JPS6329448A

JPS6329448A - 電極活物質

Info

Publication number: JPS6329448A
Application number: JP61170744A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kawai; 幹夫川合; Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Masazumi Ishikawa; 正純石川
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1988-02-08
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668973B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、次式く式中のＲ，Ｒ’　は水素原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシル基を示す）で表わされるＮ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　　−テトラフェニル−ｐ−フにレンジアミ
ン構造をくり返し単位とし式中のＡ。

Ｂの位置で互に結合した新規な重合体からなる電極活物
質に関する。

（従来の技術）従来、導電性高分子材料を形成する１合体として、ポリ
チオフェン、ポリピロール等があり、これらを電極基板
上に被覆した重合体被覆電極では、電気化学的な酸化・
還元が可能であることから、電極活物質として電池等へ
の応用が検討されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来のこのような電極活物質にあっては
、電解重合によって得られた状態で有機溶剤に不溶ひあ
り、融解もしないことから成形加工性がきわめて悪いと
いう欠点があった。

また、これらの電極活物質では、酸化、還元状態での安
定性が充分でなく、このため、電池の電場として使った
場合長い期間の間には自己放電を起こしてしまう可能性
があり、またいずれも１段階の酸化・還元反応を利用し
ているものであり、電池へ応用する場合酸化・還元電位
が１つに限られてしまうという問題点があった。

（問題点を解決するための手段）この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、前記式（１）で表わされるＮ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンをくり返し単位とし式（１）中のＡ、Ｂの位
置で互に結合した重合体を用いた電極活物質に関するも
のである。

が同じ°物質であることは勿論である。

この重合体は、従来知られていない新規な重合体であり
、例えば触媒としてニッケル化合物等を使用し、非反応
性溶媒中で次に示す反応式に従って作ることができる。

（上記式中のＲ，Ｒ’　は式（１）のものと同じものを
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）。なおマグネジ・クム
については同じ非反応性溶媒中でカリウムと塩化マグネ
シウムを反応させて次式に示すようにして製造すること
もできる。

２に＋Ｍ９Ｃｊ２２→Ｍ９＋２ＫＣＪｌ！この新規な重
合体の上記製造方法は、グリニャル試薬を中間状態とし
た重合反応によるものであり、この反応はハロゲン原子
の置換位置において結合を生じる重合反応として知られ
ている。

上記反応に用いられる非反応性溶媒としてはエチルエー
テル、テトラヒト［１フラン、ジブチルエーテル等があ
る。

また触媒としてはジクロロニッケル、ジブロモニッケル
、ジクロロ（２，２’　ビピリジン）ニツクル、ジブロ
モビスくトリフェニルホスフィン）ニッケル等がある。

（作用〉この重合体は、熱可塑性高分子どしての種々の成形法に
より加工することが可能となり、またクロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン等の有機溶媒に可溶である
ため、キャスト、ディップコート、スピンコード等によ
り成膜でき成形加工性がきわめて良好となる。

この発明の重合体はヨウ素、五フッ化ヒ素、塩化アルミ
ニ・クム、塩化第二鉄の如き電子受容体をドーピングす
ることにより高い電導度が得られ、導電性高分子とする
ことができ、空気の存在下でも安定に電導度を保持する
。

またヨウ素等の電子受容体をドーピングした後、脱ドー
ピングさせた場合有機溶剤にほとんど溶解しなくなる。

この性質を利用し、重合体を前記の有機溶剤に溶解させ
、キャスト、スピンコード、ディップコート等の方法で
電極上に被覆した後にヨ［り索等の電子受容体をドーピ
ングし、脱ドーピングざぜることにより有機電解溶液中
で使用可能な重合体被覆電極を容易に作成することがで
きる。

この重合体被５電極は、くり返しに対して安定な２段階
の酸化・還元反応を行ない、２段階の橿めて安定な反応
電位（酸化・還元状態）を持つの１、電池に使用した場
合、長い期間が経過しても自己放電を起こすことがなく
、このため充電しただけの量を必ず取り出すことができ
る。

例えば１モル／℃の過塩素酸リチウムを含むプロピレン
カーボネート電解液中で白金を対極としＡ９／Ａ９０℃
を参照電極とした測定においては約０．６８　Ｖと　４
．０２　Ｖに酸化・還元電位を持ち、どちらの電位でも
安定な酸化・還元反応が可能である。

