JPS6319604A - 耐熱性プラスチツク光伝送管の製造方法、製造装置および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックの光伝送管、すなわち光ファイ
バーおよびその製造方法および装置に関し、さらに詳細
には、光の伝送性が高く、光の漏出が少なく、仮に傷が
あっても少なく、１５０℃以上−３５０℃でも溶融せず
、いつでも可撓性である耐熱性プラスチック光伝送管に
関する。本発明は、このような光伝送管の製造方法およ
び装置にも関する。

〔従来技術〕

光伝送管はますます、多岐にわたる種々の用途に使用さ
れている。ガラス繊維光伝送管は通信、および短距離の
低レベルの照明用に一般に使用されている。このような
ガラス繊維光伝送管を一役照明または特殊な照明に使用
する努力は大部分は成功しておらず、これはこのような
ガラス！！維が高価で直径が小さく、脆くて重く、そし
て普通の状態では大量の光を伝送しないからである。ガ
ラス繊維光伝送管の光伝送量を増やすには、多数のガラ
ス繊維を単一の光伝送管に束ね、光伝送管がもっと多量
の光を伝送できるようにすればよい。

しかしこのような東は製造コストが高く、各ガラス繊維
を結合するのに使用する接着剤は酸素の存在下では、普
通の白熱電球で一般に生じる約２５０℃−約３５０℃の
温度で分解する。またこのような東は、最大寸法で直径
約１．３−１．９　ｃｍ　（１／２インチー３７４イン
チ）に限定される。さらに、−般照明用の光伝送管は、
ガラス繊維光伝送管のような優れた特性を必要としない
。

一般照明用の安価で、さらに可撓性が高く丈夫な光伝送
管を得るために、多くの努力が払われてきた。これらの
努力によりプラスチック光伝送管が得られ、これは大抵
熱可塑性重合体から構成される。通常のプラスチック元
ファイバーの大半はポリ　（スチレン）またはポリ　（
メチルメタクリレート）のコアを有し、このコアは約８
０℃以上の温度には耐えない。約８０℃より高温では、
これらの光伝送管は収縮し、光ファイバーの先端がラン
プの焦点から離れて光伝送量が低減し、その後溶融して
粘性液体となり、光伝送管の光伝送能力はなくなる。さ
らに、酸素の存在下、約１２０℃の温度では、これらの
光伝送管は脆くなって変色し、たとえば琥珀色または茶
色に変わり、光伝送管が伝送する光が変色し大幅に弱ま
る。

これらの難題を克服する方策が米国特許第４，５０５、
５４３号で探究され、この特許では通常の組成処方にｐ
−フェニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シ
アノスチレン、ｐ−イオドスチレン、ａ、ｂ、ｂ−）＋
Ｊフルオロスチレン、ペルフルオロスチレンおよヒ２．
　３．　４．　５．　６−ペンタフルオロスチレンより
なる群から選ばれる適当量のスチレン誘導体を加えるこ
とにより収縮開始温度を約１００℃以上に上げることに
よって、従来技術を改善している。しかしこの米国特許
第４．５０５゜５４３号の熱可塑性プラスチック光伝送
管はそのもととなった従来技術と同様に、実質的に１０
０％の重合度まで塊状重合によって生成してから再溶融
し、次にラム押出機によって光伝送管に紡糸される。

熱可塑性プラスチック光伝送管の別の例が米国特許第３
．９９３．８３４号に記載され、この特許にはアルキル
アクリレートを用いてメタクリレートと共重合させ、こ
の連続塊状重合の後揮発分を除去してメチルメタクリレ
ート重合体コアを製造することが開示されている。ブチ
ルペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤を１．た
とえば８５重量％のメチルメタクリレートと２０重量％
以下の少なくとも１種のアルキルアクリレートおよび／
またはメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレ
ートから誘導された単位とからなる共重合体に加えて重
合体を製造し、この重合体は通常の手段で揮発分をスト
リップし、次に溶融しながら適当なダイで押し出し、ペ
レットのような所望の形状に形成する。次にこの方法で
得られる生成物を溶融し、紡糸口金を通して光伝送管を
製造する。得られた生成物の重合度は約６５％である。

生成物は明らかに熱可塑性のはずであり、したがって通
常の熱可塑性光伝送管で出会う困難を有する。

米国特許第３．９３０．１０３号に別の熱可塑性光伝送
管が開示され、この伝送管はポリ　（メチルメタクリレ
ート）樹脂のコア材料と、フッ化ビニリデン重合体のシ
ースを用いる。この型式の他の光伝送管と同じく、曲げ
強さを付与するには延伸しなくてはならない。この特定
の事例では、光伝送管を１４０℃でそのもとの長さの１
．５倍に延伸しており、それにより光伝送管が細くなり
、光伝送管を通って伝送される光の割合が著しく低下す
る。このような光伝送管も熱可塑性で、押出し法によっ
て形成される。

熱可塑性有機重合体光伝送管の他の例に米国特許第３．
９００．４５３号および第３．２５２．９５０号がある
。

このような光伝送管は通常の方法で押出され、そのため
これらは熱可塑性光゛伝送管でなくてはならない。これ
らはすべて、ビニル系単量体と、重合を促進し制御する
ための他の特定の成分から製造した線状有機重合体であ
る。

光を伝送することのできる熱可塑性重合体はすべて、最
良のものでも約１２０℃以上の熱に暴露すると収縮しそ
の後急速に溶融する。したがってこれらの光伝送管はこ
のような温度への暴露をともなうどの用途にも全く不適
当である。光伝送管の望ましい用途の大半ではおそらく
光伝送管が１２０℃以下の温度で働けばよく、多くの用
途で必要とされる量の光を伝送するには光を光伝送管に
効率的に伝送させなくてはならず、光伝送管を１２０、
℃をはるかに超える温度に暴露することなしに光伝送管
に大量の光を伝送することは一般に不可能である。した
がって、熱可塑性光伝送管を使用すると光伝送管に導入
することのできる光の量が甚だしく限定され、その有用
性が小さくなる。

また従来のプラスチック光伝送管は、ボイド、気泡およ
び捕捉された不純物を含むという欠点を有することが多
かった。このような欠点は、光を散乱、吸収し、伝送し
た光の色温度を変化させることもあるので、光伝送管の
光伝送能力が著しく低下する。

光伝送管内のボイドは２つの媒体の界面、すなわち伝送
管−空気、空気−伝送管の界面を形成する。これらの各
界面で極めて多量の光が失われる。

光の一部は反射して光源にはね返され、一部は光伝送管
の側壁から外部に散乱する。気泡も同じ効果を生じる。

単一の気泡の効果は小さくても、従来の光伝送管は多量
の光が失われるほど気泡がつまっていることが極めて多
かった。

この従来技術はすべて線状鎖結合重合体である熱可塑性
重合体を用いる。重合体は、単量体として知られる小さ
くて簡単な化学的単位の反復によって構築された大きな
分子である。単量体の反復は線状で、多くは鎖が線状だ
が、線状重合体と同じ形態で枝分れしていてもよく　（
どちらの場合も熱可塑性材料が生成する）、また単量体
は互いに連結、すなわち架橋して反復単位の三次元網状
構造を形成してもよい（熱硬化性材料が生成する）。

