JP2565897B2 - 限界電流式ガスセンサ - Google Patents

限界電流式ガスセンサ

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JP2565897B2
JP2565897B2 JP62093162A JP9316287A JP2565897B2 JP 2565897 B2 JP2565897 B2 JP 2565897B2 JP 62093162 A JP62093162 A JP 62093162A JP 9316287 A JP9316287 A JP 9316287A JP 2565897 B2 JP2565897 B2 JP 2565897B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、気体をイオンとして透過する固体電解質膜
を用い、大気雰囲気中の特定ガスの検出、測定を行う限
界電流式ガスセンサに関する。
(従来技術) 固体電解質膜を用いたガスセンサには安定化ジルコニ
アセラミックスを隔膜とした濃淡電池型酸素センサや同
じく安定化ジルコニアセラミックスを酸素ポンプとして
作動させる限界電流式ガスセンサ等が知られている。
前者は特定ガスの検出精度も高く、計測器として古く
から用いられているが、固体電解質膜の片側に基準酸素
分圧をもつ気体ないし固体を充填する必要がある。
濃淡電池型酸素センサでの基準酸素分圧を持つ気体を
基準極とする方式ではボンベや大気をセンサ部にまで導
入する必要があり、煙道内のO2測定には向くものの家庭
内や居室内の酸素測定用センサには不向きである。また
基準酸素分圧を持つ固体を基準極とすると固体電解質膜
の寿命という問題が生じてくる。この様な問題は濃淡電
池型酸素センサにおいては常に存在している。
一方、限界電流式ガスセンサはこの様な濃淡電池型酸
素センサの問題点を補うもので、一例として従来知られ
ている限界電流式ガスセンサの構造を図面を参照しなが
ら説明していく。
第6図は限界電流式ガスセンサの断面図である。
第6図に示すガスセンサにおいて2−1は安定化ジル
コニアセラミックス薄膜で、2−2、2−3は電極、2
−5は空洞である。また2−4は空洞外囲器で一部に外
気との連通孔2−6をもっている。空洞外囲器2−4は
断面凹型に形成され、連通孔2−6を設けた後に安定化
ジルコニアセラミックス薄膜2−1にガラス接着剤2−
7を用いて接着される。2−8、2−9はリード線であ
る。2−10は電極2−3を外囲器2−4外部に導きリー
ド線2−9が接続される引き出し部である。
この様に構成される限界電流式ガスセンサを500℃以
上の大気雰囲気で、電極2−2と電極2−3との間に電
圧を印加すると酸素イオンによるイオン電流が薄膜2−
1を通して流れる。電圧をさらに増加させると所定の電
圧以上では電流の増加を示さなくなる。それは連通孔2
−6を通じて外から、もしくは外気へ放出されるO2が制
限を受けるためで、この一定電流値は限界電流と呼ばれ
ている。限界電流値ILは限界電流式ガスセンサの温度を
T、外気中の酸素分圧をPO2、ファラデー定数をF、気
体定数をR、連通孔2−6の断面積をS、その長さをL
とすると、 をもって表すことができる。従って連通孔2−6の形
状、すなわちS/LがILを決定する要因となっている。よ
って連通孔2−6の管路インピーダンスが十分高く、薄
膜2−1を酸素イオンとして通過しうる酸素流に対して
律速となる必要がある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしならが従来の限界電流式ガスセンサでは薄膜2
−1、外囲器2−4を通常のセラミックスの製法によっ
て製造していた。このため隔膜2−1の厚さは最も薄い
ものでも20μm程度で通常は30〜50μmの厚さとなる。
このため酸素イオンの通過抵抗が大きくなり(Lが大き
くなるため)ILが小さくなる。よって所望のILを得るた
めには通過抵抗を低下させる必要があり連通孔2−6の
径を大きくする(Sを大きくする)必要がある。
