JPS63154959A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素上ンサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第４図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極膜２（陽１１２ｍ、陰極２ｂ）を形成し、さらに前記
陰極２ｂ側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成する
ためのＵ字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空
間と密閉空間を連通ずる酸素の拡散孔４を設けた構成と
なっている。なお、この拡散孔４は陰極２ｂの酸素送出
能力よりも少量の酸素を拡散させる大きさに形成されて
いる。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極２ｂで
酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イ
オンが固体電解質板１中を陽極２ａに向かって移動し陽
極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ排
出される。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に設
けられた拡散孔４により制限され、陰極２ｂへの酸素の
流入が拡散律速となる。その結果、固体電解質板１中を
酸素イオンが移動することによって生ずる電流は、印加
電圧の増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一
定となる電流が限界電流である。

これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例することから
、前記限界電流を検出することにより酸素ｃユ度を測定
することができる。（例えば、特開昭５９−１９２９５
３号公報、特開［１ｅ６０−２５２２５４号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。

しかし、酸素センサの長期信頼性を確保するには動作温
度は出来るだけ低くすることが望ましい。

ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸素イオンの
輸送能力の点から最低動作温度は約４００℃である。こ
の動作温度で実用的限界電流値を得るには拡散孔４は直
径が数十μｍ、孔の長さが段調レベルの極めて小さなも
のとする。

したがって、上述のレベルの拡散孔４をセラミック材料
に精度よく穴開は加工することは実用上困難であるとと
もに、穴開は加工ができても生産性が悪くコストの高い
ものになるという問題があった。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成した構成では酸素
センサの製造過程や使用中において、ホコリや異物など
が拡散孔４に浸入してその孔径を変化させたり、閉塞さ
せたりする懸念がある。その結果、初期の限界電流特性
が変化し、誤動作の原因となる問題がある。

本発明はかかる従来の問題点を解消するもので、−加工
性、生産性が優れているとともに、長期にゎたり安定し
た特性を実現できる酸素センサを提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の酸素センサは固体
電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電Ｆ
ｉ１．膜と、前記固体電解質板の一方の面に密着するス
ペーサと、前記スペーサ上に前記固体電解質板との間が
密閉空間となるように配置されたシール板と、Ｗ前記ス
ペーサに外部空間と前記密閉空間とを連通する少なくと
も１個の開口部を設け、前記スペーサの開口部と前記固
体電解質板と前記シール板上で構成される少なくとも１
個の酸素の拡散孔を備えたものである。

作　　　用 本発明の上記構成において、拡散孔が開口部を有するス
ペーサと固体電解質板とシール板との接着と同時に形成
されるため従来の酸素センサの如く、拡散孔の困難な穴
開は加工を必要さしないとともに、本発明の拡散孔が固
体電解質板と平行に形成されるため、前記拡散孔がホコ
リや異物などの侵入が防止される。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図は本発すＩの第１の実施例である酸素センサの概
略図であり、同図（ａｌは酸素センサ分解斜視図、同図
（ｂ）は酸素センサ一部破断斜視図である。

第１図において、１は酸素イオン伝導性を有する固体電
解質板てこの両面には電極膜２が形成される。固体電解
質板１の一方の而に少なくとも１個の開口部を設けたス
ペーサ５が配置され、さらにスペーサ５上にシール板６
が配置される。酸素の拡散孔４は、固体電解質板１とス
ペーサ５の開口部とシール板６により形成される。

固体電解質板１の材料としては酸素イオン伝導性を有す
るものが適用されるが、長期の信頼性、特性の安定性な
ど実用的な立場からジルコニア系セラミックが挙げられ
、その中でもイツトリアを添加したジルコニアが最も良
い。