それぞれ熱可塑性重合体および熱硬化性重合体としても
認められているこれらの２種の異なった群の重合体は極
めて異なった物理的特性を示す。

たとえば生ゴムは、通常２０．０００単位以下の長くて
線状のイソプレン分子の鎖から構成され、極めて伸縮性
がよく熱に極めて敏感である。通常硫黄の助剤を用いて
行う加硫により、線状重合体鎖が三次元の網状構造の重
合体に転化し、硬さと弾性が大きく向上する。同様にし
て、架橋、すなわち熱硬化有機重合体の光伝送管は、線
状、すなわち熱可塑性重合体の光伝送管よりはるかに優
れた物理的特性を有するはずである。

熱可塑性重合体は加熱すると柔らかくなり、冷却すると
硬くなる。これらの熱可塑性樹脂は大抵約８０℃−約２
００℃以上の温度で溶融する。また、多数の熱可塑性樹
脂は、酸化して結果的に分解するか、オリゴマーおよび
／または単量体に解重合および／または分解する。反対
に、熱硬化重合体は暴露温度の上昇につれて硬くなり、
１５０℃程度の温度に暴露しても溶融しない。これらの
樹脂は酸素の不在下では熱による分解に強く抵抗する。

したがって軽量、可撓性で、光に暴露される先端部では
約１２０℃−約３５０℃以上、長さ全体では約２５０℃
以上の熱に暴露しても、長期間分解せず、周囲の環境に
対して良好な抵抗性を有し、光伝送性が良く、実質的に
収縮せず、高温に暴露しても溶融、酸化あるいはその逆
に分解せず、そして製造が比較的容易で安価な光伝送管
が大いに必要とされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の目的は、これらの要求を満たす光伝
送管を提供することにある。

本発明の別の目的は、架橋、すなわち熱硬化有機重合体
からなる光伝送管を提供することによって、これらの必
要性を満たすことにある。

本発明のさらなる目的は、保護シースに収納され、酸素
から隔離された光伝送管を提供することにある。

本発明のさらに別の目的はこのような光伝送管の製造方
法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、このような光伝送管の製造
、および順送りの重合が望ましい他の重合体、共重合体
または他の有機生成物（たとえばポリカーボネートの棒
）の製造に特に適当で、現在行われている重合体の注入
成型にかわる優れた装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のこれらおよび他の目的は架橋熱硬化有機重合体
光伝送管を提供することによって達成され、この光伝送
管はたとえば、（容量部で）約５０−８０部のメチルメ
タクリレート、２０−８０部のｎ−ブチルメタクリレー
ト、０．１０−０．５０部のイソプロピルベルカーボネ
ート、１−８０部の架橋剤（または約１−５部のジアリ
ルフタレート架橋剤）、および０．５−５部のｎ−ブチ
ルメルカプタンのような連鎖移動剤からなる。これらの
成分をよく混合して、生成物のシースとなる長いチュー
ブに吸い込み、反応器に入れ、反応器では約３５℃−８
０℃の温度で約２０時間、約１５−６１ｃｍ１５−６ｌ
インチ）７時の速度でチューブを順送りに加熱すること
により、混合物をチューブの一端から他端まで長さ方向
に順送りに重合させる。

得られた生成物は、良好な光伝送性が約１．４８以上の
高い光学的屈折率、熱硬化有機重合体の柔軟性と可撓性
を有する熱硬化重合体光伝送管であり、直径約０．１６
−２．５４ｃｍ　（１／１６−約１インチ）のモノフィ
ラメントでも良好な可撓性を示す。

本発明の新規な特徴および他の目的は、以下の詳細な説
明、議論および特許請求の範囲を図面とともに読むと明
らかになるはずである。

〔好適実施態様の詳細な説明〕 ここでは本発明を特定の実施態様に関して説明するが、
これらの実施態様は単に例として説明するもので、本発
明の主旨の応用として可能な多くの特定の実施態様のい
くつかを例示するにすぎない。当業者に明らかな種々の
変更および改変は、特許請求の範囲で定義する本発明の
範囲内に入るとみなされる。

本発明は優れた光伝送特性を有する架橋、すなわち熱硬
化有機重合体の光伝送管を提供する。完成製品は実質的
に透明で色を正しく伝送することが大切で、それには極
めて高純度でボイドまたは気泡がないことが必要である
。さらに、光伝送管は可撓性で、長期間にわたる高温へ
の暴露に容易に耐えることが望ましい。

本発明によれば、重合すると高い屈折率と良好な光伝送
性を有する生成物を生じる成分を選択することが必要で
ある。

このような生成物を得るには、材料の精製を（１）供給
原料中に重合反応を遅らせる不純物がなく、（２）反応
完了後の重合体中に光伝送管の光伝送能力を損う不純物
、ボイドまたは気泡がないように確実に行う必要がある
。

化学的供給原料の大半は、製造業者からの受領時には１
００％純粋ではない。たとえば高度に反応性の単量体で
あるメチルメタクリレートは、高熱または光への暴露時
、または不純物の存在下で自己（塊状）重合する。した
がって製造業者は少量の抑制剤を加えて保存寿命を延ば
し取り扱いを容易にする。これらの抑制剤は重合を遅ら
せ、最終的に光伝送管に黄色味を付与する。したがって
反応物質を反応の前に精製する必要がある。このような
反応物質の通常の精製方法はすでに開発されている。こ
のような方法にはたとえば、減圧下での蒸留、アルカリ
洗浄または再結晶がある。粒状の不純物、たとえば固体
、ゲルまたは塵は濾過によって除去する。

従来、光伝送管の製造には、ポリ　（アルキルアクリレ
ート）およびポリ　（アルキルメタクリレート）が用い
られてきた。これはこれらの樹脂が固有の高い屈折率、
無色明澄度および高い光の透過率を有するからである。

ポリ　（アルキルアクリレート）とポリ　（アルキルメ
タクリレート）は重合体の大きなグループである。第１
表にはこれらのホモポリマーの多数をそれぞれの屈折率
およびガラス転移温度とともに掲げである。対応するホ
モポリマーの屈折率だけがわかっているときは、ランダ
ムコポリマーの屈折率の概算推定値は構成単量体の重量
組成に関して内挿すれば得ることができる。本発明の目
的には、従来技術で報告されているホモポリマーの屈折
率に応じて、所望の屈折率の共重合体を構成することが
できる。

この群の重合体で最もよく使用されている重合体はポリ
　（メチルメタクリレート）である。ポリ（メチルメタ
クリレート）は屈折率が高く、透明性が高く、無色明澄
で、光伝送管に強く望まれるすべての特性を有するが、
ホモポリマーとしてはガラス転移温度が高＜（１００℃
）、このことが直径約０．３　ｃｍ　（１／８インチ）
以上の光伝送管の製造に際してのこの樹脂の有用性を限
定している。

しかしメチルメタクリレートは、他のアクリレートまた
はメタクリレート単量体、たとえばホモポリマーとして
はそれぞれガラス転移温度が一２９℃および１５℃であ
ることが報告されているエチルアクリレートおよびｎ−
ブチルメタクリレートと共重合させて、もつと可撓性の
光伝送管を製造することができる。

