JPS63265159A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサ、特に酸素イオン伝導性の固体電解質を利用した
限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは第２図に示すように酸素イオ
ン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックからな
る固体電解質板１の両面に白金などの金属による電極膜
２（陽極２ａ、陰極２ｂ）を形成し、さらに前記陰極２
ｂ側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成するための
Ｕ字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間と密
閉空間を連通ずる酸素の拡散孔４を設けた構成となって
いる。なお、前記拡散孔４は陰ｉ２ｂの酸素送出能力よ
りも少量の酸素を拡散させる大きさに形成されている。

上記構成において、酸素センナを動作可能な温度に加熱
した後、電極膜２間に直流電圧を印加すルト、陰極２ｂ
で酸素分子のイオン化反応カ起コリ、イオン化した酸素
イオンが固体電解質板１中を陽極２ｂに向かって移動し
、ｉ％極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり外部字
曲へ排出される。

一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に設けられた拡
散孔４により制限され、陰極２ｂへの酸素の流入が拡散
律速となる。その結果、固体電解質板１中を酸素イオン
が移動することによって生ずる電流は印加電圧の増加に
対し、ある電圧以降一定値を示す。この一定となる電流
が限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほ
ぼ比例することから、前記限界電流を検出することによ
り酸素濃度を測定することができる。（例えば、特開昭
５９−１９２９５３号公報、特開昭６０−２５２２５４
号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。

しかし、酸素センサの長期信頼性を確保するには前記動
作温度は出来るだけ低くすることが望ましい。ジルコニ
ア系セラミックの固体電解質では酸素イオンの輸送能力
の点から最低動作温度は約４００’Ｃである。この動作
温度で実用的な限界電流値を得るには拡散孔４は直径が
数十μｍ、孔の長さが数層の極めて小さなものとなる。

したがって、前述の拡散孔４をセラミック材料に精度よ
く穴開は加工することは実用上困難であり、限界電流値
のばらつきが大きくなるとともに、穴開は加工ができて
も生産性が悪くコストの高いものになるという問題があ
った。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成した構成では酸素
センサの製造過程や使用中において、ホコリや異物など
が拡散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞さ
せたりする懸念がある。その結果、初期の限界電流特性
が変化し、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はかかる従来の問題点を解消するものであり、加
工性、生産性が優れているとともに、長期にわたり安定
した特性を実現できる酸素センサを提供することを目的
とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記固体電解質板の一方の面に配置されたシー
ル板と、前記シール板を配置した側の前記電極膜を囲み
、前記シール板と前記固体電解質板との間が密閉空間と
なるように形成されたシール層と、前記シール層に外部
空間と密閉空間とを連通ずる少なくとも１個の管状部材
を挿入して形成される酸素の拡散孔を備えたものである
。

作　　用 本発明の上記構成において、酸素の拡散孔が管状部材を
固体電解質板とシール板の間に配置し、前記固体電解質
板とシール板との接着と同時に形成されるため、従来の
酸素センサの如く、拡散孔の困難な穴開は加工を必要と
しないとともに、本発明の拡散孔が固体電解質板と平行
に形成されるため、前記拡散孔がホコリや異物などの侵
入が防止される。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図は本発明の実施例である酸素センサの概略図であ
り、同図（ａ）は酸素センサの分解斜視図、同図価）は
酸素センサの一部破断斜視図である。

第１図において、１は酸素イオン伝導性を有する固体電
解質板でこの両面には電極膜２が形成される。固体電解
質板１の一方の面にシール板５と、固体電解質板１とシ
ール板５の間に管状部材６が配置され、固体電解質板１
とシール板５はシール層７により接着される。このとき
、管状部材６は固体電解質板１とシール板５の接着によ
り形成される密閉空間と外部空間を連通ずるように配置
され、シール層７で接着固定される。この管状部材６の
穴が酸素の拡散孔４となる。

固体電解質板１の材料としては酸素イオン伝導性を有す
るものが適用されるが、長期の信頼性、特性の安定性な
ど実用的な立場からジルコニア系セラミ、ツクが挙げら
れ、その中でもイツトリアを添加したジルコニアが最も
良い。

