JP2643501B2 - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための
酸素センサに関し、特に酸素イオン伝導性固体電解質基
板を利用した限界電流式酸素センサに関する。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第６図に示すように、酸
素イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミック
からなる固体電解質基板１の両面に白金などの金属電極
膜２（陽極2a,陰極2b）を形成し、さらに陰極2b側の固
体電解質基板１の上にＵ字状の容器３を配置し、その容
器３に外部空間と連通する酸素の拡散孔４を設けた構成
となっている。なお、この拡散孔４は陰極2bの酸素送出
能力よりも少量の酸素を拡散させる大きさに加工されて
いる。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加
熱した後、電極2aと2b間に直流電圧を印加すると、陰極
2bで酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸
素イオンが固体電解質基板１中を陽極2aに向かって移動
し、陽極2aで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間
へ排出される。一方、容器内への酸素の流入は拡散孔４
により制限され、陰極2bへの酸素の流入が拡散律速とな
る。その結果、固体電解質基板１中を酸素イオンが移動
することによって生ずる電流は、印加電圧の増加に対
し、ある電圧以降一定値を示す。この一定となる電流が
限界電流である。これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ
比例することから、限界電流を検出することにより酸素
濃度を測定することができる（例えば、特開昭59−1929
53号公報、特開昭60−252254号公報）。

発明が解決しようとする課題 拡散孔４を形成したＵ字状容器３の材料は、耐熱性、
耐食性の点からセラミック材料が使用されることが多
い。拡散孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電
流の大きさにより任意に設定される。酸素センサの長期
信頼性を確保するには動作温度は出来るだけ低くするこ
とが望ましい。ジルコニア系セラミックの固体電解質で
は酸素イオンの輸送能力の点から最低動作温度は約400
℃である。この動作温度で実用的限界電流値を得るには
拡散孔４は直径が数十μｍ、長さ数mmの極めて小さなも
のとなる。したがって、拡散孔４をセラミック材料に精
度よく穴開け加工を施すことは実用上困難であり、特性
のばらつきが大きくなるとともに、微細加工となるため
に生産性が悪く、コストが高くなるという問題があっ
た。

また、Ｕ字状容器３の上部に拡散孔４を形成する構成
では酸素センサの製造過程や実使用の際、ほこりや異物
などが拡散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉
塞させたりする。その結果、酸素センサ特性に経時変化
が起こり、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はこのような従来の課題を解消するもので、加
工性、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが
少なく、長期にわたり安定した特性を実現する酸素セン
サを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の限界電流式酸素セ
ンサは、両面に電極膜を有し、一方の面の電極膜を除く
部分にガラス膜を有する酸素イオン伝導性固体電解質基
板と、熱膨張係数の差が酸素イオン伝導性固体電解質基
板およびガラス膜を介して配置するシール基板と±10％
以内で、焼成温度が電極膜と同じかそれ以下で、電極膜
を囲み、始端と終端が互いに間隔を有するらせん形スペ
ーサと、そのらせん形スペーサを介して酸素イオン伝導
性電解質基板とシール基板を固着してできるらせん形拡
散孔を有し、前記らせん形スペーサは、ガラス膜と同じ
組成のガラス成分中に所定粒径の耐熱性粒子を混合した
組成である。

作用 本発明は上記構成によって、らせん形拡散孔がらせん
形スペーサと固体電解質基板とシール基板の接着の際に
同時に形成されるので従来の酸素センサにおける拡散孔
のように、困難な穴開け加工が不必要であるとともに、
本発明の拡散孔が固体電解質基板と平行に形成されるた
めらせん形拡散孔にほこりや異物などの侵入が防止され
る。また、らせん形拡散孔が電極膜の周囲で形成される
ので、拡散孔の開口面積、長さを大きく設計でき、寸法
精度が向上する。

一方らせん形スペーサの熱膨張係数が、ガラス膜を介
して配置する酸素イオン伝導性固体電解質基板およびガ
ラス膜を介して配置するシール基板と±10％以内である
ため、耐熱衝撃性の優れた強固な固着が実現できる。

