JPS63265158A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第２図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極膜２（陽極２−９陰極２ｂ）を形成し、さらに前記陰
極２ｂ側の固体電解質板１の上に密閉空間を形成するだ
めの０字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間
と密閉空間を連通ずる酸素の拡散孔４を設けた構成とな
っている。なお、この拡散孔４は陰極２ｂの酸素送出能
力よシも少量の酸素を拡散させる大きさに形成されてい
る。

この構成において、酸素センサを動作可能な温度に加熱
した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極２ｂで
酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素イ
オンが固体電解質板１中を陽極２ａに向かって移動し、
陽極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こシ外部空間へ
排出される。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に
設けられた拡散孔４によシ制限され、陰極２ｂへの酸素
の流入が拡散律速となる。その結果、固体電解質板１中
を酸素イオンが移動することによって生ずる電流は印加
電圧の増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この一
定となる電流が限界電流である。

これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例することから
、前記限界電流を検出することによシ酸素濃度を測定す
ることができる。

（例えば、特開昭５９−１９２９５３号公報、特開昭６
０−２５２２５４号公報） 発明が解決しようとする問題点 前記拡散孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性。

耐食性の点からセラミック材料が適用されることが多い
。拡散孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流
の大きさによシ任意に設定される。

しかし、酸素センサの長期信頼性を確保するには動作温
度は出来るだけ低くすることが望ましい。

ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸素イオンの
輸送能力の点から最低動作温度は約４００°Ｃ以上であ
る。この動作温度で実用的限界電流値を得るには拡散孔
４は直径が数十μｍ１　長さ数羽の極めて小さなものと
なる。したがって、拡散孔４をセラミック材料に精度よ
く穴開は加工を施すことは実用上困難であり、特性のば
らつきが大きくなるとともに、微細加工となるために生
産性が悪く、コストが高くなるという問題があった。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形成する構成では酸素
センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが拡
散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させた
りする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時変
化が起こり、誤動作の原因となる問題がある。

さらに、酸素センサを動作させるには動作温度に加熱す
る必要があるが、従来のように酸素センサの周囲に配置
されたコイル状に巻いた発熱体では加熱速度が遅く、熱
が酸素センサへ有効に伝達されないため、消費電力が大
きくなることや、前記発熱体と酸素センサが密着してな
いので酸素センサの温度制御が精度よく行なうことがで
きず、前記限界電流値がばらつくという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点を解消するもので、加工性
、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが少な
く、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素センサ
を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解消するために本発明の酸素センサは、固
体電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電
極膜と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記固
体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
と、前記シール板の一方の面上に形成された発熱体を備
えたものである。

作　　用 本発明の上記構成において、螺旋形拡散孔が標線形スペ
ーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形成
されるので従来の酸素センサの如く、困難な穴開は加工
が不必要となるとともに、前記標線形拡散孔が固体電解
質板と平行に形成されるため、前記螺旋形拡散孔へのホ
コリや異物などの侵入が防止される。また、発熱体がシ
ール板上に密着して形成されるので酸素センサへの熱伝
達が有効に行なわれるとともに、酸素センサの温度制御
を高精度に行なうことができる。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図は本発明の一実施例を示すもので同図（ａ）は酸
素センサの分解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの一部
破断斜視図である。

第１図（り　ｔ　（ｂ）において、１は酸素イオン伝導
性を有する固体電解質板でこの両面には電極膜２が形成
される。固体電解質板１の一方の面に電極膜２を囲み、
始端と終端が互いに間隔を有する標線形スペーサ５が配
置され、さらに、発熱体８を゛形成したシール板６が配
置される。拡散孔７は、標線形スペーサ５の相対向する
隔壁と固体電解質板１とシール板６で囲まれた螺旋形の
空間で形成され、酸素は前記空間を通して電極膜２へ拡
散侵入する。

固体電解質板１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の
安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミック
が挙げられ、その中でもイツトリアを添加したジルコニ
アが良い。

電極膜２の材料としては白金、金、ノ（ラジウム。

銀などが挙げられるが特に限定されるものではない。

螺旋形スペーサ５は酸素センサの使用温度で充分耐え得
る耐熱性と、固体電解質板１とシール板６との気密性を
実現した接着性が要求され、その材料としてはガラス、
金属が挙げられる。