また、外囲器2−4も通常のセラミックスの製造方法
で作られており、連通孔2−6を設けるためにはレーザ
加工、機械加工、細線の埋め込み法等が用いられてき
た。
以下に、それら連通孔2−6を形成する手段について
それぞれ説明していく。
レーザ加工は焼成後のAl2O3から成る外囲器2−4に
赤外線レーザビームを照射し溶融させる方式である。こ
の方法によって60〜100μm程度の直径をもつ連通孔2
−6が得られるが、レーザビームの入射側の穴径が大き
く反対側の穴径が小さくなるため、安定して一定のS/L
をもつ連通孔2−6が得られなかった。
またAl2O3分解蒸発物が連通孔2−6内面に付着する
ため一定のインピーダンスを持つ管路が得られないとい
う欠点もあった。さらに熱衝撃により外囲器2−4の基
材に亀裂が生じるといった難点もあった。
また機械加工では焼成前に外囲器2−4に対して細径
のドリルで穴あけ加工を施していた。ドリルでは直径が
約100μmで比較的長い穴があけられるという利点があ
る。しかしながら穴形成後の焼成によって外囲器2−4
が変形するために連通孔2−6の穴形状の再現性が難し
いという問題がある。
また細線を用いる方法では外囲器2−4の形成時に金
属等の細線を埋め込み、引き抜いた後で外囲器2−4を
焼成する。この方法では細線のわずかな曲りや歪みによ
り細線の引き抜き時に外囲器2−4にクラックが入った
り、焼成により穴形状の再現性が悪かったりしていた。
焼成により外囲器2−4が変形するのは機械加工と同様
である。
この様にして製造される外囲器2−4と固体電解質薄
膜2−1とを気密に封じるためにはガラス接着剤2−7
が用いられてきた。固体電気質薄膜2−1もしくは外囲
器2−4にガラス接着剤を印刷し、両者を重ね合わせて
熱処理を行い、ガラスを溶融させて接着する。この場合
に接着剤2−7が接着部周囲に流れて電極2−3に浸透
すると電極としての機能が失われる可能性がでてくる。
また電極2−3の外部への引き出し部2−10には段差
があるため気密封着が困難である。また接着が出来ても
引き出し部2−10が電気的に切断されることが多かっ
た。
この様に従来の限界電流式ガスセンサでは、セラミッ
クス技術に起因するところが大きく固体電解質薄膜2−
1の厚さを薄くして抵抗を減少させることに限界があっ
た。そのため連通孔2−6のS/Lを小さくすることがで
きなかった。
また電極2−3を外部に効率よく引き出すことができ
ないため工業的に再現性の優れた限界電流式ガスセンサ
を得ることは困難であり、また小型化にも限界があっ
た。
そこで本発明は上記従来の限界電流式ガスセンサの問
題に鑑みてなされたもので、固体電解質隔膜のイオン通
過抵抗を低くし、素子の小型化を実現した限界電流式ガ
スセンサを提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 上記の目的を達成するために本発明の限界電流式ガス
センサは、導電性を持ち空孔部が形成された基板と、前
記基板の一方の側面に前記空孔部を閉塞して設けられる
固体電解質膜と、前記基板の他方の側面に前記空孔部を
閉塞して設けられる支持台と、前記固体電解質膜の前記
支持台に対向する面に設けられる第1電極と、前記固体
電解質膜の前記第1電極に対して反対側の面に設けられ
る第2電極と、前記空孔部内と該空孔部外とを連通する
連通部と、前記第1電極と前記基板とを電気的に接続す
る接続部とから構成されている。
(作用) 本発明の限界電流式ガスセンサでは固体電解質を従来
の焼結体から膜とすることによって、その厚さを従来の
厚さの約1/10以下とすることで固体電解質膜の電気抵抗
を低減させることができ、同時に限界電流式ガスセンサ
の大きさを約1/3以下に小さくすることもできる。
また連通部は基板面内に設けられるため断面積と長さ
は従来のSを小さくする手法に変えて本発明ではLを大
きくすることもでき、固体電解質膜の電気抵抗に対して
小さなS/L比を得ることができる。
さらに電極の外部への引き出しは空洞内にて電極と基
板とを電気的に接続することにより基板自身を端子とす