したがってアクリルおよびメタクリルエステル群からそ
の屈折率およびガラス転移温度のそれぞれに応じて特定
の単量体を選択することによって、所望の屈折率、光の
透過率、柔らかさおよび可撓性を有する共重合体を得る
ことができ暮。

第１表 ポリ（ウンデカフルオロへキシルアクリレート）　　　
　　　　１．３５６　　　　−４４ポリ（トリプルをロ
エチルアクリし−））　　　　　　　　　　　１．４０
７　　　　−１５ポリ（トリプルオロイソブロビルメタ
クリレート）　　　　　　１．４１８　　　　　７６ボ
リ（トリフルオロエチルメタクリＩ、−）＞　　　　　
　　　　　１．４３７ポリ（２−メトキシエチルアクリ
レート）　　　　　　　　　　　１．４６３ポリ（ｔ−
ブチルメタクリし一ト）　　　　　　　　　　　　　　
１．４６４　　　　１１３ポリ（エチルアクリレート）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４６８　　　
　−２９ボ１バ３−メトキシプロピルアクリレート）　
　　　　　　　　　１．４７１−８０ポリ（メチルアク
リし一ト）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
７５　　　　　　５ポリ（ヘキサデシルメタクリレ−）
）　　　　　　　　　　　　　１．４７５　　　　　１
０ポリ（イソブチルメタクリレート）　　　　　　　　
　　　　　　１．４７７　　　　　４８ポリ（ｎ−プチ
ルメダク１ルート）　　　　　　　　　　　　　１．４
８３　　　　　１５ポリ（ローブロビルメタクＩルー）
）　　　　　　　　　　　　１．４８４　　　　　３０
ポリ（エチルメタクリレート）　　　　　　　　　　　
　　　　１．４８５　　　　　６０ボ嘗バメチルメタク
リレート）　　　　　　　　　　　　　　　１．４９０
　　　　１００ポリ（シクロヘキサル−α−エトキシア
クリレート’）　　　　１．４９７　　　　　１４ポリ
（２−メチルシクロへキシルアクリレート）　　　　　
　１．５０３　　　　　７８ポリ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）　　　　　　　　１．５１２　　　
　　５０ポリ（１，３−ジクロロプロピルメタクリレ−
））　　　　　　１．５２７ボリ（フルフリルメタクリ
レート）　　　　　　　　　　　　　１．５３８ポリ（
イソプロピルメタクリレ−））　　　　　　　　　　　
　１．５５２　　　　　７６ポリ（ペンジルメタク１ル
ート）　　　　　　　　　　　　　　１．５６８　　　
　　４９ポリ（フェニルメタクリし−））　　　　　　
　　　　　　　　１．５７１　　　　１０５ボ１バ１，
２−ジフェニルエチルメタクリし−））　　　　　　　
１．５８１ポリ（ジフェニルエチルメタクリレート）　
　　　　　　　　　１．５９３ポリ（フェニル−α−ブ
ロモアクリレート）　　　　　　　　　１．６１２ポリ
（β−ナフチルメタクリレート）　　　　　　　　　　
１．６３０ボ嘗バα−ナフチルメククリし−））　　　
　　　　　　　　１．６４１ポリ（ペンタブロモフェニ
ルメタクリレート）　　　　　　　　　１．７１０本発
明はポリ　（アクリル）樹脂、ポリ　（メタクリル）樹
脂、またはαおよびβ置換ポリ　（アクリル）樹脂およ
びポリ　（メタクリル）樹脂またはそれらの組み合わせ
に制限されるものではない。ポリ　（スチレン）樹脂お
よび／またはポリ　（スチレン）樹脂の誘導体、ポリ　
（ビニルエステル）樹脂、ポリ　（カーボネート）樹脂
、ポリ　（エステル）樹脂およびそれらの組み合わせに
基づいて、組成物を構成することができる。制限要因は
、単量体に固有の低い屈折率、低い光の透過率および低
い可撓性である。

予め選択した単量体の混合物からなる単量体基材を次に
、多官能性単量体、たとえばジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、ジメタリルマレエート、エチレン
ジメタクリレートヲ加エることにより変化させて架橋熱
硬化重合体を製造する。

本発明のための多官能性単量体は、２個以上の二重結合
、たとえばアリル側基、ジアクリレートまたはジメタク
リレート基を含む分子として定義され、各二重結合はそ
れぞれ独立に活性部位となり、引き続き重合体鎖の生長
に寄与することができ、一方もう片方の活性部位は枝分
れ重合体の形成に役立ち、この枝分れ重合体は生長し、
ついには生長中の鎖に連結して架橋重合体を形成する。

３個以上の二重結合を有する多官能性単量体、たとえば
トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、またはトリメチルプロパントリメタクリ
レートは、高度に架橋した構造を生成することができる
。

十分な量の架橋によって重合体には以下のような特性が
付与される。架橋により軟化点が上昇し、不融性と溶解
性が向上し、クリープが低減し、靭性が増大する。第２
表に、本発明で１吏用することのできる多数の架橋剤を
列挙する。

第２表 アリルジグリコールカーボネート ビス（２−メタクリロキシエチル）イソフタレートビス
（アリリル）カーボネート ビス（２−メタクリロキシエチル）フタレートビス（２
−メタクリロキシエチル）テレフタレート１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート２−ブテンー１．４−ジアクリレート ２−ブテンー１，４−ジメタクリレート■，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート１．４−ブチレングリコー
ルジアクリレート１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
ジアリルアジペート ジアリルカーボネート ジアリルフマレート ジアリルイソシアネート ジアリルイソフタレート ジアリルマレエート ジアリルマロネート ジアリルフタレート ジアリルテレフタレート ジエチレングリコールジアクリレート ジメタリルマレエート ジビニルベンゼン エチレンジアクリレート エチレンジメタクリレート １．６−へキサメチレンジアクリレート１．６−へキサ
メチレンジメタクリレートメタリルアクリレート メタリルメタクリレート ネオペンチルグリコールジアクリレート１，９−ノナン
ジオールジアクリレート１．９−７ナンジオールジメタ
クリレートベンタエリスリトールテトラアクリレートペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート１−フェニル
エチレン−１．２−ジメタクリレートｐ−フェニレンジ
メタクリレート ２．３−プロピレングリコールジメタクリレートスチレ
ングリコールジメタクリレート テトラエチレングリコールジアクリレートテトラエチレ
ングリコールジメタクリレートテトラメチレンジアクリ
レート テトラメチレンジメタクリレート トリアリルシアヌレート トリアリルトリメセート トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレング
リコールジメタクリレートトリメチロールエタントリメ
タクリレートトリメチルプロパントリメタクリレート本
発明の多官能性架橋剤として好適なのは、エフエムシー
・コーポレイション・オーガニック・ケミカルス・ディ
ヴイジョン（Ｆ　Ｍ　ＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）
の現行の製品でＤＡＰとして販売されているジアリルフ
タレート、オヨヒ現在ローム・アンド・ハース・カンパ
ニー・インダストリアル・ケミカルス・デイヴイジＢ　
ン（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ）で製造されている１、３−ブチレンジメタクリ
レート（単量体Ｘ−９７０）およびトリメチルプロパン
トリメタクリレート（単量体Ｘ−９８０）がある。多官
能性単量体は、熱硬化重合体塊のかなりの部分を実際に
構成する程度まで使用することができる。

