JP2605420B2 - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

限界電流式酸素センサ

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JP2605420B2 JP1233226A JP23322689A JP2605420B2 JP 2605420 B2 JP2605420 B2 JP 2605420B2 JP 1233226 A JP1233226 A JP 1233226A JP 23322689 A JP23322689 A JP 23322689A JP 2605420 B2 JP2605420 B2 JP 2605420B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸
素センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を
利用した限界電流式酸素センサに関するものである。
従来の技術 従来この種の酸素センサは、第5図に示すように、酸
素イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミック
からなる固体電解質板1の両面に白金などの金属による
電極膜2(陽極2a、陰極2b)を形成し、さらに前記陰極
2b側の固体電解質板1の上に密閉空間を形成するための
U字状の蓋体3を配置し、さらに蓋体3に外部空間と密
閉空間を連通する酸素の拡散孔4を設けた構成となって
いる。なお、この拡散孔4は陰極2bの酸素送出能力より
も少量の酸素を拡散させる大きさに形成されている。
この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加
熱した後、電極2間に直流電圧を印加すると、陰極bで
酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イ
オンが固体電解質板1中を陽極2aに向かって移動し陽極
2aで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ排出さ
れる。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体3に設けら
れた拡散孔4により制限され、陰極2bへの酸素の流入が
拡散律速となる。その結果、固体電解質板1中を酸素イ
オンが移動することによって生ずる電流は、印加電圧の
増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一定とな
る電流が限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃
度にほぼ比例することから、前記限界電流を検出するこ
とにより酸素濃度を測定することができる。(例えば、
特開昭59−192953号公報、特開昭60−252254号公報) 発明が解決しようとする課題 前記拡散孔4を形成した蓋体3の材料は耐熱性、耐食
性の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡
散孔4の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大
きさにより任意に設定される。しかし、酸素センサの長
期信頼性を確保するには動作温度は出来るだけ低くする
ことが望ましい。ジルコニア系セラミックの固体電解質
では酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約40
0℃である。この動作温度で実用的限界電流値を得るに
は拡散孔4は直径が数十μm、長さ数mmの極めて小さな
ものとなる。したがって、拡散孔4をセラミック材料に
精度よく穴開け加工を施すことは実用上困難であり、特
性のばらつきが大きくなるとともに、微細加工となるた
めに生産性が悪く、コストが高くなるという課題があっ
た。
また、蓋体3の上部に拡散孔4を形成する構成では酸
素センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが
拡散孔4に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させ
たりする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時
変化が起こり、誤動作の原因となる課題がある。
本発明はかかる従来の課題を解消するもので、加工
性、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが少
なく、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素セン
サを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解消するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固
体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
を備えた構成であり、前記螺旋形スペーサが、硝子と所
定粒径耐熱微粒子の混合物からなる突起体と、硝子から
なる膜との加熱溶融で前記固体電解質板と前記シール板
とを密着固定している。
作用 本発明の上記構成において、螺旋形拡散孔が螺旋形ス
ペーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形
成されるので従来の酸素センサにおける拡散孔の如く、
困難な穴開け加工が不必要であるとともに、本発明の拡
散孔が固体電解質板と平行に形成されるため螺旋形拡散
孔がホコリや異物などの侵入が防止される。また、螺旋
