしての種々の成形法に
より加工することが可能となり、またクロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒に可溶である
ため、キャスト、ディップコート、スピンコード等によ
り成膜でき成形加工性がきわめて良好となる。
より加工することが可能となり、またクロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒に可溶である
ため、キャスト、ディップコート、スピンコード等によ
り成膜でき成形加工性がきわめて良好となる。
この発明の重合体はヨウ素、五フッ化ヒ素、塩化アルミ
ニ・クム、塩化第二鉄の如き電子受容体をドーピングす
ることにより高い電導度が得られ、導電性高分子とする
ことができ、空気の存在下でも安定に電導度を保持する
。
ニ・クム、塩化第二鉄の如き電子受容体をドーピングす
ることにより高い電導度が得られ、導電性高分子とする
ことができ、空気の存在下でも安定に電導度を保持する
。
またヨウ素等の電子受容体をドーピングした後、脱ドー
ピングさせた場合有機溶剤にほとんど溶解しなくなる。
ピングさせた場合有機溶剤にほとんど溶解しなくなる。
この性質を利用し、重合体を前記の有機溶剤に溶解させ
、キャスト、スピンコード、ディップコート等の方法で
電極上に被覆した後にヨ[り索等の電子受容体をドーピ
ングし、脱ドーピングざぜることにより有機電解溶液中
で使用可能な重合体被覆電極を容易に作成することがで
きる。
、キャスト、スピンコード、ディップコート等の方法で
電極上に被覆した後にヨ[り索等の電子受容体をドーピ
ングし、脱ドーピングざぜることにより有機電解溶液中
で使用可能な重合体被覆電極を容易に作成することがで
きる。
この重合体被5電極は、くり返しに対して安定な2段階
の酸化・還元反応を行ない、2段階の橿めて安定な反応
電位(酸化・還元状態)を持つの1、電池に使用した場
合、長い期間が経過しても自己放電を起こすことがなく
、このため充電しただけの量を必ず取り出すことができ
る。
の酸化・還元反応を行ない、2段階の橿めて安定な反応
電位(酸化・還元状態)を持つの1、電池に使用した場
合、長い期間が経過しても自己放電を起こすことがなく
、このため充電しただけの量を必ず取り出すことができ
る。
例えば1モル/℃の過塩素酸リチウムを含むプロピレン
カーボネート電解液中で白金を対極としA9/A90℃
を参照電極とした測定においては約0.68 Vと 4
.02 Vに酸化・還元電位を持ち、どちらの電位でも
安定な酸化・還元反応が可能である。
カーボネート電解液中で白金を対極としA9/A90℃
を参照電極とした測定においては約0.68 Vと 4
.02 Vに酸化・還元電位を持ち、どちらの電位でも
安定な酸化・還元反応が可能である。
なお電解液としてはL! Cll0< 、L! BF4
。
。
LiPF6.KCぶ04 、KBF4 、KPFs 。
N(CH3)4Cλ04 、N <CH3)48F*
。
。
N (C2N5 ) 4 C1O< 、 N (C2N
5 ) BF等の支持塩を溶解したプロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、 N、 N −ジメチルホル
ムアミド、水等の溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。
5 ) BF等の支持塩を溶解したプロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、 N、 N −ジメチルホル
ムアミド、水等の溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。
また重合体被覆電極の電橋基板には3n 02 。
InO2の透明電橋、pt 、Au、 Ti等の板、網
、蒸着膜等が使用可能である。
、蒸着膜等が使用可能である。
(実施例)
以下、この発明を実施例および参考例に基づき説明する
。
。
実施例1
高分子の合成
金属カリウム0.8B y (0,022グラム原子最
)、塩化マグネシウム1.05 p (0,011モル
)、テトラヒドロフラン50−を 100dフラスコ中
窒素雰囲気下で加熱還流し、反応させた。約1時間復黒
色の粉末を生じ金属マグネジ・クムが生成したことを認
めた。
)、塩化マグネシウム1.05 p (0,011モル
)、テトラヒドロフラン50−を 100dフラスコ中
窒素雰囲気下で加熱還流し、反応させた。約1時間復黒
色の粉末を生じ金属マグネジ・クムが生成したことを認
めた。
次いで、次の式(II>で表わされるN、N’−ビス(
p−クロロフェニル)−N、N’ −シフにルーp−
フェニレンジアミン 4.53 g (0,01モル)を添加し、約2時間加
熱還流してグリニャル試薬とした。
p−クロロフェニル)−N、N’ −シフにルーp−
フェニレンジアミン 4.53 g (0,01モル)を添加し、約2時間加