たとえば、ＣＲ−３９としてピービージー・インダスト
リーズ・インコーホレイテッド、オーガニック・ケミカ
ルス・ディウ゛イジョン（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
　Ｉｎｃ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ）から現在販売されているジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）は組成に３０容量％
程度導入してもうまくゆき、したがって架橋剤は不要と
なる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
）は、重合体塊に有効な架橋を導入することができる２
個のアリル基を含んでいる。ジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）の割合は８０容量％まで上げる
ことができるが、この極端な値では得られる光伝送管が
硬くない。

■、３−ブチレンジメタクリレートを１５容量％以下含
有する組成では、かなり良好な品質の光伝送管が生成し
た。適当な架橋剤および多官能性単量体は本明細書で特
に言及したものに限定されない。

本発明で用いる不飽和単量体はすべてフリーラジカル開
始によって重合することができる。この種の開始剤は加
熱または紫外線への暴露によって遊離基（不対電子を含
む有機分子）に分解する。

本発明の目的には、有効な開始剤を低温で完全に分解し
、誘導期が短いか無くてすみ、熱の発生速度が一定、転
化率が一定で、開始剤の残留物が残らず、光伝送管を着
色しないよう選んだ。第３表に、適当な開始剤、半減期
の測定のために用いる溶剤、温度（Ｔ）、および半減期
（ｔ％）と次式の関係を有する分解速度定数ｋｄを列挙
する。

ｔ　’Ａ　　＝０．６９３／ｋｄ 朋−一」Ｌ−一剋 ２．２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルｔ−ブチル
ペルオキシド ジイソプロピルペルオキシジカーボネートジーＳ−ブチ
ルペルオキシジカーボネートジーｎ−プロピル−ペルオ
キシジカーボネート痘−Ｍ　　　　　　　　Ｔ（’Ｃ）
　　　ｋ止ａｈ九しベンゼン　　　　　　　　　７０　
　３．Ｉ　Ｘｌ０−’メチルメタクリレート　　　７０
　　１．２７Ｘ１０−’７０　　１．３８ｘｌＯ−’ ８０　　４．３９ｘｌＯ−’ ５０　　１．３９Ｘ１０−’ ５０　　１．２１Ｘ１０−’ ５０　　９．９２Ｘ１０−’ ６０　　３．５０Ｘ１０−’ ペルオキシジカーボネー゛ト、たとえばジイソプロピル
、ジ−Ｓ−ブチルおよびジーｎ−プロビルペルオキシジ
カーボネー）　（ＩＰＰ、ＳＢＰおよびＮＰＰ）は、他
の大半の種類のフリーラジカル開始剤と比べて、かなり
低い反応温度で遊離基を提供するという利点がある。Ｉ
ＰＰ、ＳＢＰおよびＮＰＰはすべて、ピーピージー・イ
ンダストリーズ・インコーホレイテッド、オーガニック
・ケミカルス・ディヴイジョンから現在販売されている
。本発明の開始剤としてはＩＰＰが好ましい。

また、重合の過程で単量体混合物からｌＰＰ５ＳＢＰま
たはＮＰＰ相を分離する際には、２，２′−アゾ−ビス
−イソブチロニトリルおよび過酸化ペン、ジイルも極め
て有用であった。過剰な量の開始剤は、重合体光伝送管
に黄色味を付与した。

最後に、連鎖移動剤、たとえばｎ−ブチルメルカプタン
またはラウリルメルカプタンを少しの割合添加して重合
の生長反応を制御した。メルカプタンのような連鎖移動
剤の利用は線状重合体の製造ではよくわかっているが、
架橋重合体ではよくわかっていない。しかし本発明では
、連鎖移動剤が架橋重合体または共重合体の製造過程に
著しく有効であることを見出した。本発明の重合反応は
相当な時間を要し、また単量体の反応性比が著しく異な
るので、連鎖移動剤は、ブロック共重合体の形成による
活性の高い単量体の急速な生長反応（これは望ましくな
い）を遅らせることによって、反応を制御するのに役立
つ。ブロック共重合体は光伝送管に微細構造を導入する
ことがある。このような微細構造により、後で光の伝送
に著しい非効率と減衰が生じる。さらに重合反応がラン
ダムに伝搬するので、順送りの重合工程ですぐ隣りの単
量体層の単量体組成が変化して、光伝送管の種々の部分
で組成にばらつきが生じる。このようなばらつきにより
、それぞれ屈折率が少し異なる分裂した層からなる光伝
送管が生じる。その結果、ドリップキャスティング法で
生じる問題と極めて似通った問題が生じる。このような
界面では多くの光が失なわれ、その結果、効率の極めて
悪い光伝送管が得られる。

反応性混合物を充填した長尺のチューブ１４を高温環境
に完全に浸し、全長さの反応性混合物を同時に重合させ
た場合には、高品質の光伝送管は得られない。この場合
には、混合および充填中に入り込んだ気泡や不純物が重
合体マトリックスに捕捉されることがある。また反応条
件が制御されていないので局所的な重合が起こることが
ある。

さらに、この塊状重合過程の発熱反応の熱が効果的に除
去されず、その結果、気化による局所的な気泡の形成、
収縮（塊状重合では収縮は、製品が反応部位で約１０％
−約２５容量％収縮するので逝けかたい）によって形成
されたボイドなどが生じる。

したがって本発明では、任意の一時点にはチューブ１４
の極めて短い長さのみを反応条件下に置き、チューブ１
４の残りの部分は約−１０℃−２０℃、好ましくは約−
１０℃−約０℃の範囲に保って有意な度合いの反応を防
止する。約−１０℃以下の温度では、普通に使用される
単量体の間に相分離が生じることがある。

第１図には、本発明または従来技術による組成物を製造
するための、本発明の方法を実施する装置が示しである
。第１図に示す反応器１０は、反応を実施し制御するた
めのタンク１２を備える。

本発明の反応性混合物または池の単量体の反応性混合物
を、まず当業界で周知の方法でチューブ１４のようなチ
ューブに真空ポンプで吸い込む。

次にチューブ１４をＵ字型に２つ折りにし、その開放端
１６および１８を反応性混合物がチューブから流出しな
いように上向きにし、反応器１０のタンク１２に挿入す
る。

反応性混合物の材料の混合およびチューブへの充填は、
理想的には約−１Ｏ℃−〇℃の温度で行うべきである。

しかし、反応物質を混合前に低い貯蔵温度に保っておけ
ば、室温に約１時間おいてから反応器の低温のオイルに
浸しても、混合物からなお高品質の重合体光伝送管を形
成できることを確かめた。１時間あれば、反応物質を混
合しクラッドチューブに充填するのに十分である。