また、らせん形スペーサの再焼成温度を電極膜の焼成
温度と同じかそれ以下にすることにより電極膜の活性低
下をなくすことができる。また、らせん形スペーサに
は、ガラス膜と同じ組成のガラス成分中に所定粒径の高
融点耐熱性粒子が混合されている。そのため、らせん形
拡散孔を形成するために焼成しガラスを軟化させる際に
生じるシール基板の沈降が防止され、拡散孔が高い寸法
精度で形成できる。従って、必要とする拡散孔寸法の酸
素センサが、高い歩留まりまで得られる。

実施例 以下、本発明の一実施例の添付図面にもとづいて説明
する。第１図は本発明の限界電流式酸素センサ（以下酸
素センサと称する）の実施例を示すもので第１図（ａ）
は酸素センサの分解斜視図、同（ｂ）は酸素センサの一
部破断斜視図である。

図において、５は酸素イオン伝導性固体電解質基板
（以下固体電解質基板と称する）で、この両面に焼成法
により電極膜６を形成し、その一方の面の電極膜６のな
い部分に焼成法によりガラス膜７を形成し、そのガラス
膜７の上に始端と終端が互いに間隔を有するらせん形ス
ペーサ８を焼成法により形成し、さらにガラス膜7a（実
際はあらかじめシール基板９に焼成法により形成する）
を介してシール基板９を配置し、上記構成物をらせん形
スペーサ８の焼成温度で再加熱して固体電解質基板５と
シール基板９を固着しらせん形拡散孔10を形成する。酸
素はらせん形拡散孔10を通って電極膜６へ拡散する。

本発明の固体電解質基板５の材料は、長期にわたる信
頼性、特性の安定性などの点で最も実用的なジルコニア
系セラミックが挙げられ、その中でもイットリア（Y
₂O₃）を添加したジルコニア（ZrO₂）が良い。

電極膜６の材料としては、白金、金、パラジウム、銀
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

らせん形スペーサ８は酸素センサの使用温度で充分耐
え得る耐熱性と、固体電解質基板５とシール基板９との
気密性を実現した接着性が要求され、その材料としては
ガラスが挙げられる。

ガラス材料は固体電解質基板５と熱膨張係数が同程度
であることが望ましく、PbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂系、K₂O
−PbO−SiO₂系、Na₂O−K₂O−PbO−SiO₂系、Na₂O−CaO−
SiO₂系、K₂O−CaO−SiO₂系、BaO−SiO₂−Na₂O系ガラス
が挙げられる。ところで、らせん形スペーサ８としてガ
ラスのみで構成した場合、固体電解質基板５とシール基
板９の中間に配置して焼成を行なうと、ガラスの軟化に
よりシール基板９が沈降しらせん形スペーサ８のギャッ
プ、即ち拡散孔10の寸法のばらつきが大きくなる。本発
明ではこれを防止するため、ガラス成分中にガラス成分
よりも融点の高い耐熱性粒子を混合し、シール基板９の
沈降を防ぎ、安定したギャップの形成を実現する。な
お、耐熱性粒子の大きさを所定の粒径にそろえるとギャ
ップの寸法精度が向上する。

らせん形スペーサ８の形成手段としては、スクリーン
印刷法が最適である。この場合、ガラス粉末を含む塗料
に耐熱性粒子を適量混合したものをらせん形のパターン
を用いて固体電解質基板５の一方の面上に電極膜６を囲
むように印刷し、乾燥焼成によって形成する。この時ら
せん形スペーサ８の熱膨張係数が固体電解質基板５と±
10％以上異なるとらせん形スペーサ８がはく離するなど
の問題が起る。

一方、らせん形スペーサ８を介して固体電解質基板５
とシール板基９を固着すると、ガラス中に分散した耐熱
性粒子の影響で完全に封着ができず、満足すべき限界電
流が得られない。

このため固体電解質基板５の電極膜６を除く部分と、
これに対向するシール基板９の一方の面に、らせん形ス
ペーサ８に使用した耐熱性粒子を含まないガラスと同じ
組成のガラス膜７、7aをあらかじめ形成しておき、らせ
ん形スペーサ８の再焼成の時に完全な封着ができるよう
にした。