熱還流してグリニャル試薬とした。
次いで触媒としてジクロロビス(2,2’ −とごリ
ジン)ニッケル10較(0,03ミリモル)を添加し、
加熱還流すると重合反応が円滑に始まった。
ジン)ニッケル10較(0,03ミリモル)を添加し、
加熱還流すると重合反応が円滑に始まった。
反応を3時間行ない、反応侵生成物をエタノール中に注
入したところ、重合体はエタノールに不溶なため黄白色
の粉末として粗製物が得られた。粗製物を希塩酸、およ
びエタノールにて十分に洗浄し不純物の大部分を除ぎ、
クロロホルムに溶解させた所、わずかに白だくを生じ溶
解した。これを濾別し白たくが無機物であることを確認
するとともに均一な重合体溶液を得た。
入したところ、重合体はエタノールに不溶なため黄白色
の粉末として粗製物が得られた。粗製物を希塩酸、およ
びエタノールにて十分に洗浄し不純物の大部分を除ぎ、
クロロホルムに溶解させた所、わずかに白だくを生じ溶
解した。これを濾別し白たくが無機物であることを確認
するとともに均一な重合体溶液を得た。
溶媒を蒸発させ乾燥した俊、重合体の収量は3.89で
あった、生成した重合体は黄白色で、200℃付近で軟
化し、クロロホルムの他、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランに容易に溶解し、熱エタノール、熱アセト
ンにわずかに溶解し、水、エタノール、メタノールには
溶解が認められなかった。
あった、生成した重合体は黄白色で、200℃付近で軟
化し、クロロホルムの他、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランに容易に溶解し、熱エタノール、熱アセト
ンにわずかに溶解し、水、エタノール、メタノールには
溶解が認められなかった。
重合体の元素分析値は
炭素(C) 84.6%、水素(H) 5.30%、
窒素(N ) 6.58%、塩素(Cl2>3.2%
であり、理論式(C24N22 N2 )nより求めら
レル値炭素(C)87%、水素< )() 5.36
%、窒素(N)6.82%に近いものであった。塩素(
Cl)は未反応の末端に残っているものと考えられる。
窒素(N ) 6.58%、塩素(Cl2>3.2%
であり、理論式(C24N22 N2 )nより求めら
レル値炭素(C)87%、水素< )() 5.36
%、窒素(N)6.82%に近いものであった。塩素(
Cl)は未反応の末端に残っているものと考えられる。
重合体のゲル拡散クロマトグラフ法による分子量分布の
測定結果を第1図に示す、溶媒はクロロホルム、検出器
は紫外線の吸光度を測る方式によった。分子量はポリス
チレン換算である。これにより重■平均分子fi 8,
300数平均分子ffi 2,700と韓出した。
測定結果を第1図に示す、溶媒はクロロホルム、検出器
は紫外線の吸光度を測る方式によった。分子量はポリス
チレン換算である。これにより重■平均分子fi 8,
300数平均分子ffi 2,700と韓出した。
重合体の赤外分光スペクトルを第2図に示す。
また第3図にN、N、N’ N’ −テトラフェニル
−p−フェニレンジアミンの赤外吸収スペクトルを示す
。1590印−1、1490cm−1、1310印−1
、1260Ql+−’はよく一致しており、820cm
−1のパラ置換ベンゼンの吸収が増していることからN
、N、N’ 。
−p−フェニレンジアミンの赤外吸収スペクトルを示す
。1590印−1、1490cm−1、1310印−1
、1260Ql+−’はよく一致しており、820cm
−1のパラ置換ベンゼンの吸収が増していることからN
、N、N’ 。
N′ 〜テトラフェニルーp−フェニレンジアミンをく
り返し単位とする重合体であることがわかる。
り返し単位とする重合体であることがわかる。
実施例2
実施例1で得た重合体をクロロホルムに溶解し、このク
ロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコーティングし
膜厚300o人の薄膜試料を作成した。
ロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコーティングし
膜厚300o人の薄膜試料を作成した。
この試料を変温にて15時間ヨウ素飽和蒸気に晒しドー
ピングした。この時の電導度を2端子法にて測定した結
果0.053 /C11lの高電導度を得た。なお空気
の存在下でヨウ素飽和蒸気に晒した場合も同じ電導度と
なった。
ピングした。この時の電導度を2端子法にて測定した結
果0.053 /C11lの高電導度を得た。なお空気
の存在下でヨウ素飽和蒸気に晒した場合も同じ電導度と
なった。
実施例3
実施例2と同様の手法で得た膜厚1000人の薄膜を1
00℃でヨウ素飽和蒸気に晒し、ドーピングした後、高
真空下で脱ドーピングした。
00℃でヨウ素飽和蒸気に晒し、ドーピングした後、高
真空下で脱ドーピングした。