電極膜２は酸素の解離吸着能力および解離した酸素の輸
送能力に優れたものが良い。これら材料として、白金、
金、パラジウム、銀などが挙げられる。また、電極膜２
の形成手段としては白金などのペーストによるスクリー
ン印刷法、刷毛塗り法、白金などの金属の蒸着法が適用
される。

シール板５は耐熱性、耐食性などの信頼性の点からセラ
ミック材料が良い。特に、固体電解質板１と接着される
ため、これと同等の熱願恨事を有するものが良く、これ
ら材料として、フォルステライト、ジルコニア、アルミ
ナのセラミックが挙げられる。

管状部材６は接着時の処理温度、酸素センサの動作温度
以上の耐熱性と酸素の拡散孔４を実現するため管状加工
が可能なことが要求される。前記両者を満足するものと
してガラス、金属材料が挙げられる。特に、固体電解質
板１、シール板５と同等の熱膨張率を有するＰ　ｂＯ−
Ｚ　ｒｌ　ＯＢ２０３−５１０２系、に２ｏ−ＰｂＯ−
５１０２系、Ｎ、２０−に２０　　ｐｂｏ−５１０２系
、Ｎ、２０−Ｃ，０−５１０２系、Ｋ２Ｏ−Ｃ，０−５
Ｉ０２系のガラス、またはステンレス材料が良い。

シール層７は少なくとも酸素センサの動作温度の耐熱性
および固体電解質板１、シール板５、管状部材６と気密
性を実現した接着性が要求され、それら材料として、ガ
ラス材料が挙げられる。ガラス材料は固体電解質板１と
してジルコニア系セラミックを適用した場合、熱膨張率
が同程度であることが望ましく、管状部材６と同じ材料
が適用される。但し、管状部材６とシール層７としてガ
ラス材料を適用する場合、管状部材６で適用されるガラ
ス材質の融点はシール層７で適用されるガラス材質のそ
れよりも高いものが選択される。シール層７は上記ガラ
スをペースト化したものをスクリーン印刷法により固体
電解質板１もしくはシール板５のいずれか一方の面、も
しくは両者の一方の面にパターン印刷して形成される。

なお、固体電解質板１とシール板５と管状部材６の接着
はシール層７の加熱焼成により実現される。

限界電流式酸素センサにおいて、限界電流値は次式で近
似される。

１゜＝に一５／１−ＰＯ２ ここで　　■・　：　限界電流 に　　：　比例定数 Ｓ　　：　酸素の拡散孔の開口面積 ｌ　　：　　　〃　　　の長さ ＰＯ°　酸素分圧 ２　＠ 上式より、限界電流は酸素が拡散する拡散孔の開口面積
（Ｓ）に比例し、前記拡散孔の長さくｌ）に反比例する
ことがわかる。

したがって、希望する限界電流値を得るには拡散孔４の
抵抗（Ｓ／ｌ）を制限、すなわち、本発明の拡散孔とな
る管状部材６の内面積と長さを制御すればよいわけであ
る。−例として、空気中の酸素濃度（約２１％）で限界
電流値を４００μＡに設定すると、適用される管状部材
６が円管である場合、内径が２００μｍとしたとき、そ
の長さ約１０肩肩となる。

次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る。

第１図に示す本発明の一実施例における酸素センナの構
成材料および製造方法は次の通りである。

なお、限界電流値は空気中で４００μＡとなるように拡
散孔４を設計した。

固体電解質板１： ｚｎＯ２・Ｙ２Ｏ３セラミック（Ｙ　２０３　ｓｒｎ　
Ｏ１％）。

１２Ｘ１２Ｘ０．３を朋 電極膜２： Ｐｉペースト、電極径６１１ｆｆ、膜厚Ｓｕｍ固体電解
質板１の両面にスクリーン印刷により塗布し、８５０’
Ｃで１０分焼成。なお、陰極側のみ第１図に示すように
電極よりリード線接続用のｐｔ　ペーストによる印刷膜
を形成。

管状部材６： に２Ｏ−ＰｂＯ−５Ｉ０２系ガラス管、外径０．３ＭＭ
１内径０．２ＮＭ１長さ１０ｆｆ１１ シール層７： Ｐ、０−７ｒｌＯ−８２０３−５１０２系結晶化ガラス
ペースト シール層　外径１２問、内径１０羽 前記ガラスペーストを固体電解質板１の一方の面に電極
膜２を囲むようにスクリーン印刷し、乾燥処理。なお、
加熱焼成後のシール層７の厚みは管状部材６の外径寸法
となるようにスクリーン印刷の際にガラスペースト量を
調整。

