JPS63154958A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第４図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極＠２（陽極２蟲、陰極２ｂ）を形成し、さらに前記陰
ｔｆｌ＋２ｂ側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成
するためのＵ字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外
部空間と密閉空間を連通ずる酸素の拡散孔４を設けた構
成となっている。なお、この拡散孔４は陰極２ｂの酸素
送出能力よりも少量の酸素を拡散させる大きさに形成さ
れている。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電ｗ！、２間に直流電圧を印加すると、陰ｉ２
ｂで酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸
素イオンが固体電解質板１中を陽極２ａに向かって移動
し陽極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間
へ排出される。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３
に設けられた拡散孔４により制限され、陰［２に＋への
酸素の流入が拡散律速となる。その結果、固体電解質板
１中を酸素イオンが移動することによって生ずる電流は
、印加電圧の増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。

この一定となる電流が限界電流である。

これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例することから
、前記限界電流を検出することにより酸素濃度を測定す
ることができる。（例えば、特開昭５９−１９２９５３
号公報、特開昭６０−２５２２５４号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。

しかし、酸素センサの長期信頼性を確保するには動作温
度は出来るだけ低くすることが望ましい。

ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸素イオンの
輸送能力の点から最低動作温度は約４００℃である。こ
の動作温度で実用的限界電流値を得るには拡散孔４は直
径が数十μｍ、長さ敗閣の極めて小さなものとなる。し
たがって、拡散孔４をセラミック材料に精度よく穴開は
加工を施すことは実用上困難であり、特性のばらつきが
大きくなるとともに、微細加工となるために生産性が悪
く、コストが高くなるという問題があった。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成する構成では酸素
センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが拡
散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させた
りする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時変
化が起こり、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はかかる従来の問題点を解消するもので、加工性
、生産性が優れていると吉もに、特性のばらつきが少な
く、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素センサ
を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解消するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固
体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
を備えたものである。

作　　用 本発明の上記構成において、螺旋形拡散孔が螺旋形スペ
ーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形成
されるので従来の酸素センサにおける拡散孔の如く、困
難な穴開は加工が不必要であるとともに、本発明の拡散
孔が固体電解質板と平行に形成されるため螺旋形拡散孔
がホコリや異物などの侵入が防止される。また、螺旋形
拡散孔が電極膜の周囲で形成されるので、拡散孔の開口
面積、長さを大きく設計でき、寸法精度が向上する。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図は本発明の第１の実施例を示すもので同図（ｍｌ
は酸素センサの分解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの
一部破断斜視図である。

第１図ｆａ）　、　（ｂｌにおいて、１は酸素イオン伝
導性を有する固体電解質板てこの両面には電極膜２が形
成される。固体電解質板１の一方の面に電極膜２を囲み
、始端と終端が互いに間隔を有する螺旋１ヒスペーサ５
が１置され、さらにシール板６が配置される。本発明の
拡散孔７は、螺旋形スペーサ５の相対向する隔壁と固体
電解質板１とシール板６で囲まれた螺旋形の空間で形成
され、酸素は前記空間を通して電極膜２へ拡散する。

固体電解質板１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の
安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミック
が挙げられ、その中でもイツトリアを添加したジルコニ
アが良い。

電極膜２の材料としては白金、奈、パラジウム、銀など
が挙げられるが特に限定されるものではない。

螺旋形スペーサ５は酸素センサの使用温度で充分＃え得
る耐熱性と、固体電解質板１とシール板６との気密性を
実現した接着性が要求され、その材料としてはガラス、
金属が挙げられる。

ガラス材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラミ
ックを適用した場合、熱膨張が同程度であることが望ま
しく、ＰｂＯ−ＺｎＯ−日２０３−ｓ＋ｏ２系、Ｋ２Ｏ
−ＰｂＯ−５１０２系、Ｎａ２ｏ−に２Ｏ−ＰｂＯ−ｓ
＋ｏ２系、Ｎａ２０−ＣａＯ−引０２系、に２Ｏ−Ｃａ
Ｏ−ｓｔｏ２系ガラスが挙げられる。ところで、螺旋形
スペーサ５としてガラスのみで構成した場合、シール板
６を上部に配置後、加熱焼成を行なうとガラスの軟化に
よりシール板６が沈降し螺旋形スペーサ５のギャップ、
即ち拡散孔４の寸法のばらつきが大きくなる。本発明で
はこれを防止するため、ガラス成分中にガラス成分より
も融点の高い耐熱性粒子を分散配置する。前記耐熱性粒
子がシール板６の沈降を防ぎ、安定したギャップの形成
を実現できる。なお、前記耐熱性粒子の大きさをそろえ
ることにより前記ギャップの寸法精度が向上する。

螺旋形スペーサ５の形成手段としてはスクリーン印刷法
が最適である。この場合、前記ガラス成分を含むペース
トに前記耐熱性粒子を適量添加し混合分散したものを前
記螺旋形スペーサ５の・マターンを用いて固体電解質板
１の面上に電極膜１２を囲むように印刷する。