電極膜２の特性としては酸素の解離吸着能力および解離
した酸素の輸送能力に優れたものが良い。

これら材料としては白金、金、パラジウム、銀などが挙
げられるが特に限定されるものではない。

また、電ｌｆｉ嘆の形成手段としては、白金などのベー
ストのスクリーン印刷法、刷毛塗り法、白金などの金属
の蒸着法々どいずれも適用できる。

スペーサ５は少なくとも酸素センサの使用温度での耐熱
性が必要である。また、スペーサ５の開口部以外の部分
は、固体電解質板１及びシール板６と気密性を確呆した
接着が必要となる。その点から適用される材料としては
、酸素センサの使用温度である４００℃以上の耐熱性を
有するガラス、金属が挙げられる。スペーサ５のガラス
材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラミックを
適用した場合、熱膨張率が同程度であることが望ましく
、ＰｂＯ−ＺｎＯ−８２０３−５１０２系、Ｋ２Ｏ−Ｐ
ｂＯ−５１０２系、Ｎａ２０−に２Ｏ−ＰｂＯ−ｓｔｏ
２系、Ｎａ２０−Ｃａｏ−５Ｉ０２系、に２Ｏ−ＣａＯ
−５１０２系ガラスが挙げられる。スペーサ５はこれら
材料のペーストを用い、スクリーン印刷法により開口部
を有するスペーサパターンを固体電解質板１の一方の而
に電極膜２を囲むように形成することによって得られる
。

また、スペーサ５の金属材料としては銀ろうで挟持され
たチタニウム箔が挙げられ、これは前記金属箔を開口部
が形成されるように切断加工した後、電極膜２を囲むよ
うに固体電解質板１の一方の面に配置される。

シール板６はスペーサ５同様に固体電解質板１と熱膨張
が同程度で４００℃以上の耐熱性を有し、かつシール板
６自身がガス非透過性であることが要求される。この点
からその材料はジルコニア系セラミック、フォルステラ
ド、スペーサ５で適用されるガラスが挙げられ、これは
スペーサ５の上に配置される。なお、シール板６で適用
されるガラスはスペーサ５で適用されるガラスよりも高
融点のものが選択される。

本発明の酸素の拡散孔４は上述の如く、固体電解質板１
とスペーサ５の開口部とシール板６により構成される。

この拡散孔４はシール板６をスペーサ５の」二に配置し
た後、下記方法で形成される。

スペーサ５が ■　ガラス印刷である場合はガラス印刷暎の加熱焼成に
よる接着。

■　金属箔である場合は真空もしくは不活性ガス中で金
属箔の加熱溶崗によるろう付け。

限界電流式酸素センサにおいて、限界電流値は次式で近
似される。

＋１＝に・Ｓ／１−Ｐｏ２ ここで　ｌｅ：限界電流 Ｋ　：比例定数 Ｓ　、酸素の拡散孔の開口面積 ｌ　゛　　　　　　の長さ ＰＯ２：酸素分圧 上式より、限界電流は酸素が拡散する拡散孔の開口面積
に比例し、前記拡散孔の長さに反比例することがわかる
。固体電解質板１の酸素イオン輸送能力は温度が高い程
向上するが、酸素センサとしては耐久性、信頼性の点か
らできるだけ低温で動作させる方が好捷しい。これを実
現するには前記限界電流値の微少化や固体電解質板１の
板厚を薄くする（内部抵抗の低減）ことが必要となる。

微少化しても支障のない限界電流値は空気中（酸素濃度
約２１％）で５０〜２００μＡレベルであり、これを実
現するために必要な酸素センサの動作温度は固体電解質
板１さして板厚が０．３〜０．５訓のイツトリアを添加
したジルコニアセラミックを適用した場合、３５０〜４
００℃が下限となる。（最低動作温度） したがって、限界電流値を５０〜２００μ八レベル（酸
素濃度約２１％）となるように前記拡散孔４の抵（Ｓ／
ｌ　’）を制御、すなわち、本発明の拡散孔４、（スペ
ーサ開口部に相当）の幅、高さ、長さく奥行）を制御す
ればよいわけである。