なお電解液としてはＬ！　Ｃｌｌ０＜　、Ｌ！　ＢＦ４
　。

ＬｉＰＦ６．ＫＣぶ０４　、ＫＢＦ４　、ＫＰＦｓ　。

Ｎ（ＣＨ３）４Ｃλ０４　、Ｎ　＜ＣＨ３）４８Ｆ＊　
。

Ｎ　（Ｃ２Ｎ５　）　４　Ｃ１Ｏ＜　、　Ｎ　（Ｃ２Ｎ
５　）　ＢＦ等の支持塩を溶解したプロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、　Ｎ、　Ｎ　　−ジメチルホル
ムアミド、水等の溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。

また重合体被覆電極の電橋基板には３ｎ　０２　。

ＩｎＯ２の透明電橋、ｐｔ　、Ａｕ、　Ｔｉ等の板、網
、蒸着膜等が使用可能である。

（実施例）以下、この発明を実施例および参考例に基づき説明する
。

実施例１高分子の合成金属カリウム０．８Ｂ　ｙ　（０，０２２グラム原子最
）、塩化マグネシウム１．０５　ｐ　（０，０１１モル
）、テトラヒドロフラン５０−を　１００ｄフラスコ中
窒素雰囲気下で加熱還流し、反応させた。約１時間復黒
色の粉末を生じ金属マグネジ・クムが生成したことを認
めた。

次いで、次の式（ＩＩ＞で表わされるＮ、Ｎ’−ビス（
ｐ−クロロフェニル）−Ｎ、Ｎ’　　−シフにルーｐ−
フェニレンジアミン４．５３　ｇ　（０，０１モル）を添加し、約２時間加
熱還流してグリニャル試薬とした。

次いで触媒としてジクロロビス（２，２’　　−とごリ
ジン）ニッケル１０較（０，０３ミリモル）を添加し、
加熱還流すると重合反応が円滑に始まった。

反応を３時間行ない、反応侵生成物をエタノール中に注
入したところ、重合体はエタノールに不溶なため黄白色
の粉末として粗製物が得られた。粗製物を希塩酸、およ
びエタノールにて十分に洗浄し不純物の大部分を除ぎ、
クロロホルムに溶解させた所、わずかに白だくを生じ溶
解した。これを濾別し白たくが無機物であることを確認
するとともに均一な重合体溶液を得た。

溶媒を蒸発させ乾燥した俊、重合体の収量は３．８９で
あった、生成した重合体は黄白色で、２００℃付近で軟
化し、クロロホルムの他、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフランに容易に溶解し、熱エタノール、熱アセト
ンにわずかに溶解し、水、エタノール、メタノールには
溶解が認められなかった。

重合体の元素分析値は炭素（Ｃ）　８４．６％、水素（Ｈ）　　５．３０％、
窒素（Ｎ　）　　６．５８％、塩素（Ｃｌ２＞３．２％
であり、理論式（Ｃ２４Ｎ２２　Ｎ２　）ｎより求めら
レル値炭素（Ｃ）８７％、水素＜　）（）　　５．３６
％、窒素（Ｎ）６．８２％に近いものであった。塩素（
Ｃｌ）は未反応の末端に残っているものと考えられる。

重合体のゲル拡散クロマトグラフ法による分子量分布の
測定結果を第１図に示す、溶媒はクロロホルム、検出器
は紫外線の吸光度を測る方式によった。分子量はポリス
チレン換算である。これにより重■平均分子ｆｉ　８，
３００数平均分子ｆｆｉ　２，７００と韓出した。

重合体の赤外分光スペクトルを第２図に示す。

また第３図にＮ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　　−テトラフェニル
−ｐ−フェニレンジアミンの赤外吸収スペクトルを示す
。１５９０印−１、１４９０ｃｍ−１、１３１０印−１
、１２６０Ｑｌ＋−’はよく一致しており、８２０ｃｍ
−１のパラ置換ベンゼンの吸収が増していることからＮ
、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′　〜テトラフェニルーｐ−フェニレンジアミンをく
り返し単位とする重合体であることがわかる。

実施例２実施例１で得た重合体をクロロホルムに溶解し、このク
ロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコーティングし
膜厚３００ｏ人の薄膜試料を作成した。

この試料を変温にて１５時間ヨウ素飽和蒸気に晒しドー
ピングした。この時の電導度を２端子法にて測定した結
果０．０５３　／Ｃ１１ｌの高電導度を得た。なお空気
の存在下でヨウ素飽和蒸気に晒した場合も同じ電導度と
なった。