タンク１２に、１１枚の孔あきチ二−ブ支持坂２０．２
１．２２，２３．　２４．２５．２６．２７．２８，２
９．３０を、互に平行に、タンク１２の長さ方向の軸線
と垂直に等間隔に固定して、反応中にチューブ１４が他
の同様に配置したチューブと接触するのを防ぎ、チュー
ブ１４を実質的にまっすぐに保つ。チューブ支持板２０
．２１゜２２．２３．２４．２５．２６．２７．２８．
２９．３０にはチューブ１４および他のチューブを通す
複数の孔がおいており、このことによりチューブの位置
関係が互いに間隔をおいて維持され、実質的にまっすぐ
に保たれる。このことが大切なのは、チューブが反応の
間中接触していると、反応で発熱した熱が周囲の液体媒
体に適切に運ばれず、その結果完成した光伝送管に欠陥
が生じるからである。

本発明では、反応をチューブの一端から他端に順送りに
行い、反応中に反応材料の体積が収縮するのにつれて、
チューブ中の反応材料を下降させることによりボイドを
防ぐと、−層優れた製品が得られることを見出した。し
たがって本発明の方法は、従来技術で熱可塑性光伝送管
、ロッド、パイプまたはチューブの製造に普通用いる押
出または紡糸技術よりは注入成形の方に近く、本発明は
前者のものとは全く異なっている。従来技術では、順送
りに形成した光伝送管は、反応性溶液を、熱浴に浸した
収納チューブ内に滴下することにより製造した。しかし
本発明では、すべての反応性混合物をチューブに同時に
入れ、その後順次反応させていくと著しく優れた製品が
得られることがわかった。

本発明で用いるすべての成分が、重合体塊の一体品とな
るのが望ましい。反応の性格および重合に要する時間の
ため、たとえば不純物のような重合可能でなかったり活
性が不十分な材料はすべて、先行する重合層の粘度が上
昇することによって押し上げられる。

すべての成分が互に溶解可能で、それらが混合したまま
でいることも重要である。本発明の光伝送管の製造方法
ではく現在行っている方法、次の段落参照）、長さ約６
１０ｃｎ＋（２０フイート）のチューブを反応させるの
に２０−３０時間かかる。

すなわち反応は直線長さで１時間当たり約２５．４−６
１ｃ４−６ｌインチー約２フィート）の速度で進行し、
好ましい速度は約３０．５ｃｍ（１フイート）７時であ
る。成分は製造中十分混合したままでなくてはならない
。成分が不混和であると、相分離による曇り、ブロック
共重合、または粘度が高いために反応することができな
い未反応成分を含有する局所的重合が生じる。

光伝送管を商業的な量製造できる反応器１０には、直径
約１５−２５．４ｃｍ（ロインチー１０インチ）、長さ
約９１５ｃｍ（３０フイート）、流体容積約１８２−５
４６リツトル（４０−１２０米ガロン）のタンクを設け
るのがよい。１バツチあたり、反応性混合物を充填した
長さ１２２０ｃｍ（４０フイート）の４ユーブを中央で
二つ折りにしたもの１ダースから、それぞれ直径約０．
９５−１．２７ｃｍ（３／８インチー約１７２インチ）
、長さ約１６０ｃｍ（２０フイート）の約２ダースの光
伝送管を製造することができる。

バッチ製造サイクルのはじめに、タンク１２にオイルを
充填する。オイルは熱をよく伝え、低温でもよく流れ、
そして水より密度が小さいので水に浮くものであれば鉱
油でも他の任意のオイルでもよい。オイルはオイルポン
プ３３によって、オイル溜め３１からオイル移送ライン
３５およびタンク１２頂部のオイル人口３６を介してタ
ンク１２に、オイルがオイル溢流出口３８およびオイル
溢流ライン４０に達するまで供給され、オイルはこのオ
イル溢流ライン４０を通ってオイル溜め３１に戻る。オ
イルがオイル溢流ライン４０を通ってあふれ出、タンク
１２が満杯であることが示されたらオイルポンプ３３を
止める。この充填工程およびその停止は、自動的に制御
しても手動で制御してもよい。オイル人口３６はオイル
溢流出口３８より約８インチ下方にある。オイルポンプ
３３は約２２．７−４５．５リツトル（５−１０ガロン
）７分のオイルを供給する。タンク１２へのオイルの充
填は、光伝送管の１バツチを加工する準備として行う。

次に、タンク１２からのオイルをオイル溜め兼冷却器５
０で冷却し、オイル循環ポンプ５２によってオイル循環
ライン５４を通してタンク１２へ上向きに送給し、その
後オイル分配ライン６０゜６２．６４．６６．６８．７
０，７２，７４．７６およびそれぞれに付随する各オイ
ルバルブ８０゜８２．８４．８６．８８，９０，９２．
９４．９６を介してタンク１２から抜き出し、その後オ
イルはタンク１２に戻る。オイルは、オイルが所望の温
度である一１０℃−０℃に達するまで、オイル循環ライ
ン５４をオイル冷却器５０、オイル循環ポンプ５２、お
よびオイル分配ラインおよびそれぞれに付随したオイル
バルブを通して、タンク１２内に連続的に循環させる。

あるいは、オイルを任意の通常の方法でタンク１２に供
給する前に冷却してもよい。

オイル循環ポンプ５２によって、タンク１２のオイルの
全量が２−３分毎に入れかわり、タンク１２全体が均一
な温度に保たれる。タンク１２の外部は断熱して、タン
ク１２への熱の流入およびそれによって生じる熱勾配を
低減する。

反応器１０の状態は現在以下のようになっている。タン
ク１２は低温のオイルで一杯で、このオイルはオイルポ
ンプ５２によって分配ライン６０゜６２．６４．６６．
６８．７０，７２，７４．７６および付随したオイルバ
ルブ８０．　８’２．　８４゜８６．８８．９０．９２
．９４．９６に排出され、オイル溜め兼冷却器５０に戻
される。タンク１２に水は入っていない。上記のオイル
の流れにより、タンク１２の全容債が約゛−１０℃−〇
℃の均一な温度に保たれる。

上述のようにして所望の数のチューブ１４を所望の反応
性混合物で充填し、次に反応器１０のタンク１２の内側
に配置する。チューブ１４によって排除されたオイルは
、オイル溢流ライン４０を通って重力によってオイル溜
め３１に戻る（溢流バルブ２０４は反応サイクルの間は
開いている）。

チューブ入りの反応性混合物を挿入した後タンク１２が
再度平衡温度に達したら、タンク１２にタンク１２の底
部から頂部へ加熱水を順送りに導入し、反応を順送りに
開ピさせる。水循環系は、水加熱器１００、水ポンプ１
０２、水入口マニホールド１０４、水分配ライン１１０
，１１２，１１４．１１６，１１８，１２０，１２２，
１２４゜１２６およびそれぞれに付随した１５０，１５
２゜１５４．１５６，１５８，１６０，１６２，１６４
．１６６、給水タンク１３０、未加熱水供給ライン１３
２、および水循環戻りライン１３７を備えている。水圧
均等化ライン１３４および油圧均等化ライン１３５をヘ
ッド空間１４２からの窒素ガスで加圧し、反応の全期間
にわたって反応器１０のすべての流体連通部分を等しい
圧力に保つ。

水はこれらのすべてのラインを矢印で示す方向に流れる
。タンク１２に流入する水量は計量調節器１３６で制御
する。

操作時には、タンク１２を装填した後タンク１２を閉鎖
ハツチ１４０でシールし、完成製品に望まれる特性に応
じた約２．８−１４ｋｇ／ｃｉ　（４０ｐｓｉ−約２０
０ｐｓｉ　）の圧力に加圧する。この圧力はヘッド空間
１４２の加圧ガスによって維持される。