形拡散孔が電極膜の周囲で形成されるので、拡散孔の開
口面積、長さを大きく設計でき、寸法精度が向上する。
また、螺旋形スペーサが、所定粒径の耐熱微粒子を分
散した硝子からなる突起体と、硝子からなる膜体の加熱
溶融で固体電解質板とシール板との密着固定を行ってい
るので、2枚の板の密着が両者の硝子によって確実に行
なわれしかも両者間のギャップ(即ち拡散孔)寸法精度
が一層向上する。
実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明す
る。
第1図は本発明の限界電流式酸素センサの実施例を示
すもので同図(a)は酸素センサの分解斜視図、同図
(b)は酸素センサの一部破断斜視図である、 第1図(a)、(b)において、1は酸素イオン伝導
性を有する固体電解質板でこの両面には電極膜2が形成
される。固体電解質板1の一方の面に電極膜2を囲み、
始端と終端が互いに間隔を有する螺旋形スペーサ5が配
置され、さらにシール板6が配置される。本発明の拡散
孔7は、螺旋形スペーサ5の相対向する隔壁と固体電解
質板1とシール板6で囲まれた螺旋形の空間で形成さ
れ、酸素は前記空間を通して電極膜2へ拡散する。
一方、螺旋形スペーサ5は、硝子と所定粒径耐熱微粒
子の混合物からなる突起体5aであり、硝子からなる膜体
5bを介して固体電解質板1とシール板6とを加熱溶融に
より密着固定している。
固体電解質板1の材料は、長期にわたる信頼性、特性
の安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミッ
クが挙げられ、その中でもイットリアを添加したジルコ
ニアが良い。
電極膜2の材料としては白金、金、パラジウム、銀な
どが挙げられるが特に限定されるものではない。
螺旋形スペーサ5は酸素センサの使用温度で充分耐え
得る耐熱性と、固体電解質板1とシール板6との気密性
を実現した接着性が要求され、その材料としてはガラス
が挙げられる。
ガラス材料は固体電解質板1としてジルコニア系セラ
ミックを適用した場合、熱膨張が同程度であることが望
ましく、PbO−ZnO−B2O2−SiO2系、K2O−PbO−SiO2系、
Na2O−K2O−PbO−SiO2系、Na2O−CaO−SiO2系、K2O−Ca
O−SiO2系、BaO−SiO2−Na2O系ガラスが挙げられる。と
ころで、螺旋形スペーサ5としてガラスのみで構成した
場合、シール板6を上部に配置後、加熱焼成を行なうと
ガラスの軟化によりシール板6が沈降し螺旋形スペーサ
5のギャップ、即ち拡散孔4の寸法のばらつきが大きく
なる。本発明ではこれを防止するため、ガラス成分中に
ガラス成分よりも融点の高い耐熱性粒子を分散配置す
る。前記耐熱性粒子がシール板6の沈降を防ぎ、安定し
たギャップの形成を実現できる。なお、前記耐熱性粒子
の大きさを所定粒径にそろえることにより前記ギャップ
の寸法精度が向上する。
螺旋形スペーサ5の形成手段としてはスクリーン印刷
法が最適である。この場合、前記ガラス成分を含むペー
ストに前記耐熱性粒子を適量添加し混合分散したものを
前記螺旋形スペーサ5のパターンを用いて固体電解質板
1の面上に電極膜2を囲むように印刷し乾燥焼成によっ
て突起体5aを形成している。
一方、突起体5aをシール板6と密着固定する場合、突
起体5aのガラス中に分散した耐熱微粒子の影響でシール
板6との直接接合は充分なる密着度が得られず限界電流
が得られない。本発明はこれを防止するため、硝子から
なる膜5bを介して密着固定し、固体電解質1とシール板
6との密着が硝子によって完ぺきに行なわれる様にし
た。
シール板6の材料は、熱膨張率、耐熱性を考慮してジ
ルコニア径セラミックス、フォルステライトが用いられ
る。本発明の一実施例である限界電流式酸素センサに用
いるシール板6の構造を第2図(a)に、同図のAA′線
断面図を同図(b)に示す。
シール板6には、ヒータ8が印刷法で形成されてお
り、さらにその上部に膜体5bがガラスペーストの印刷法
で被覆されている。このヒータ8により、固体電解質板
1が加熱され酸素イオン導電性が高まる。一方、膜体5b
は、ヒータ8の腐食性有害ガスによる劣化を防止してそ
の耐久性を向上させるとともに、螺旋形スペーサ5の固
体電解質板1とシール板6との密着固定を確実なものに
し、その製造信頼性を高めている。
なお、ヒータ8は、前述の実施例に特定するものでな
く、シール板8において膜体5bが形成されていない部分
や、固体電解質板1の部分等に形成してもよい。また、
酸素センサ素子以外の外部からの間接加熱でもよい。そ
の材質は、白金やニクロム線等を用いる。
次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明
する。
第1図に示す本発明の実施例における酸素センサ構成
材料、製造方法は次の通りである。
なお、限界電流値は200μA(空気中)となるように
螺旋形拡散孔7を設計した。
・固体電解質板1 ZrO2・Y2O3セラミック(Y2O38mol%)であり、寸法12
×12×0.4t mm。
・電極膜2 Ptペーストで電極径6mm、膜厚約5μmの膜を形成。
固体電解質板1の両面にスクリーン印刷法により塗布
し、820℃で10分焼成。
・螺旋形スペーサ5 ガラス…BaO−SiO2−Na2O系ガラスペースト 耐熱性粒子…BaO−TiO2−SiO2系ガラス粉末平均粒径50
μm 前記ガラスペースト1gに対し、前記ガラス粉末を10mg
混合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解質板1
の一方の面に電極膜2を囲んで螺旋形スペーサの突起体
5aを印刷法により塗布し、820℃で10分焼成。
前記螺旋形スペーサの突起体5aは第1図に示す形状と
し、螺旋形拡散孔7の大きさは、開口部面積が800μm
(螺旋形拡散孔7の幅)×40μm(螺旋形拡散孔7の高