説ドーピング後の試料をクロロホルム、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン等の溶剤に
浸せきしたが、溶解は認められなかった。不溶化した重
合体の赤外吸収スペクトルは第4図のようになり、わず
かにp置換ベンゼンの吸収が珊していることから、ベン
ゼン環のp位置で若干の架橋がおこったと考えられる。
エン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン等の溶剤に
浸せきしたが、溶解は認められなかった。不溶化した重
合体の赤外吸収スペクトルは第4図のようになり、わず
かにp置換ベンゼンの吸収が珊していることから、ベン
ゼン環のp位置で若干の架橋がおこったと考えられる。
実施例4
実施例1で得られた重合体をクロロホルムに溶解し、こ
のクロロホルム溶液を透明導電ガラス上にスピンコーテ
ィングし、膜厚1100人の薄膜試料を作製し、100
℃で2時間ヨウ素飽和蒸気に晒しドーピングした接、高
真空下で脱ドーピングして重合体被覆電極とした。
のクロロホルム溶液を透明導電ガラス上にスピンコーテ
ィングし、膜厚1100人の薄膜試料を作製し、100
℃で2時間ヨウ素飽和蒸気に晒しドーピングした接、高
真空下で脱ドーピングして重合体被覆電極とした。
1モル/2のLiCJ204を含むプロピレンカーボネ
ート電解液中でA9/A9Cfflを参照電極とし、白
金を対極とした場合の重合体被覆電極のサイクリックポ
ルタモグラムは第5図のようになった、昂引速度はl0
TI V / secである。図より2段階の酸化還元
反応であることがわかる。
ート電解液中でA9/A9Cfflを参照電極とし、白
金を対極とした場合の重合体被覆電極のサイクリックポ
ルタモグラムは第5図のようになった、昂引速度はl0
TI V / secである。図より2段階の酸化還元
反応であることがわかる。
なお、酸化還元の電気量は、0.3V〜0.75 Vの
第1段階の反応で約1.891110 / cj、0.
75V〜1.3Vの第2段階の反応で約1,911+C
/cdでほぼ同一である。
第1段階の反応で約1.891110 / cj、0.
75V〜1.3Vの第2段階の反応で約1,911+C
/cdでほぼ同一である。
実施1!A5
実施例4と同様の手法で作製した膜厚1100大の重合
体被覆電極を1モル/flのLICJ20+を含むプロ
ごレンカーボネート電解液中でA p l’ A pC
!Qを参照電極とし、白金を対極として0.3Vで3秒
、1.2vで3秒の矩形波駆動を行なった。
体被覆電極を1モル/flのLICJ20+を含むプロ
ごレンカーボネート電解液中でA p l’ A pC
!Qを参照電極とし、白金を対極として0.3Vで3秒
、1.2vで3秒の矩形波駆動を行なった。
5000回の橢引後反応電気吊は初期(10回後)に対
して約95%であり、色調の変化も初期とほとんど同じ
であった。
して約95%であり、色調の変化も初期とほとんど同じ
であった。
参考例
N、N、N’ 、N’ −テトラフェニル−p−フェ
ニレンジアミンを1モルの過塩素酸リチウムを含むプロ
ピレンカーボネート電解液に飽和濃度で溶解させ、作用
極として白金、対極として白金、参照電極としてA9/
A9CJ2を用いた場合のサイクリックポルタモグラム
を第6図に示す。
ニレンジアミンを1モルの過塩素酸リチウムを含むプロ
ピレンカーボネート電解液に飽和濃度で溶解させ、作用
極として白金、対極として白金、参照電極としてA9/
A9CJ2を用いた場合のサイクリックポルタモグラム
を第6図に示す。
約0,58 Vと、1.07 Vに酸化還元電位を持っ
2電子酸化還元反応であることがわかる。重合体と比較
して極めて類似していることから、重合体がくり返し単
位あたり2電子の酸化・還元反応をしていることが推定
される。
2電子酸化還元反応であることがわかる。重合体と比較
して極めて類似していることから、重合体がくり返し単
位あたり2電子の酸化・還元反応をしていることが推定
される。
(発明の効果)
以上説明してきたように、この発明の電極活物質は、式
(1)で示されるN、N、N’ 、N’ −テトラフ
ェニル−p−フェニレンジアミン構造をくり返し単位と
した前記重合体から構成されており、この重合体が熱可
塑性であること、また有機溶媒に可溶性であることによ
り成形加工性が極めて良好であり、一方ヨ・り素等の電
子受容体をドーピングすることにより高い電導度が得ら
れ、空気中の存在下でも安定な電導度を保持し、また上
記電子受容体を脱ドーピングさせた場合有機溶媒にほと
んど溶解しなくなる性質を有することに基づき電極とし
であるいは重合体被覆電極の形成に用いることができ、
更には2段階の反応電位を持ち、またそれぞれの電位で
極めて安定な酸化・還元状態をとりうるので電極活物質
として極めて有用である。
(1)で示されるN、N、N’ 、N’ −テトラフ
ェニル−p−フェニレンジアミン構造をくり返し単位と