ることができ、事実上空洞内部から外部へ至る引き出し
線を不要とすることができる。
また各部の寸法もセラミックスの焼成による変形をな
くすことができ再現性が向上した。また穴の寸法を小さ
くすることで応答速度が向上し、さらに素子の動作温度
も280〜350℃で動作可能となった。
(実施例) 以下図面を参照しながら本発明の実施例について説明
していく。
第1図は限界電流式ガスセンサの第1実施例の断面図
で、第2図は限界電流式ガスセンサの第1実施例の作成
工程を示す説明図である。
まずn+のSi基板1−11(厚さ0.2mm、基板)の両面
を鏡面加工し、その片面に固体電解質薄膜1−1(固体
電解質膜)をRFスパッタリング法で約2μm堆積する
(第2図の3−1参照)。
次に上述の固体電解質薄膜1−1の下部のSi基板1−
11をエッチングにより除去し空洞(空孔部)を設ける。
この除去部分(空孔部)に連続して連通孔1−6(連通
部)のための溝を設ける。ここでは空洞の直径は約2mm
φで、連通孔1−6の幅は20μm、深さは10μm、長さ
は800μmである(第2図の3−2参照)。
このSi基板1−11上の固体電解質薄膜1−1の上面と
下面(空洞内部となるべき面)とに金属電極1−2(第
2電極)と金属電極(第1電極)を蒸着する。本実施例
では金属電極1−2と金属電極とはPtを用いており、金
属電極1−2は外部電極1−2と、金属電極は内部電極
となっている。
またこの工程でSi基板1−11に電極端子1−10を設け
ておく(第2図の3−3参照)。
次に内部電極とSi基板1−11とを蒸着膜による接続部
1−7にて接続する。この場合接続部1−7には高温で
Siと化合物を作りにくい金属を用いることが好ましく、
本実施例では接続部1−7に例えばAgを用いている(第
2図の3−4参照)。
その後ホウケイ酸ガラスを接着剤としてSi基板1−11
と支持台1−4とを静電接着させ、空洞1−5と連通孔
1−6とを形成し(第2図の3−5参照)、リード線1
−8、1−9を設けて限界電流式ガスセンサとした(第
2図の3−6参照)。支持台1−4と固体電解質薄膜1
−1とはSi基板1−11に設けられる空洞1−5部分で対
面に配置されている。この様な工程によって得られた限
界電流式ガスセンサは3.5mm×3.5mm、厚さ約0.4mmとな
っている。
ここで支持台1−4の材料にはガラス、石英またはSi
を使用しても良く、支持台1−4表面にはSiO2膜を形成
していても構わない。
この限界電流式ガスセンサを約350℃の電気炉中で加
熱し、内部電極1−3を負、外部電極1−2を正として
電圧1.2Vを両電極間に印加し、電気炉中の酸素雰囲気を
変化させたところ第3図に示される様な特性が得られ
た。第3図は酸素濃度と限界電流との関係を示すグラフ
である。第3図からも分かる様に酸素濃度が0〜30%で
は、ILはほぼ酸素濃度に比例している。
次に本発明の第2実施例を第4図を参照しながら説明
していく。
第4図は限界電流式ガスセンサの第2実施例の断面図
である。
前述した第1実施例の工程と同様にして、支持台5−
4上に設けられるSi基板5−11には予め2000オングスト
ローム厚のSiO2層5−12を設け、その後エッチングによ
り空洞5−5を設ける。SiO2層5−12を覆うように固体
電解質薄膜5−1を設け、その表面に外部電極5−2を
設け、リード線5−8を接続する。
また固体電解質薄膜5−1の外部電極5−2とは反対
側に内部電極5−3を設ける。空洞5−5内には内部電
極5−3とSi基板5−11とを電気的に接続するAgからな
る接続部5−7が設けられている。Si基板5−11と支持
台5−4とを接着する際には接触部分の一部に空洞5−
5と外部とを繋ぐ外気が流通可能な連通孔5−6が形成
される。
またSiO2層5−12を一部除去して電極端子5−10を設
け、リード線5−9が接続されている。
この様な構成をしている限界電流式ガスセンサではSi
基板5−11表面にSiO2層5−12を設けることによって、
固体電解質薄膜5−1とSi基板5−11との接着強度を増