反応性混合物は反応中酸素に触れないことが大切である
ので、ヘッド空間１４２、加圧タンク１２、オイル溜め
３１、給水タンク１３０および反応器１０の他のすべて
の流体連通部分に充填する気体としては窒素が好適であ
る。タンク１２、オイル溜め３１および給水タンク１３
０の間では、窒素圧力が水圧均等化ライン１３４および
油圧均等化ライン１３５を介して常に等しくなっている
。

系内の圧力は、当業者に公知の原理により化学反応を制
御するのに役立つ。圧力によってタンク内の化学物質の
沸点が上昇し、開始剤および単量体が沸騰して気泡やボ
イドの入った化学的に不良な製品が生ずるのが防止され
る。

最終製品に所望の特性と反応させる反応性物質の特定の
混合物とに応じて、約３５℃−約１２０℃の温度を有す
る加熱水を、水循環ライン１１０および１１１を通して
タンク１２に導入し、チューブ１４端部の小部分を加熱
して重合または共重合反応を開始させる。水バルブ１５
０，１５２゜１５４．１５６，１５８，１６０，１６２
．１６４．１６６はすべて閉鎖している。

水入口マニホールド１０４から入った水はタンク１２内
を下向きに循環し、水循環戻りライン１３７を通って流
出し、水ポンプ１０２でポンプ輸送され、加熱器１００
で所望の温度まで加熱され、そしてタンク１２に再度導
入される。水はこのようにして約１８２リツトル（４０
ガロン）７分の速度で循環し、タンク１２の水が充填さ
れた部分の反応温度が完全に均一に保たれる。

タンクに水を導入すると、オイルは自然と水の上に浮く
。水をタンク１２に順次上側の水分配ラインを通して加
えると、オイルはタンクからオイル溢流出口３８そして
オイル戻りライン４０を通ってあふれ出、タンク１２内
のオイルと水の合計容積は一定のままである。

これらのバルブの開閉順序はサーモスイッチで作動する
電気リレーで制御される。サーモスイッチ１８０，１８
２，１８４，１８６，１８８，１９０．１９２，１９４
．１９６はタンク１２の内側でとなりあった水分配ライ
ンの中間付近に、各チューブ支持板２１，２２，２３，
２４．２５゜２６．２７．２８．２９．３０に隣接して
それぞれ１個が配置されている。

タンク１２をオイルで充填し、混合物を充填したチュー
ブを装填し、そしてタンクが低温平衡温度に戻った後、
高温の水をタンク１２に以下のようにして導入すること
により反応を開始する。オイルバルブ８０．８２．．８
４，８６．８８，９０゜９２．９４．９６は開いている
。温度を均一にし乱流を低減するには、各バルブを実質
的に同量のオイルが通過することが重要である。水バル
ブはすべて閉じている。

加熱していない供給水を調節器１３６を通してタンク１
２に約５４０００ｒｌ／時の流量でゆっ（り導入し、水
ポンプ１０２で水循環戻りライン１３７を通して抜き出
してから水加熱器１００で加熱し、そして水入口マニホ
ールド１０４およびバルブがなく常時開放している水分
配ライン１１１を通してタンク１２に導入する。この供
給水はタンク１２を充填するための唯一の水源である。

本実施態様では、各バッチ後タンクの底には約６１ｃｍ
（２フイート）の水が残り、水循環系の呼び水となる。

タンク１２に調節器１３６を通って流入する水が加熱さ
れていなくても、タンク１２内の水温制御に悪影響が及
ぶことはない。これは（１）供給水の導入速度がタンク
１２の全容積と比べて極めて小さい、（２）タンク１２
の底部の６１ｃｍ（２フイート）には反応性混合物を充
填したチューブが入っていない、そして（３）調節器１
３６を通して入った水は、未加熱水がタンク１２中の加
熱水と混ざる前に、水ポンプ１０２によって形成された
低圧力によって水戻りライン１３７に吸い込まれるから
である。

調節器１３６は本質的に水加熱器１００の前に位置し、
系の別の地点に配置することはできない。

加熱水がタンク１２のサーモスイッチ１８００レベル（
物理的には水分配ライン１１０の下）までたまると、サ
ーモスイッチ１８０により電気信号がリレー（図示せず
）に送られ、オイルバルブ８０が閉鎖される。加熱水は
上昇しつづける。加熱水がサーモスイッチ１８２　（水
分配ライン１１２の直下）に達すると、対応するリレー
が作動して水バルブ１５０が開いて、オイルバルブ８２
が閉じる。次に、加熱水が水分配ライン１１４の下のサ
ーモスイッチ１８４に達すると、対応するリレーによっ
て水バルブ１５２が開き、オイルバルブ８４が閉じる。

乱流を低減し、タンク１２の高温領域と低温領域の間の
はっきりした区分を保つには、どの特定の水分配ライン
もタンク１２内の水のレベルがその特定の水分配ライン
を超えるまでは開栓しないことが大切である。水の上に
浮いている、水で排除されたオイルは同時にオイル出口
３８から流れ出し、ライン４０を通って重力によりオイ
ル溜めタンク３１に戻る。

このようにして水を順次上側の水分配ラインを通してタ
ンク１２の下部に導入し、排除された低温のオイルを同
じ容積だけ抜き出し、タンク１２内を高温の水が上昇す
るにつれてオイル分配ラインを１回に１本ずつ順送りに
閉鎖してゆく。

水は常に、すべての開放した水分配ラインを流れる。す
なわち、たとえば水分配ライン１１８　（バルブ１５８
）が開いていれば、それより下の水分配ライン、すなわ
ち水分配ライン１１６，１１４．１１２および１１０も
すべて開いたままである。開放した各水分配ラインには
、実質的に等しい量の水が流れることが大切である。こ
のことにより確実に、反応器の水充填部分全体が、温度
勾配がなく乱流の少ない均一な温度となる。同様に、オ
イルも開いたままのすべてのオイル分配ラインに連続的
に導入する。したがって、水分配ライン１１８が開のと
き、オイル分配ライン７０．Ｅｒ８゜６６、．６４．６
２および６０は閉じているが、残りの（上側の）オイル
分配ライン７２，７４．７６は開いたままで、これらの
各ラインはタンク１２に新たに冷却したオイルを導入し
つづけ、タンク１２のオイル充填領域を一定で均一な予
め選択した約−１０℃−２０℃の範囲に保ち、オイル充
填領域、すなわち低温領域の反応性混合物が反応するの
が防止され、乱流が低減する。

オイルと水の界面を第１図に１７０で示す。ここでは水
分配ライン１１４が、開いている水分配ラインでは最も
上で、オイル分配ライン６８が開いている最も下のオイ
ル分配ラインであり、まさに化学反応の始まる位置に乱
流の極めて少ないデッド領域が確保され、したがって高
温領域と低温領域の間がはっきり区分され、反応が確実
に所定の速度で進行する。本方法で使用する流量では乱
流は極めて少ししか発生しない。実際には、オイル分配
ラインと水分配ラインは、タンク１２の長さ方向に沿っ
て６１ｃｍ（２フイート）離して配置する。当然、隣接
した分配ラインが近接しているほど温度は均一となる。