シール板５：フォルステライトセラミック唾径１２朋、
厚み０．５順 各構成部の接着： 電極膜２、シール層７を形成した固体電解質板１の上に
、管状部材６をシール層７の一部を横断（管状部材６の
内空間が密閉空間と外部空間を連通）して配置し、さら
にその上にシール板５を固体電解質板１と相対向するよ
うに配置。

４５０’Ｃ１３０分の加熱焼成処理により接着。

このようにして作製した酸素について、電極膜２よりリ
ード線を引き出し、空気中４５０℃で電圧−電流特性を
評価した。その結果、印加電圧０．９〜２．Ｏｖの範囲
において電流が約４３０μＡで一定値を示した。この一
定値を示す電流が限界電流であり、本発明が酸素センサ
として機能することが確認された。

従来、酸素の拡散孔４は第２図で示すように蓋体３に連
通孔を開けて形成される。この場合、前記拡散孔４の大
きさは空気中での限界電流値を４００μＡに設定すると
直径約６０μｍで１　ｆｆｌの長さを必要とする。蓋体
３の材料は耐熱性、耐食性の点からセラミック材料が適
用される。このセラミック材料に前述の大きさの穴を精
度よく加工することは実用上困難であり、その結果、拡
散孔４の大きさで決定される限界電流値のばらつきが大
きくなるとともに、加工の際、クラックなどが発生し、
歩留りが悪く生産性が劣るという問題を有する。

本発明では拡散孔４が管状部材６の連通孔で形成される
ので従来のようにセラミックの穴開は加工を必要とせず
、かつ、極めて簡単な方法で形成されるので生産性の向
上、低コストが実現されるとともに、限界電流の大きさ
を決定する管状部材６の連通孔（拡散孔４）は例えば直
径２００μｍ程度であれば精度よく製造できるので限界
電流のばらつきを低減することができる。

また、本発明では拡散孔４が固体電解質板と平行に形成
されるので製造過程、実使用の際にホコリ、や異物など
が拡散孔４に侵入するのを防止することができ、特性の
安定化、長期信頼性の向上を図ることができる。

なお、本実施例ではシール層７としてＰｂ０−ｚ　ｏ−
ｓ　ｏ−５１０２系結晶化ガラス、管状部材ｎ　　　　
　２３ ６としてに２Ｏ−ＰｂＯ−５Ｉｏ２系ガラス管、シール
板５としてフォルステライトについて述べたが、本発明
記載の他材料でも同様な結果が得られた。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センナによれば次の効果が得
られる。

（１）拡散孔殊の管状部材滋の連通孔で形成されるので
、拡散孔端の形成が容易であり、生産性を大幅に向上さ
せることができ、低コストが実現される。

（２）　　また、管状部材どの連通孔は精度よく製造で
きるので、拡散孔令の大きさのばらつきが低減され、そ
の結果、限界電流値のばらつきが低減される。

（３）　　拡散孔へが固体電解質板１と平行に構成され
るので拡散孔へへのホコリや異物の侵入が防止され、特
性の安定化、長期信頼性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の一実施例における酸素センサの分解
斜視図、同図すは酸素センサの一部破断斜視図、第２図
は従来の酸素センサの断面図である。 １・・・・・・固体電解質板、４・・・・・・拡散孔、
５・・・・・・シール板、６・・・・・・管状部材、７
・・・・・・シール層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
   固体電解質板の両面に形成された電極膜と、前記固体電
   解質板の一方の面に配置されたシール板と、前記シール
   板を配置した側の前記電極膜を囲み、前記シール板と前
   記固体電解質板との間が密閉空間となるように形成され
   たシール層と、前記シール層に外部空間と密閉空間とを
   連通する少なくとも１個の管状部材を挿入して形成され
   る酸素の拡散孔とからなる酸素センサ。
2. （２）シール層がガラスからなる特許請求の範囲第１項
   記載の酸素センサ。
3. （３）管状部材からなる酸素の拡散孔が金属管、ガラス
   管のいずれか１種からなる特許請求の範囲第１項記載の
   酸素センサ。