加させることができる。
また固体電解質薄膜5−1の電気抵抗を減少させ、そ
の結果従来よりも約1/2〜1/3に小型化することが可能と
なる。また空洞5−5や連通孔5−6の形状寸法が正確
であり再現性のある手法によって設けることができるた
め、素子の製造過程で形状の誤差を抑えることができ
る。また内部電極5−3が接続部5−7を介してSi基板
5−11に接続され、その後電極端子5−10へと接続され
ているため、Si基板5−11がリード線5−9との電気的
な接続不良を解消し、従来のリード引き出し部(支持台
5−4とSi基板5−11との接触部)からのガスの漏洩の
ない限界電流式ガスセンサを得ることができる。
次に限界電流式ガスセンサの第3実施例を第5図を参
照しながら説明する。
第5図は限界電流式ガスセンサの第3実施例の断面図
である。
前述した第4図に示す第2実施例における接続部5−
7において、第5図中の内部電極6−3とSi基板6−10
とを接続する接続部にはSiと化合物を作りにくい金属を
用いる必要があり、その場合には接続部を内部電極6−
3と同一材料の接続部によって接続する。例えば内部電
極6−3にはAg蒸着膜を用いている。
この様な構成により接続部を新たに設ける必要もなく
製造工程を減らし同時にコスト低下にも寄与している。
また接続部の接続不良も解消できる。
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は上記
実施例に限定されず、その主旨を逸脱しない範囲で種々
変形して実施できることは言うまでもない。
例えば固体電解質膜の材料にはZrO2−Y2O3系を用いた
が、ZrO2−CaO系、ZrO2−MgO系、Bi2O3−Y2O3系、Bi2O3
−SrO系またはCeO2−La2O3系を用いることも可能であ
る。
またLaF3を用いることによってF2ガスセンサとして使
用が可能となり、SrCe0.950.05O3−α系やSrCe0.95Yb
0.05O3−α系を用いればH2、H2Oのセンサとして作動す
る(ただし、αの範囲は0<α<3である)。
[発明の効果] 上述の様な本発明では、固体電解質膜の抵抗を減少さ
せ、素子の大きさを小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の限界電流式ガスセンサの第1実施例の
断面図で、第2図は本発明の限界電流式ガスセンサの第
1実施例の工程の説明図で、第3図は本発明の限界電流
式ガスセンサに係る酸素濃度と限界電流との関係を示す
グラフで、第4図は本発明の限界電流式ガスセンサの第
2実施例の断面図で、第5図は本発明の限界電流式ガス
センサの第3実施例の断面図で、第6図は従来の限界電
流式ガスセンサの断面図である。 1−1……固体電解質薄膜(固体電解質膜) 1−2……外部電極(第2電極) 1−3……内部電極(第1電極) 1−4……支持台 1−5……空洞(空孔部) 1−6……連通孔(連通部) 1−7……接続部 1−8、1−9……リード線 1−10……電極端子 1−11……Si基板(基板)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性を持ち空孔部が形成された基板と、 前記基板の一方の側面に前記空孔部を閉塞して設けられ
    る固体電解質膜と、 前記基板の他方の側面に前記空孔部を閉塞して設けられ
    る支持台と、 前記固体電解質膜の前記支持台に対向する面に設けられ
    る第1電極と、 前記固体電解質膜の前記第1電極に対して反対側の面に
    設けられる第2電極と、 前記空孔部内と該空孔部外とを連通する連通部と、 前記第1電極と前記基板とを電気的に接続する接続部と を具備していることを特徴とする限界電流式ガスセン
    サ。
JP62093162A 1987-04-17 1987-04-17 限界電流式ガスセンサ Expired - Lifetime JP2565897B2 (ja)

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