−例として、限界電流値を２００μＡに設定すると、拡
散孔４が幅は１００μｍ１高さは４０μｍ。

長さは２．５咽となる。

次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る。

第１図に示す本発明の一実施例における酸素センサの構
成材料及び製造方法は次の通りである。

なお、限界電流値は空気中で２００μＡとなるように拡
散孔４を設計した。

また、スペーサ５としてガラス印刷膜を適用したものを
酸素センサＡ、銀ろうで挟持されたチタニウムの金属箔
を適用したものを酸素センサＢ、！：して作製した。

固体電解質板１−ＺｒＯ）・Ｙ２Ｏ３セラミック（Ｙ２
Ｏ３８ｒｎｏ１％） 寸法：　１２Ｘ１２Ｘ０．４ｔＷＲ 電唖膜２−　Ｐ　ｔペースト；電極径６−１膜厚約５μ
ｍ固体電解質板１の両面にスク リーン印刷により塗布し、８５００Ｃ で１０分焼成 なお、陰極側のみ第１図に示すよ うに電極よりリード線接続用のＰｔ ペーストによる印刷膜を形成 スペー＋ｊ５−Ａニガラス印刷膜 Ｐ　ｂｏ　−Ｚ　ｎｏ−８２０３−５１０２系結晶化ガ
ラスペースト 寸法　外径：１２ｒＨＩ４、内径７馴 開ロ部寸法二幅１００μｍ、長さ２．５聴前記ガラスペ
ーストを固体型 解質板１の一方の面に電極膜 ２を囲むようにスクリーン印 刷により形成。開口部の高さ が加熱焼成後、約４０μｍとな るように印刷の際のガラスペ ースト量を調整。

８　：金属箔 銀ろう箔で挟持したチタニウム 箔 寸法　外径：１２聰、内径７眉 厚み：銀ろう箔１５μｍ（１ シート）チタニウム 箔１０μｍ 開口部寸法：幅１００μｍ 高さ５０μｍ 長さ２．５ｍ （レーデにより加工） 前記金属箔を固体電解質板１の一 方の面に電極膜２を囲むように配 置。

シール板６−　Ｚ　ｒ０２　・Ｙ２Ｏ３セーｙミック（
Ｙ２ｏ３８ｍｏ１％） 寸法：直径１２．Ｗ、厚み０．５１ 前記シール板６をスペーサ５の上 に固体電解質板１と相対向するよ うに配置 各構成部の接着−Ａ　：　４５０℃で３０分加熱焼成及
び拡散孔４Ｄ形成　８　：　４０　’Ｔｏｒｒ以下の真
空下で８０σＣ約５分加熱処理 このようにして作製した酸素センサＡ、Ｂについて電極
膜２にリード線を取り付け、空気中４００℃で電圧−電
流特性を評価した。その結果、作製した酸素センサＡ９
日ともに電圧１■〜２．２■の範囲において電流が一定
値を示した。この一定値を示す電流が限界電流であり、
酸素センサとして機能することが確認された。また、前
記限界電流値は酸素センサＡ、Ｂともに約２００μＡを
示し、前述の拡散孔４が設計通りであることが確認され
た。

従来、酸素の拡散孔４は第４図で示すように蓋体３に連
通孔を開けて形成される。この場合、前記拡散孔４の大
きさは空気中での限界電流値を２００μ八レベルに設定
する吉直径４５μｍで１朋の長さ、直径１００μｍで５
ｍの長さを必要とする。蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラミック材料が適用される。前記セラミック
では上記大きさの穴を精度よく加工することは実用上困
難であるとともに、クラックの発生などによる歩留りが
悪く生産性が劣るという問題を有する。

本発明では拡散孔４がスペーサ５の開口部と固体電解質
板１とシール板６の組み合わせで構成される。したがっ
て、拡散孔４は従来のようにセラミックの穴開は加工を
必要とせず、本発明の酸素センサの製造方法で述べたよ
うに極めて簡単な方法で形成されるので生産性の向上、
低コストが期待される。

また、本発明の実施例では拡散孔４が開口部而積４０μ
ｍＸ１００μｍ１長さ２．５−と設定している。

前記拡散孔４はスペーサ５の開口部で形成されるため、
酸素センサ自体の厚みはほぼ固体電解質板１とシール板
６で決まり、実施例によると１ａ程度である。前記拡散
孔４と同一の大きさを第４図で示す従来例の蓋体３に形
成すれば蓋体３の厚みは２．５９報度になり、酸素セン
サ自体の厚みは３ｍ程度になる。酸素センサの径は従来
例の方が若干小さくなるとしても酸素センサの容積は本
発明の方が小さくなり、その結果、これを加熱するヒー
タの消費電力が低減されるという効果を有する。