以下、具体的にその作用と効果を説明する。

化学組成がZrO₂92モル％−Y₂O₃8モル％の固体電解質
基板（寸法10mm×10mm×0.35^tmm）の両面に、白金ペー
ストで直径が5mm、膜厚約５μｍの電極膜をスクリーン
印刷法により塗布し、乾燥後焼成した。焼成温度と電極
膜活性（O₂濃度20.6％時の発生電流）の関係を第２図に
示す。焼成は、例えば820℃焼成の場合、室温から820℃
までの昇温を30分、820℃保持を10分、室温まで徐冷の
モードで行っており、他の焼成温度も同様のモードであ
る。電極面積20mm²、印加電圧1V時の発生電流は、約800
〜1000℃の焼成温度において高い値を示し、この温度範
囲が最適焼成温度であることがわかる。

次に、電極膜の焼成温度を最初は820℃とし、２回、
３回と温度をかえて焼成した場合の電極膜活性（O₂濃度
20.6％時の発生電流）を第３図に示す。焼成温度が２回
目が820℃、３回目が820℃と同一温度で焼成した場合
（実験Ａ）、電極膜活性は初期と同じでほとんど変化し
なかった。一方、１回目の820℃に対して２回目が920
℃、３回目が920℃と２回目以降の焼成温度を高くした
場合（実験Ｂ）、電極膜活性は焼成回数とともに低下し
た。

また、１回目の820℃に対して２回目が770℃、３回目
が770℃と２回目以降の焼成温度を低くした場合（実験
Ｃ）、電極膜活性は初期と同じでほとんど変化しなかっ
た。なお、参考のため、電極膜焼成温度を初期を720℃
とし２回目、３回目を820℃と高くしたが（実験Ｄ）、
電極膜活性は820℃同一温度焼成（実験Ａ）に比較して
低く好ましい特性でなかった。

この焼成回数２回目は、らせん形スペーサ８の固体電
解質基板５における形成のための焼成、焼成回数３回目
はらせん形スペーサと固体電解質基板とシール基板との
固着のための焼成をそれぞれ意味する。したがって、こ
の結果より、らせん形スペーサの焼成温度および再焼成
温度は、電極膜焼成温度と同一もしくはそれ以下でない
と活性の高い電極膜が得られないことがわかる。

次に、第１図に示す酸素センサを試作し、その特性を
測定した結果について述べる。

実施例における酸素センサの構成材料および製造方法
は次の通りである。

なお、限界電流値は約200μＡ（空気中）となるよう
にらせん形拡散孔10を設計した。

使用した固体電解質基板５は、８モル％のY₂O₃を含む
ZrO₂セラミック基板であり、その寸法は10×10×0.35^tm
mであった。

電極膜６は、白金（Pt）塗料を固体電解質基板５の両
面にスクリーン印刷法で塗布し、820℃で10分焼成し、
直径5mm、膜厚約５μｍの電極膜とした。

らせん形スペーサ８は、化学組成がSiO₂60wt％、Al₂O
₃5wt％、B₂O₃5wt％、CaO＋SrO＋BaO5〜10wt％、TiO₂5〜
10wt％、Na₂O＋K₂O15wt％のガラス粉末と耐熱性粒子と
して平均粒径が30〜40μｍのBaO−TiO₂−SiO₂系ガラス
粉末を使用した。耐熱性粒子はガラス塗料1gに対し、10
mg混合したものを用い、クリーン印刷で固体電解質基板
５の一方の面に電極膜６を囲んでらせん形スペーサ８を
印刷法により塗布し、820℃で10分焼成した。

本実施例におけるらせん形拡散孔10の方法は、開口部
面積が800μｍ（らせん形拡散孔10の幅）×40μｍ（ら
せん形拡散孔10の高さ）、長さが11mm（らせん形拡散孔
10の始端から終端までの距離）とした。

ガラス膜７、7aは、らせん形スペーサ８に用いたのと
同じガラス粉末を使用した塗料を用い、スクリーン印刷
で固体電解質基板５およびシール基板９の一方の面に印
刷法により塗布し、820℃で10分焼成し約10μｍのガラ
ス膜とした。

シール基板９は、フォルステライトであり、10×10×
0.5^tmmの寸法のものを使用した。

固体電解質基板５とシール基板９は、らせん形スペー
サ８を介して重ね合わせ、820℃で10分再焼成して固着
した。

このようにして作製した酸素センサの電極膜６に白金
リード線を取り付け、400℃の空気雰囲気中で電圧−電
流特性を測定した。その結果を第４図に示す。各酸素濃
度において飽和電流、すなわち限界電流が得られ、さら
に限界電流値は第５図のように酸素濃度に比例した特性
であった。