実施例３実施例２と同様の手法で得た膜厚１０００人の薄膜を１
００℃でヨウ素飽和蒸気に晒し、ドーピングした後、高
真空下で脱ドーピングした。

説ドーピング後の試料をクロロホルム、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、クロルベンゼン等の溶剤に
浸せきしたが、溶解は認められなかった。不溶化した重
合体の赤外吸収スペクトルは第４図のようになり、わず
かにｐ置換ベンゼンの吸収が珊していることから、ベン
ゼン環のｐ位置で若干の架橋がおこったと考えられる。

実施例４実施例１で得られた重合体をクロロホルムに溶解し、こ
のクロロホルム溶液を透明導電ガラス上にスピンコーテ
ィングし、膜厚１１００人の薄膜試料を作製し、１００
℃で２時間ヨウ素飽和蒸気に晒しドーピングした接、高
真空下で脱ドーピングして重合体被覆電極とした。

１モル／２のＬｉＣＪ２０４を含むプロピレンカーボネ
ート電解液中でＡ９／Ａ９Ｃｆｆｌを参照電極とし、白
金を対極とした場合の重合体被覆電極のサイクリックポ
ルタモグラムは第５図のようになった、昂引速度はｌ０
ＴＩ　Ｖ　／　ｓｅｃである。図より２段階の酸化還元
反応であることがわかる。

なお、酸化還元の電気量は、０．３Ｖ〜０．７５　Ｖの
第１段階の反応で約１．８９１１１０　／　ｃｊ、０．
７５Ｖ〜１．３Ｖの第２段階の反応で約１，９１１＋Ｃ
／ｃｄでほぼ同一である。

実施１！Ａ５実施例４と同様の手法で作製した膜厚１１００大の重合
体被覆電極を１モル／ｆｌのＬＩＣＪ２０＋を含むプロ
ごレンカーボネート電解液中でＡ　ｐ　ｌ’　Ａ　ｐＣ
！Ｑを参照電極とし、白金を対極として０．３Ｖで３秒
、１．２ｖで３秒の矩形波駆動を行なった。

５０００回の橢引後反応電気吊は初期（１０回後）に対
して約９５％であり、色調の変化も初期とほとんど同じ
であった。

参考例Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを１モルの過塩素酸リチウムを含むプロ
ピレンカーボネート電解液に飽和濃度で溶解させ、作用
極として白金、対極として白金、参照電極としてＡ９／
Ａ９ＣＪ２を用いた場合のサイクリックポルタモグラム
を第６図に示す。

約０，５８　Ｖと、１．０７　Ｖに酸化還元電位を持っ
２電子酸化還元反応であることがわかる。重合体と比較
して極めて類似していることから、重合体がくり返し単
位あたり２電子の酸化・還元反応をしていることが推定
される。

（発明の効果）以上説明してきたように、この発明の電極活物質は、式
（１）で示されるＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン構造をくり返し単位と
した前記重合体から構成されており、この重合体が熱可
塑性であること、また有機溶媒に可溶性であることによ
り成形加工性が極めて良好であり、一方ヨ・り素等の電
子受容体をドーピングすることにより高い電導度が得ら
れ、空気中の存在下でも安定な電導度を保持し、また上
記電子受容体を脱ドーピングさせた場合有機溶媒にほと
んど溶解しなくなる性質を有することに基づき電極とし
であるいは重合体被覆電極の形成に用いることができ、
更には２段階の反応電位を持ち、またそれぞれの電位で
極めて安定な酸化・還元状態をとりうるので電極活物質
として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た重合体のゲル拡散クロマトグラ
フ法による分子量分布の測定結果を示す曲線図、第２図は実施例１で得た重合体は赤外線吸収スペクトル
線図、第３図はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラフェニル−
〇−フェニレンジアミンの赤外線吸収スペクトル線図、第４図は実施例３で不溶化処理した後の重合体の赤外線
吸収スペクトル線図、第５図は実施例４で得た重合体被覆電極のサイクリック
ポルタモグラム線図、第６図はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラフェニル−
ｐ−フェニレンジアミンのサイクリックポルタモグラム
線図である。第６図

Claims

【特許請求の範囲】１、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′は水素原子、低級アルキル基または低
級アルコキシル基を示す）で表わされるＮ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン構造を
くり返し単位とし、式中のＡ、Ｂの位置において互に結
合した重合体からなることを特徴とする電極活物質。