さらに、本発明では拡散孔４が固体電解質板１と平行に
形成される構造を有するので酸素センサの製造過程、実
使用の際にホコリや異物などが拡散孔４に侵入するのを
防止でき、特性の安定化、長期にわたる信頼性の向上を
図ることができる。

本実施例ではシール板６としてＺｒ０）、Ｙ２Ｏ３、ス
ペーサ５のガラス印刷膜としてＰｂＯ−ＺｎＯ−８２０
３−６１０２系結晶化ガラスについて述べたが、本発明
記載の他の材料でも本実施例と同様な効果が得られた。

なお、スペーサ５として適用されるガラス印刷膜が加熱
焼成時に軟化してシール板６の沈降によるスペーサ５の
開口部を著しく変化させる懸念ががある場合は、これを
防止するため、前記ガラス印刷膜の中にガラヌよりも融
点の高い耐熱性粒子を分散配置することが望ましい、 また本実施例において、スペーサ５として銀ろうで挟持
されたチタニウム基を用いる理由は、ろう付は後の強固
な接着性、気密性の実現にある。

つ壕り、銀ろうのみのろう付けでは固体電解質１とシー
ル板６の接着性は著しく劣る。しかし、銀ろうとともに
チタニウムを適用すると真空加熱処理の過程でチタニウ
ム原子が固体電解質板１、シール板６表面に向かって速
やかに拡散し、それら表面に吸着されることに起因する
と考えられる。

次に本発明の他の実施例について説明する。他の実施例
において前記実施例と相違する点は、第２図では拡散孔
４を複数個形成したこと、第３図では酸素センサ自体の
形状を変えたことにあり、この構成による作用と効果は
前記実施例と同様である。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１）酸素の拡散孔がガラス印刷膜もしくは金属箔から
なるスペーサに形成した開口部と固体電解質板とシール
板とから構成されるので、構造が簡単で前記拡散孔の形
成が容易となり、生産性を大幅に向上させるこ々ができ
、低コストが実現される。

（２）＠２拡散孔が固体電解質板と平行に形成されるの
で酸素センサ自体が薄くなりコンパクト化が図れ、酸素
センサを加熱するヒータの消費電力を低減することがで
きる。

（３）　　さらに、拡散孔へのホコリや異物の侵入が防
止され、特性の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌは本発明の第１の実施例における酸素セン
サの分解斜視図、同図（ｂｌは酸素センサ一部破断斜視
図、第２図は第２の実施例における酸素センサの斜視図
、第３図（船は第３の実施例における酸素センサの分解
斜視図、同図（ｂｌは一部破断斜視図、第４図は従来の
酸素センサの断面図である。 １・・・・・・固体電解質板、４・・・・・・拡散孔、
５・・・・・スペーサ、６・・・・・・シール板。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
ｒＩ！Ｊ／−国体電解貢坂 ？−電掬膜 ４−＊成孔 （１）　　　　　　　　　　　　、５−−−スベーブ乙
　−一−７−ル材 ↓　　　　　　　　　　　（灼 萬２図 第３図 第４図 ４　　、（

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
   固体電解質板の両面に形成された電極膜と、前記固体電
   解質板の一方の面に前記電極膜を囲むように密着するス
   ペーサと、前記スペーサ上に前記固体電解質板との間が
   密閉空間となるように配置されたシール板と、前記スペ
   ーサに外部空間と前記密閉空間とを連通する少なくとも
   １個の開口部を設け、前記スペーサの開口部と前記固体
   電解質板と前記シール板とで構成される少なくとも１個
   の酸素の拡散孔とからなる酸素センサ。
2. （２）スペーサが金属、ガラスのいずれか１種からなる
   特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。
3. （３）固体電解質板がジルコニア系セラミックであり、
   スペーサが銀ろうで挟持されたチタニウムの金属もしく
   はガラス印刷膜のいずれか１種であり、シール板がジル
   コニア系セラミック、ガラス、フォルステライトのいず
   れか１種である特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ
   。