一方、螺旋形スペーサ５を金属で構成する場合は銀ろう
箔で挟持されたチタニウム基が最適である。この理由は
チタニウムが固体電解質板１として適用されるジルコニ
ア系セラミックに近い熱膨張率を有すること、耐熱性、
接着性に優れていることにある。前記銀ろう箔とチタニ
ウム基はレーデ−加工などにより前記螺旋形スペーサ５
の・でターンに加工されたものを用いる。前記螺旋形ス
ペーサ５のギャップは銀ろう箔とチタニウム基の厚みで
決定され、常に安定したギヤツブ寸法が得られる。

シール板６の材料としては、熱膨張率、耐熱性ノ点カラ
、ジルコニア系セラミック、７オルステライト、螺旋形
スペーサ５で述べたガラスが挙げられる。なお、シール
板６として適用されるガラスは螺旋形ヌペーサ５で適用
されるガラスよりも高融点のものが選択される。

本発明の螺旋形拡散孔７は前述の如く、螺旋形スペーサ
５の相対向する隔壁と固体電解質板１とシール板６で囲
まれた螺旋形の空間で構成され、シール板６を螺旋形ヌ
ベーサ５の上に配置後、下記方法で形成される。

ヌペーサが ■　ガラス印刷である場合は加熱焼成による接着。

■　銀ろう箔とチタニウム基である場合は真空もしくは
不活性ガス中で加熱溶融によるろう付け。

限界電流式酸素センサにおいて、限界電流は次式で近似
される。

＋ｌ！＝に・Ｓ／ｌ・Ｐｏ２ ここで、Ｉｌ：限界電流 に　：比例定数 Ｓ　：酸素の拡散孔の開口面積 ｌ　：　　〃　　　の長さく拡散距離）ＰＯ２’酸素分
圧 上式より、限界電流は酸素が拡散する拡散孔の開口面積
に比例し、前記拡散孔の長さに反比例することがわかる
。前記限界電流を実現するには、前記拡散孔を固体電解
質板の酸素イオン輸送能力よりも少量の酸素を拡散させ
る大きさにする必要がある。例えば、本発明において空
気中における限界電流値を１００μＡとすれば、これに
相当する酸素が拡散律速となるような螺旋形拡散孔７の
大きさは、開口部面積が４００μｍ（螺旋形拡散孔７の
幅）×５０μｍ（螺旋形拡散孔７の高さ）のとき、長さ
が２５ｍ（螺旋形拡散孔７の始端から終端までの距離）
となる。前記大きさの螺旋形拡散孔７を有する酸素セン
サを固体電解質板１の酸素イオンの輸送能力が電流値換
算で１００μＡ以上となる温度に加熱することにより限
界電流特性が得られ、酸素センサとして機能する。

なお、螺旋形拡散孔７の大きさは酸素センサの使用温度
、必要とする限界電流の大きさにより適宜設定され、限
定されるものではない。

次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る。

第１図に示す本発明の第１の実施例における酸素センサ
構成材料、製造方法は次の通りである。

なお、限界電流値は１００μＡ（空気中）となるように
螺旋形拡散孔７を設計した。また、螺旋形スペーサ５と
してガラス印刷膜を適用したものを酸素センサＡ、銀ろ
う箔で挟持されたチタニウム箔を適用したものを酸素セ
ンサＢとして作製した。

０固体電解質板１ ｚ「０２１１Ｙ２０３セラミツク（Ｙ２０３８ｍｏ　１
％）、寸法１２Ｘ１２Ｘ０．４を閣 ・電極膜２ ｐｔペースト、電極径６ｒｒａｎ、膜厚約５ｐｍ固体電
解質板１の両面にスクリーン印刷法により塗布し、８５
０℃で１０分焼成。なお、陰極側のみ第１図に示すよう
にリード線接続用のＰｉペーストによる印刷膜を形成。

０４旋形スペーサ５ Ａニガラス印刷膜 ガラス−ＰｂＯ−ＺｎＯ−８２０３−５１０２系ガラス
ペースト 耐熱性粒子−Ｂ　ｇｏ−７１０２−５１０２系ガラス粉
末平均粒径５０μ。

前記ガラスペースト１ｙに対し、前記ガラス粉末を１０
ｒｎｇ混合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解
質板１の一方の面に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサ５
を形成。前記螺旋形スペーサ５は第１図に示す形状とし
、螺旋形拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法に
なるよう設定した。

螺旋形スペーサ５の幅　０．５項 Ｂ：銀ろう箔で挟持されたチタニウム箔前記銀ろう箔で
挟持されたチタニウム箔をレーザー加工により螺旋形拡
散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法、となるよう
に第１図に示す螺旋形スペーサ５を形成し、固体電解質
板１の上に電極膜２を囲んで配置。

螺旋形スペーサ５の幅　０．５ｍｍ ０シール板 ｚｒ０２・Ｙ２Ｏ３セラミック（Ｙ２Ｏ３８ｒｎｏｇ％
）寸法　１１　ｘ１２Ｘ０．５ｔｒｒｇｎシール板６を
螺旋形スペーサ５の上に配置Ｏ前記各部材の接着及び螺
旋状拡散孔７の形成Ａ：４５０℃、３０分の加熱焼成 り　：　１０　　’ｔｏｒｒ以下の真空下で８００℃。