また、本発明ではらせん形拡散孔10が固体電解質板５
と平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用
の際にほこりや異物などの拡散孔への侵入を防止でき、
特性の安定化および長期にわたる信頼性の向上を図るこ
とができた。

らせん形スペーサに用いるガラスは、前述のガラス塗
料以外の材料でも良く、代表的なガラスの特性を次の表
に示す。いずれも発膨張係数（β）が、固体電解質基板
であるジルコニア（β100×10^-7/℃）、シール基板で
あるフォルステライト（β×10^-7/℃）とほぼ同じで
あり、さらに転移温度もセンサ動作温度（400℃）より
高いので、本発明において優れた効果を発揮した。な
お、これらのガラスは、約750〜約900℃において良好な
ガラス膜が得られ、それ以上の高温では流動的なガラス
膜となる。したがって、ガラスの焼成は約750〜約900℃
の温度で行った。

発明の効果 以上のように本発明の限界電流式酸素センサは、次の
効果を有する。

（１） らせん形拡散孔が、印刷膜からなるらせん形ス
ペーサと固体電解質基板とシール基板との焼成によって
形成されるので、極めて簡単に製造でき、生産性に優れ
低コストとなる。

（２） らせん形拡散孔の大きさを従来より大きくする
ことができるので拡散孔の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界電流値のばらつきを低減できる。

（３） らせん形拡散孔が、固体電解質基板およびシー
ル基板の間にこれらと平行に形成されるので、らせん形
拡散孔へのほこりや異物の侵入が防止され、特性の安定
化、長期にわたる信頼性確保がはかれる。

（４） らせん形スペーサ、固体電解質基板、シール基
板の熱膨張係数の差が±10％以内であるため、熱衝撃に
対して強く、長期にわたる信頼性が確保できる。

（５） らせん形スペーサの焼成温度および再焼成温度
が電極膜焼成温度と同一もしくはそれ以下であるため、
焼成にともなう電極膜の活性低下が少なく、限界電流値
の高い酸素センサが得られ、その感度が向上するととも
に電極膜の熱劣化が少なく、長期にわたる高信頼性が確
保できる。

（６）らせん形スペーサには、ガラス膜と同じ組成のガ
ラス成分中に所定粒径の高融点耐熱性粒子が混合されて
いる。そのため、らせん形拡散孔を形成するために焼成
しガラスを軟化させる際に生じるシール基板の沈降が防
止され、拡散孔が高い寸法精度で形成できる。従って、
必要とする拡散孔寸法の酸素センサが、高い歩留まりで
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明の一実施例である限界電流
式酸素センサの分解斜視図および一部破断斜視図、第２
図は同酸素センサに用いる電極膜の焼成温度とイオン電
流の相関を表わす特性図、第３図は同酸素イオンに用い
る電極膜の焼成条件（焼成温度と焼成回数）とイオン電
流の相関を表わす特性図、第４図は本発明の効果を示す
電圧−電流特性図、第５図は同酸素濃度−電流特性図、
第６図は従来の限界電流式酸素センサの断面図である。 ５……酸素イオン伝導性固体電解質基板、６……電極
膜、7,7a……ガラス膜、８……らせん形スペーサ、９…
…シール基板、10……拡散孔。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両面に電極膜を有し、一方の面の電極膜を
   除く部分にガラス膜を有する酸素イオン伝導性固体電解
   質基板と、熱膨張係数の差が酸素イオン伝導性固体電解
   質基板およびガラス膜を介して配置するシール基板と±
   10％以内で、焼成温度が電極膜と同じかそれ以下で、電
   極膜を囲み始端と終端が互いに間隔を有するらせん形ス
   ペーサと、そのらせん形スペーサを介して酸素イオン伝
   導性電解質基板とシール基板を固着して形成したらせん
   形拡散孔を有し、前記らせん形スペーサは、ガラス膜と
   同じ組成のガラス成分中に所定粒径の耐熱性粒子を混合
   した組成である限界電流式酸素センサ。