また、オイルと水の混合は極めて少ししが生じず、オイ
ルと水の界面の厚さはおそら＜　２．５４　ａｍ（１イ
ンチ）以下で、反応性混合物の反応成分と未反応成分が
極めてはっきり区分される。

実際、水の上側に低温のオイルを供給しない領域を確保
することにより、他の方法では生じるがもじれないオイ
ルと水の混合が低減し、したがって、高温領域と低温領
域の分離が一層はっきりすることを見出した。この低温
のオイルが供給されない領域は反応器の他の部分より乱
流が少ないので、デッド領域と呼ぶ。第１図で例示した
、タンク１２のオイルと水の界面１７０については、デ
ッド領域は水分配ライン１１４　（開いている水分配ラ
インで最も上のライン）とオイル分配ライン６８との間
に、オイル分配ライン６４および６６を閉鎖することに
より形成され、その結果デッド領域は１ケ所となり、す
なわちオイルライン６６も水ライン１１６も開栓しない
。このデッド領域は反応過程を通じて順送りに上向きに
移動し、このデッド領域を用いることによって優れた品
質管理が可能となる。

したがって、水を水分配ライン１１４およびそれより下
のラインを通して導入している際には、低温のオイルは
オイル分配ライン？６，７４．７２．７０および６８か
ら供給するが、（水分配ライン１１４の真正面の）オイ
ル分配ライン６６および６４を通しては供給しない。反
応器内の水のレベルが上昇するにつれて、最も上側の水
分配ラインよりルベル高いオイルラインを閉鎖し、デッ
ド領域を形成する。

実際には、タンク１２内の水のレベルは調節器１３６を
通して計量した供給水によって約１５−１５−６ｌロイ
ンチー約２４インチ）７時の速度で上昇させるのが好ま
しく、チューブが反応器゛１０の全長９１５ｃｍ（３０
フイート）にわたって反応するには約３０時間かかる。

この時間は反応性混合物に促進剤を加えることによって
多少短縮することができる。

高温の水は反応を開始させ、次に余分の反応熱を運び去
って、反応性混合物が常に確実に特定の反応に最適な温
度となるようにしている。反応が実質的に完了するまで
進行した後は、重合体または共重合体を反応温度に保た
なくてもかまわない。

タンク１２の内側でタンク１２の頂部付近に位置する光
スィッチ２０２は、ヘッド空間１４２付近に配置されて
いる。水が光スィッチ２０２のレベルまで上昇すると、
光スィッチからの電気信号がリレーをトリガーし、バル
ブ２００を閉じる（オイル溢流ライン４０をｉ断する）
とともに、オイル循環バルブ２０４および給水制御バル
ブ２０６を閉じて、タンク１２と水循環系を単一の閉鎖
単位とする。光スィッチ２０２からの信号は同時にオイ
ルポンプ３３を止め、水加熱器１００で加熱する水の温
度を制御するサーモスタットの設定を変更し、新たなサ
ーモスタットの設定を所定の時間保つタイマーを設定す
る。

次に、反応温度より通常１０℃−２０℃高い新たな温度
の水をタンク１２に循環させて、重合体または共重合体
を硬化させ、すなわち反応を完了に向けてさらに進行さ
せる追加の時間を確保する。

タンク１２が水で満杯となりオイル循環系が完全に止ま
った時点では、既に光伝送管である反応生成物は極めて
粘性で、未反応分子を反応させるのに十分な易動度を付
与するにはさらに高温が必要である。代表的な硬化時間
および温度は後述の実施例に示しである。

しかし、第１図に説明した装置は多くの製品に適当であ
るものの、この装置では特定の用途に用いる製品で確実
に高品質を得るのに十分な温度制御を行えないことがわ
かった。そこで第２図に例示する実施態様を開発した。

第１図の装置と第２図の装置の主要な相違は、後者では
タンクに水を供給するのと同じパイプでオイルをタンク
から除去することである。ある時期には水がパイプを通
ってタンクに流れ、別の時期にはオイルが同じパイプを
通ってタンクから流出する。

第２図には、上述の実施例と同一寸法とすることのでき
るタンク３０２を有する反応器３００を示す。

□温度計３０４．３０６，３０８，３１０，３１２．３
１４，３１６，３１８，３２０は隔離管（たとえば隔離
管３０５および３０７、他の隔離管には図をわかりやす
くするために番号をふっていない）を介して、タンク３
０２内の流体と連動するようつながっており、付属した
シール手段で隔離管内にシールされ、タンク３０２内の
温度を定期的に測定する。覗きガラス管３２２はタンク
３０２の長さ方向の軸線と平行にその全長にわたって配
置され、タンク３０２内の水およびオイルのレベルを直
接観察できる。覗きガラス管と連通して平行に覗きガラ
ス管均等化ライン３２３が配置され、この覗きガラス管
均等化ライン３２３は覗きガラス管３２２の全長にわた
って等しい圧力を確保し、気泡を上昇させてさらに良好
な観察を可能とする。

オイルタンク３２４からの低温のオイルは、オイルポン
プ３２８によりオイルライン３２５および３２６を通し
て矢印の方向（上向き）に送給され、タンク３０２にそ
の頂部付近で入る。低温のオイルは、オイル分配バルー
７’３３２，３３４，３３６．３３８，３４０，３４２
，３４４．３４６゜３４８．３５０を備えたオイル出口
マニホールド３３０を通して吸い出され、これらの各バ
ルブは、タンク３０２内部と常時開放的に連通している
流体分配ライン３６０．３６’２，３６４，３６６゜３
６８．３７０，３７２，３７４，３７６．３７８と連動
するよう連結されている。オイルは流体分配ライン、オ
イル分配バルブを通して吸い出され、次にタンク３０２
の再循環に備えてオイルポンプ３２８を通過した直後に
オイル冷却器３８０内で冷却される。オイル冷却器３８
０は通常の水と組み合わせた冷却器で、これは通常の冷
凍機（図示せず）で冷却される冷水タンク３８１に水ラ
イン３８５、ポンプ３８７および水ライン３８９を通し
て連結された熱交換器として図示しである。

冷水タンク３８１内の水温は当業界で公知の方法によっ
て制御する。

オイルをオイル出口マニホールド３３０を通して排出す
る方が、オイルをこのようなマニホールドを通してタン
ク３０２に供給するよりオイルの循環がうまくゆき、そ
の結果温度制御が良好となり、またオイルポンプ３２８
がタンク３０２より低い位置にあるので、オイルポンプ
が空になる可能性もなくなることを見出した。

水分配マニホールド３８２は流体分配ライン３６０．３
６２，３６４，３６６．３６８，３７０゜３７２．３７
４，３７６．３７８にバルブ３８４゜３８６．３８８，
３９０，３９２，３９４．３９６．３９８，４００，４
０２を介して連結しておす、水分配マニホールドは水ポ
ンプ４０４に作動連結され、これは水加熱器４０６と連
結している。