さ)のとき、長さが11mm(螺旋形拡散孔7の始端から終
端までの距離)となる。一方、その幅は0.8mmである。
・膜5b BaO−Na2O−SiO2系ガラスペーストを用い、スクリー
ン印刷でシール板6の一方の面に約10μmの膜を印刷法
により塗布し、820℃で10分焼成。
・シール板6 フォルステライトであり、その寸法は12×12×0.5tm
m。
固体電解質板1とシール板6は、螺旋形スペーサの突
起体5aと膜体5bの加熱溶融(820℃×10分)で両者が密
着固定されている。
このようにして作製した酸素センサについて電極膜2
にリード線(Pt)を取り付け、空気中400℃加熱で電圧
−電流特性を評価した。その結果を第3図に示す。各酸
素濃度において飽和電流、即ち限界電流が得られ、さら
に限界電流値は第4図の様に酸素濃度に比例した特性で
あった。
さらに、本発明では螺旋形拡散孔7が固体電解質板1
と平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用
の際にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止でき特
性の安定化及び長期にわたる信頼性の向上を図ることが
できた。
発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が
得られる。
(1) 酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくするこ
とができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さく
することができ、限界電流値のばらつきを小さくするこ
とができる。
(2) 前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成される
ので前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が防止され、特
性の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。
(3) 前記拡散孔がガラス印刷膜からなる螺旋形スペ
ーサと固定電解質板とシール板との加熱溶融で密着固定
しているので、極めて簡単な方法で形成でき、生産性に
優れ低コストとなる。
(4) 前記螺旋形スペーサが、所定粒径の耐熱微粒子
を分散した硝子からなる突起体であり、硝子からなる膜
体を介して固体電解質板とシール板との密着固定を行っ
ているので、2枚の板の密着が両者の硝子によって確実
に行なわれしかも両者間のギャップ(拡散孔)寸法精度
が一層向上する。特に、所定粒形の耐熱微粒子による拡
散孔寸法精度維持、突起体と膜体に用いた硝子の加熱溶
融による密着固法は、固体電解質板とシール板との接合
ズレに対して強く、製造歩留りが大きく向上することに
有効である。
(5) 突起体を固体電解質板に形成し、膜体をシール
板に形成することにより、固体電極質板上の電極膜はそ
の面積を大きく確保でき、それにともない電極単位面積
あたりの電流負荷が小さくなる。そのため、電極膜にお
ける界面抵抗が減少し、それにともない電極膜の能力ア
ップ、耐久性の向上がはかれる。
(6) 膜体をシール板に形成し、しかもヒータを付与
して膜体で被覆することによりヒータの有害ガスによる
劣化が防止でき寿命が向上する。また、膜体が固体電解
質板とシール板との密着固定をも兼ねているため、材料
の節約や製造工数の低減がはかれる。さらに、ヒータが
この酸素センサに付与されているため、コンパクトな形
状となる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)は本発明の一実施例である限界電流式酸素
センサの分解斜視図、第1図(b)は同酸素センサの一
部破断斜視図、第2図(a)は本発明の一実施例である
限界電流式酸素センサに用いるシール板の平面図、第2
図(b)は第2図(a)におけるAA′線断面図、第3図
は本発明の効果を示す電圧−電流特性図、第4図は本発
明の効果を示す酸素濃度−電流特性図、第5図は従来の
限界電流式酸素センサの断面図である。 1……固体電解質板、2……電極膜、5……螺旋形スペ
ーサ、5a……突起体、5b……膜体、6……シール板、7
……拡散孔、8……ヒータ。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極膜を両面に形成した酸素イオン伝導性
    固体電解質板と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端と
    が前記固体電解質板上で互いに間隔を有するように配置
    さた螺旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサ上に前記固
    体電解質板と相対向するように配置されたシール板とか
    らなり、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁と前記固
    体電解質と前記シール板とで囲まれて拡散孔が形成さ
    れ、前記螺旋形スペーサは硝子と所定粒径耐熱微粒子の
    混合物からなる突起体であり、硝子からなる膜体を介し
    て前記固体電解質板と前記シール板とを加熱溶融で密着
    固定している限界電流式酸素センサ。
  2. 【請求項2】突起体を固体電解質板に形成し、膜体をシ
    ール板に形成した特許請求の範囲第1項記載の限界電流
    式酸素センサ。
  3. 【請求項3】ヒータを付与し、膜体が前記ヒータを被覆
    した特許請求の範囲第1項記載の限界電流式酸素セン
    サ。
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