ガラス材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラミ
ックを適用した場合、熱膨張が同程度であることが望ま
しく、ＰｂＯ−２ｎＯ−８２０３−５１０２系、　Ｋ２
Ｏ−Ｐ）Ｏ−５１０２系、　Ｎ、２０−に２０−Ｐ、０
−５１０２系ｔ　Ｎａ２−Ｃａｂ−５１０２系、　Ｋ２
Ｏ−Ｃ，０−ｓＩｏ２系ガラスが挙げられる。ところで
、螺旋形スペーサ５としてガラスのみで構成した場合、
シール板６を上部に配置後、加熱焼成を行なうとガラス
の軟化によシシール板６が沈降し螺旋形スペーサ５のギ
ャップ、即ち拡散孔４０寸法のばらつきが大きくなる。

本発明ではこれを防止するため、ガラス成分中にガラス
成分よりも融点の高い耐熱性粒子を分散配置する。前記
耐熱性粒子がシール板６の沈降を防ぎ、安定したギャッ
プの形成を実現できる。なお、前記耐熱性粒子の大きさ
をそろえることによシ前記ギャップの寸法精度が向上す
る。

螺旋形スペーサ５の形成手段としてはスフＩＪ　＋ン印
刷法が最適である。この場合、前記ガラス成分を含むペ
ーストに前記耐熱性粒子を適量添加し混合分散したもの
を前記螺旋形スペーサ５のパターンを用いて固体電解質
板１の面上に電極膜２を囲むように印刷する。

一方、螺旋形スペーサ５を金属で構成する場合は銀ろう
箔で挾持されたチタニウム基が最適である。この理由は
チタニウムが固体電解質板１として適用されるジルコニ
ア系セラミックに近い熱膨張率を有すること、耐熱性、
接着性に優れていることにある。前記銀ろう箔とチタニ
ウム基はレーザー加工などにより前記螺旋形スペーサ５
のパターンに加工されたものを用いる。前記螺旋形スペ
ーサ５のギャップは、銀ろう箔とチタニウム基の厚みで
決定され、常に安定したギャップ寸法が得られる。　゛ ７−ル板６の材料としては、熱膨張率、耐熱性の点から
、ジルコニア系セラミック、フォルステライト、螺旋形
スペーサ５で述べたガラスが挙げられる。なお、シール
板６として適用されるガラスは、螺旋形スペーサ５で適
用されるガラスよシも高融点のものが選択される。

本発明の螺旋形拡散孔７は前述の如く、螺旋形スペーサ
５の相対向する隔壁と固体電解質板１とシール板６で囲
まれた螺旋形の空間で構成され、シール板６を螺旋形ス
ペーサ５の上に配置後、下記方法で形成される。

スペーサ５が （１）ガラス印刷である場合は加熱焼成による接着。

（２）銀ろう箔とチタニウム基である場合は真空もしく
は不活性ガス中で加熱溶融によるろう付け。

発熱体８は、白金、タングステン、モリブデンなどのペ
ーストによる印刷膜やステンレス、鉄クロム、ニクロム
などの金属線、金属箔が挙げられる。

印刷膜による発熱体は、シール板６上にスクリーン印刷
法によシ印刷し、加熱焼成によシ得られる。但し、タン
グステン、モリブデンなどのよう−に耐酸化性に乏しい
ものは印刷後、ち密な保護膜を印刷上にコーティングし
真空もしくは非酸化性雰囲気で加熱焼成する。

一方、金属線、金属箔による発熱体は、これらをシール
板６上に配置後、ガラスなどの電気絶縁性接着材を塗布
し加熱接着もしくはシール板６に前記接着材を塗布後、
前記金属線、金属箔を配置し加熱接着して得られる。

なお、発熱体８の抵抗値は酸素センサが動作可能な温度
が得られるよう適宜設定され、螺旋形拡散孔７の大きさ
は酸素センサの動作温度、必要とする限界電流値によシ
適宜設定される。