した前記重合体から構成されており、この重合体が熱可
塑性であること、また有機溶媒に可溶性であることによ
り成形加工性が極めて良好であり、一方ヨ・り素等の電
子受容体をドーピングすることにより高い電導度が得ら
れ、空気中の存在下でも安定な電導度を保持し、また上
記電子受容体を脱ドーピングさせた場合有機溶媒にほと
んど溶解しなくなる性質を有することに基づき電極とし
であるいは重合体被覆電極の形成に用いることができ、
更には2段階の反応電位を持ち、またそれぞれの電位で
極めて安定な酸化・還元状態をとりうるので電極活物質
として極めて有用である。
第1図は実施例1で得た重合体のゲル拡散クロマトグラ
フ法による分子量分布の測定結果を示す曲線図、 第2図は実施例1で得た重合体は赤外線吸収スペクトル
線図、 第3図はN、N、N’ 、N’ −テトラフェニル−
〇−フェニレンジアミンの赤外線吸収スペクトル線図、 第4図は実施例3で不溶化処理した後の重合体の赤外線
吸収スペクトル線図、 第5図は実施例4で得た重合体被覆電極のサイクリック
ポルタモグラム線図、 第6図はN、N、N’ 、N’ −テトラフェニル−
p−フェニレンジアミンのサイクリックポルタモグラム
線図である。 第6図
フ法による分子量分布の測定結果を示す曲線図、 第2図は実施例1で得た重合体は赤外線吸収スペクトル
線図、 第3図はN、N、N’ 、N’ −テトラフェニル−
〇−フェニレンジアミンの赤外線吸収スペクトル線図、 第4図は実施例3で不溶化処理した後の重合体の赤外線
吸収スペクトル線図、 第5図は実施例4で得た重合体被覆電極のサイクリック
ポルタモグラム線図、 第6図はN、N、N’ 、N’ −テトラフェニル−
p−フェニレンジアミンのサイクリックポルタモグラム
線図である。 第6図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のR、R′は水素原子、低級アルキル基または低
級アルコキシル基を示す)で表わされるN、N、N′、
N′−テトラフェニル−p−フェニレンジアミン構造を
くり返し単位とし、式中のA、Bの位置において互に結
合した重合体からなることを特徴とする電極活物質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61170744A JPH0668973B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 電極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61170744A JPH0668973B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 電極活物質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6329448A true JPS6329448A (ja) | 1988-02-08 |
JPH0668973B2 JPH0668973B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15910582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61170744A Expired - Lifetime JPH0668973B2 (ja) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | 電極活物質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0668973B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011216371A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Toyota Industries Corp | アニリン誘導体又はポリアニリン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質 |
-
1986
- 1986-07-22 JP JP61170744A patent/JPH0668973B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011216371A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Toyota Industries Corp | アニリン誘導体又はポリアニリン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0668973B2 (ja) | 1994-08-31 |
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