５分の加熱ろう付け このようにして作製した酸素センサＡ、Ｂについて電極
膜２にリード線（Ｐｔ）を取り付け、空気中４００℃で
電圧−電流特性を評価した。その結果、作製した酸素セ
ンサＡ、Ｂともに印加電圧１■〜２．２Ｖの範囲におい
て電流が一定値を示した。この一定値を示す電流が限界
電流であり、酸素センサとして機能することが確認され
た。また、前記限界電流値は両者ともに約１００μＡを
示し、前述の螺旋形拡散孔が設計通り形成されているこ
とが確認された。

空気中での１股界電流値を１００μＡに設定すると、第
３図に示す従来の拡散孔４の大きさは、直径３０μｍで
長さ１卿となる。一方、第１図に示す本発明の螺旋形拡
散孔７の大きさは、幅４００μｍ、高さが５０μｍ１長
さが２５ｒｎＭとなる。（ここで示した従来および本発
明の拡散孔の大きさは実用性の高い代表例である。）こ
こで、両者の拡散孔の開口部寸法が１０％ばらつくと前
記限界電流値は約２０％ばらつくことになる。従来の拡
散孔４のように微少な穴を精度よく加工することは困難
であり開口部の面積が１０％以上ばらつくことは避けら
れない。一方、本発明の螺旋形拡散孔７は電極＋１々２
の周囲に形成されるので開口部面積、長さがともに２０
倍以上の大きさにすることができる。

前記開口部面積を大きく設計できることは、従来のそれ
に比べばらつきを小さくできるので限界電流値のばらつ
きを小さくできるという効果を有する。本発明による螺
旋形拡散孔７の開口部面積のばらつきは１０％以内であ
り、限界電流値は±２０％以内という結果を得た。

また、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質１と螺旋
形ヌペーサ５とシール板６の接着による組み合わせで構
成されるので従来のようにセラミックの穴開は加工を必
要としない。したがって、極めて簡単な方法で形成され
るので生産性に優れ、低コストを実現することができる
。

さらに、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質板１と
平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用の
１祭にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止でき特
性の安定化及び長＋ｍにわたる信頼性の向上を図ること
ができる。

次に本発明の他の実施例について説明する。第２図にお
いて前記実施例と相違する点は、螺旋形スペーサ５の全
長が短い、すなわち螺旋形拡散孔７の長さが短いことに
あり、前記実施例よりも高い限界電流値を必要とする場
合に適用されるものである。

なお、螺旋形スペーサ５（螺旋形拡散孔７）の形状は実
施例で示した丸形に限定されるのではなく、三角形、四
角形でもよい。

また、第３図において前記実施例と相違する点は、螺旋
形拡散孔７の酸素導入口を固体電解質板１とシール板６
の端部よりも内側に配置させたことにあり、これにより
固体電解質板１とシール板６の隙間でホコリや異物の侵
入を防止するフィルタ機能を実現させることができるの
で前記実施例の酸素センサよりも特性の安定化、信頼性
を一層向上させることができる。

実施例ではシール板６としてＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３セラミ
ック、螺旋形スペーサ５のガラスとしてＰｂＯ−ＺｎＯ
−８２０３−５１０２系ガラスについて述べたが、明細
書記載の他の材料でも前記実施例と同様な効果が得られ
た。また、シール板６、固体電解質板１の形状は第１図
〜第３図に示した形状に限定されるものではない。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１）酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくすること
ができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界電流値のばらつきを小さくすること
かでさる。

（２）前記拡散孔がガラス印刷；莫もしくは金属箔から
なる螺旋形ヌペーサと固体電解質板とシール板の接着に
より構成される。したがって、極めて簡単な方法で形成
できるので生産性に優れ、低コストを実現することがで
きる。

（３）前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成されるの
で前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が防止され、特性
の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明の第１の実施例を示す酸素センサの分
解斜視図、同図すは酸素センサの一部破断斜視図、第２
図ａは本発明の第２の実施例を示す酸素センサの分解斜
視図、同図すは酸素セシサの一部破断斜視図、第３図ａ
は本発明の第３の実施例を示す酸素センサの分解斜視図
、同図すは酸素センサの一部分解斜視図、第４図は従来
の酸素センサの断面図である。 １　・・・固体電解質板、５・・・・・・螺旋形スペー
サ、６・・・・・・シール板、７・・曲線旋形拡散孔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
   固体電解質板の両面に形成された電極膜と前記電極膜の
   一方を囲み始端と終端とが前記固体電解質板上で互いに
   間隔を有するように配置された螺旋形スペーサと、前記
   螺旋形スペーサ上に前記固体電解質板と相対向するよう
   に配置されたシール板と、前記螺旋形スペーサの相対向
   する隔壁と前記固体電解質板とシール板で囲まれて形成
   される螺旋形拡散孔とからなる酸素センサ。
2. （２）スペーサがガラスと耐熱性粒子の混合物、銀ろう
   箔で挟持されたチタニウム箔のいずれか１種からなる特
   許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。