次に具体的実施例にもとづいて、その作用と効果を説明
する。

第１図１に示す本発明の一実施例における酸素センサの
構成材料、製造方法は次の通りである。なお、螺旋形ス
ペーサ５としてガラス印刷膜、発熱体８として金属箔を
適用したものを酸素センサＡ１螺旋形スペーサ５として
銀ろう箔で挾持されたチタニウム箔、発熱体８として金
属印刷膜を適用したものを酸素センサＢとした。

・固体電解質板ｌ ＺｒＯ２’Ｙ２Ｏ３セラミック（Ｙ２Ｏ３８ｍａｉ１％
）。

寸法１２Ｘ１２Ｘ０．４ｔ！ＩｔＩＩＩ・電極膜２ ｐｔペースト　、電極径６　ｆｆ　、膜厚約５μｍ固体
電解質板１の両面にスクリーン印刷法によシ塗布し、ｅ
５ｏ′Ｃで１０分焼成。なお、陰極側のみ第１図に示す
ようにリード線接続用のｐｔペーストによる印刷膜を形
成。

・螺旋形スペーサ５ Ａニガラス印刷膜 ガラス−・・−ｐｂｏ−ｚ、ｏ−５２ｏ３−ｓＩｏ２ガ
ラスペースト 耐熱性粒子・・・・・・日、０−ＴｌＯ２−５１０２系
ガラス粉末、平均粒径５０μｍ 前記ガラスペースト１ダに対し、前記ガラス粉末を１０
９混合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解質板
１の一方の而に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサ５を形
成。前記螺旋形スペーサ５は第１図に示す形状とし、螺
旋形拡散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法になる
よう設定した。

螺旋形スペーサ５の幅　０．５ｚｘ Ｂ：銀ろう箔で挟持されたチタニウム箔前記銀ろう箔で
挾持されたチタニウム箔をレーザー加工によシ蝙旋形拡
散孔７の大きさが前述の一例で示した寸法となるように
第１図に示す螺旋形スペーサ５を形成し、固体電解質板
１の上に電極膜２を囲んで配置。

螺旋形スペーサ５の幅　０．５Ｈ ・シール板６ Ｚ、０２−　Ｙ２Ｏ３セラミック（Ｙ２Ｏ３８ｍｏｌ　
ｅ７．　）寸法　１１Ｘ１２Ｘ０．５を顛 Ｏ発熱体８ Ｂ：金属印刷膜 Ｐｉペーストを用い、シール板６上に第１図に示す発熱
体パターンをスクリーン印刷。８５０°Ｃで３０分加熱
焼成し形成。抵抗値５０Ω（４００’Ｃ）＾：金属箔 ステンレス５ＵＳ−４３０を用い、第１図に示す発熱体
を化学エツチング。これをシール板６上に配置し、Ａで
用いたガラスペーストをシール板６及び前記発熱体上に
塗布し、４５０°Ｃで３０分加熱焼成し形成。抵抗値５
０Ω（４００’Ｃ）・拡散孔７ 発熱体８を形成したシール板６を標線形スペーサ５の上
に配置し、下記接着処理を実施。

Ａ：４５０’Ｃ，３０分の加熱焼成。

Ｂ　：　１０−’ｔｏｒｒ以下の真空下で８００°Ｃ，
５分の加熱ろう付け。

このようにして作製した酸素センサＡ、Ｂについて、電
極膜２、および発熱体８にリード線（Ｐｉ）を取り付け
、特性を評価した。その結果、作製した酸素センサＡ、
Ｂともに印加電圧１ｖ〜２．２■の範囲において電流が
一定値を示した。この一定値を示す電流が限界電流であ
シ、酸素センサとして機能することが確認された。また
、前記限界電流値は両者ともに約１００μＡを示し、前
述の螺旋形拡散孔が設計通シ形成されていることが確認
された。

空気中での限界電流値を１００μＡに設定すると、第２
図に示す従来の拡散孔４の大きさは、直径３０μｍで長
さ１朋となる。一方、第１図に示す本発明の螺旋形拡散
孔７の大きさは、幅がａｏｏｐｍ、高さが５０μｍ、長
さが２５ＭＭとな　　　−る。（ここで示した従来およ
び本発明の拡散孔の大きさは実用性の高い代表例である
。）ここで、両者の拡散孔の開口部寸法が１０％ばらつ
くと前記限界電流値は約２０％ばらつくことになる。従
来の拡散孔４のように微少な穴を精度よく加工すること
は困難であシ開ロ部の面積が１０％以上ばらつくことは
避けられない。一方、本発明の螺旋形拡散孔７は電極膜
２の周囲に形成されるので開口部面積、長さがともに２
０倍以上の大きさにすることができる。前記開口部面積
を大きく設計できることは、従来のそれに比べばらつき
を小さくできるので限界電流値のばらつきを小さくでき
るという効果を有する。本発明による螺旋形拡散孔７の
開口部面積のばらつきは１０％以内であシ、限界電流値
は±２０％以内という結果を得た。

また、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質１と螺旋
形スペーサ５とシール板６の接着による組み合わせで構
成されるので、従来のようにセラミックの穴開は加工を
必要としない。したがって、極めて簡単な方法で形成さ
れるので生産性に優れ、低コストを実現することができ
る。

さらに、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解質板１と
平行に形成されるので酸素センサの製造過程、実使用の
際にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止でき、特
性の安定化及び長期にわたる信頼性の向上を図ることが
できる。

一方、酸素センサＡ、Ｂの動作時における発熱体８の抵
抗値は両者ともに約５０Ωであシ、酸素センサの温度が
４００℃となっていることが確認された。また、酸素セ
ンサの加熱に要する消費電力は約３Ｗであシ、従来の加
熱方式よシも低消費電力が実現された。

発熱体８に印加する電圧が一定である場合、風速や室温
の変化によって酸素センサの温度が変化する。本発明の
酸素セイサは正の温度特性を有するので温度変化により
限界電流値が変化し、酸素濃度の検出精度が悪くなる。

したがって、酸素センサの温度を一定に保つため、発熱
体８の入力パワーを制御する必要がある。本発明による
発熱体８はシール板６に密着して形成されているので発
熱体８からの固体電解質板１への熱伝達が効率よくスム
ーズに行なわれるため熱応答が速く、設定温度に精度よ
く保つことが可能となシ、その結果、酸素濃度の検出精
度が向上する。また、発熱体８からの固体電解質板１へ
の熱伝達がよいことから、動作温度に達する時間が速く
なり、酸素センサとして短時間で動作可能となる。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１）酸素の拡散孔の大きさを従来よシ大きくすること
ができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界電流値のばらつきを小さくすること
ができる。

（２）前記拡散孔がガラス印刷膜もしくは金属箔からな
る螺旋形スペーサと固体電解質板とシール板の接着によ
り構成される。したがって、従来のように穴開は加工が
不必要となり、極めて簡単な方法で形成できるので生産
性に優れ、低コストを実現することができる。

（３）前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成されるの
で前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が抑制され、特性
の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

（４）発熱体がシール板に形成されているので、固体電
解質板への熱伝達が速く、かつ効率的であるので酸素セ
ンサのウオーミングアツプ時間が短縮されるとともに低
消費電力化が図れる。

β）さらに、酸素センサを一定温度に保つだめの入力パ
ワーの制御がスムーズに行なわれるため、設定温度に精
度よく保つことができ、酸素濃度の検出精度が向上する
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例を示す酸素センナの分
解斜視図、同図（ｂ）は酸素センサの一部破断斜視図、
第２図は従来の酸素センサの断面図である。 １・・・・・・固体電解質板、５・・・・・・螺旋形ス
ペーサ、６・・・・・・シール板、７・・・・・・螺旋
形拡散孔、８・・・・・・発熱体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、前記
   固体電解質板の両面に形成された電極膜と、前記電極膜
   の一方を囲み始端と終端とが前記固体電解質板上で互い
   に間隔を有するように配置された螺旋形スペーサと、前
   記螺旋形スペーサ上に前記固体電解質板と相対向するよ
   うに配置されたシール板と、前記螺旋形スペーサの相対
   向する隔壁と前記固体電解質板と前記シール板で囲まれ
   て形成される螺旋形拡散孔と、前記シール板の一方の面
   上に形成された発熱体とからなる酸素センサ。
2. （２）発熱体が白金、タングステン、モリブデンの少な
   くとも１種の印刷膜からなる特許請求の範囲第１項記載
   の酸素センサ。
3. （３）発熱体が電気絶縁物で接着された金属からなる特
   許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。