水ポンプ４０４は高温の水を、水分配マニホールド３８
２および開放しているすべてのバルブを通してタンク３
０２に供給する。タンク３０２内の水はタンク３０２底
部の水戻りライン４２６　（および常開の保全バルブ３
３５）を通ってタンク３０２から出て、水分配マニホー
ルド３８２とタンク３０２を再循環するために水ポンプ
４０４と水加熱器４０６に戻る。

オイルをオイルライン３２７、オイルポンプ３２８、オ
イル冷却器３８０を通して、そしてオイル冷却器ライン
３２５を通ってタンク３２４へと循環させることにより
（すなわちオイルバルブ３２９は開放、オイルバルブ３
３１は閉鎖、そしてオイルバルブ３３３は開放している
）オイルをタンク３０２に供給する前に、オイルタンク
３２４内にあるうちに作動温度まで冷却することもでき
る。（光ファイバー右よび他の製品の１バツチの処理中
は、オイルバルブ３２９は閉じており、オイルバルブ３
３１は開いている。） 次にオイルをオイルポンプ３２８によってタンク３０２
に供給する。あるいは、バルブを適切な順序で開閉する
ことにより、低温のオイルをオイル溢流ライン４２４を
通して、窒素タンク４３０からの窒素圧力によって押し
上げることもできるが、この方法の方が費用がかかる。

あるいは、タンク３０２をオイルで充填し、このオイル
を所望の作動温度に達するまでタンク３０２を循環させ
ながら冷却する。次にタンク３０２に反応物質のチュー
ブを上述のようにして装填する。水溜め４０８からの加
熱していない水は計量調節器４１０を通してタンク３０
２に計量しながら入れる。遮断バルブ４１２および４１
４は単に計量調節器４１０とバイパスバルブ４１６を水
圧から遮断して、これらの２つのバルブの保守または交
換を可能にしている。反応器３００で製品の１バツチを
製造した後、タンク３０２は水で充填されているが、次
のバッチサイクルを開始する前に空にしなくてはならな
い。第２図に例示する実施態様では、この過程は窒素圧
力へラドガスを用いて行われ、窒素圧力解放バルブ４１
８を開けて、ヘッド空間４２０内の窒素がタンク３０２
内の水を水計量ライン４２２を通して水溜め４０８に次
回のバッチの製造での使用に備えて押し上げる。しかし
水は計量調節器４１０を逆向きに流れることができない
ので、バイパスバルブ４１６をこの製造サイクルの最終
部分の間開数して、供給水が水計量ライン４２２を通っ
て水溜め４０８に戻れるようにする。

タンク３０２内の余分のオイルはオイル溢流ライン４２
４を流れてオイルタンク３２４に戻る。

第２図に例示した実施態様の操作は第１図に例示した実
施態様の操作と対応する。タンク３０２に所望の安定し
た温度の低温のオイルを充填し、反応物質を装填した後
、ハツチ４２８をシールしてタンク３０２を窒素タンク
４３０からの窒素で圧力均等化ライン４３２を通して所
望の圧力に加圧する。バルブ４３６を介して作動する圧
力均等化ライン４３４によって水溜め４０８に等しい圧
力がかかる。もちろんこの際圧力解除ライン４３８のバ
ルブ４１８は閉じている。バルブ４４０も開放して、窒
素タンク４３０から一窒素ガスがラインに８でゆき、系
全体が加圧されるようにしである。オイルタンク３２４
を加圧できるよう、バルブ４４２は当然間いている。全
流体分散系内の圧力はゲージ４４４から読みとることが
できる。

次に加熱していない水を計量ライン４２２と計量調節器
４１０を通してタンク３０２の底部に計量して入れる。

水循環系を始動させて、計量した水をタンク３０２底部
の水出口ライン４２６を通して水ポンプ４０４と水加熱
器４０６に下向きに引っ張り、水分配マニホールド３８
２と開いているすべての水バルブを通してタンク３０２
に戻す。

第２図の装置の操作は第１図について上述したのと同じ
である。

しかし前述したように、第２図の実施態様ではオイルと
水の両方が同じ流体分配ラインを流れるので乱流が低減
する。本実施態様では、各領域で流体分配ラインを１本
だけ使用してオイルと水の両方を分配することにより、
タンク３０２内の乱流がさらに低減する。デッド領域は
、工程のサイクルの適当な時点で１本の流体分配ライン
を完全に止めることによって維持される。すなわち、開
いている最も上側の水バルブと開いている最も下側のオ
イルバルブの間に、閉じた流体分配ラインが常に１本あ
り、すなわち工程の各段階では常時１つの流体領域が閉
鎖している。たとえば、オイル分配バルブ３４２が最も
下側の開いているオイル分配バルブであるならば、流体
分配ライン３７２は閉じていてオイルも水も通っておら
ず、水バルブ３９８が最も上側の開いた水バルブとなる
。

流体分配ラインをオイルの送り出しから水の送り込みに
切り換える際に流体分配ライン中に残っているオイルは
、タンク３０２に流入する水によってタンク３０２にす
ぐ洗い流され、水の上に浮かぶ。この装置によって、本
発明者らが知るうちで最も良好な温度制御、したがって
最も良好な品質管理が可能であることを見出した。この
装置では乱流が低減し水とオイルの相互作用が低減して
いるので、極めて良好な品質管理を維持することができ
る。さらに、熱的カップリングの効率がよいので、タン
クの許容長さは事実上限定されない。

本発明を実施するには任意の流体を使用することができ
る。たとえば空気を使用することもできる。単一の流体
、たとえば水を、反応器のタンク内と、タンクの加熱部
分以外を低温に保ちながらタンクの外部を順次加熱する
のとに使用することもできる。しかし、このような装置
では、熱的カップリング効率が悪（、流体内の熱渦流に
よって効率が悪化し、高温領域と低温領域の区分も不鮮
明になる。これらの欠点によって品質管理が困難になる
。このような反応器装置については後出の比較例でさら
に詳しく説明する。

これらの知見から図面に関連して説明した２種の流体を
用いる装置を採用した。２種の異った流体が、（１）互
いに溶解せず、（２）片方が他方より密度が小さいなら
ば、任意の２種の流体を用いることができる。本明細書
に開示した好適実施態様であろ水と軽いオイルは、こピ
らの２つの要求を極めて良く満たすので好適な流体であ
る。

このバルブの開閉順序等は上述の装置と同じである。サ
ーモスイッチ４５０，４５２，４５４゜４５６．４５８
，４６０，４６２，４６４，４６６．４６８は、約−１
０℃−約０℃の低温のオイルから、３５℃−約６５℃と
することのできる高温の水への温度変化を検出し、上述
のようにリレーを介して水およびオイルバルブを順番に
開閉する特定のプロセス制御機構を始動させる。

光センサ４７０は水がそのセンサに達すると作動する。

光センサが作動すると計量バルブ４１０が閉じて、それ
以上タンク３０２に水が入るのが防止、され、いまや、
タンク３０２と、すべての流体分配ラインを通して高温
の水をタンクに供給する水分配マニホールド３８２とよ
りなる閉ループ内に閉じこめられた水の温度を制御する
タイマー制御装置が始動し、硬化期間を調整するための
タイマーが設定される。

この方法の利点の１つは、反応性混合物は順送りに上に
向って反応するとともに収縮するが、未反応混合物が流
動性のままなので、不均一な収縮によってボイドが形成
される可能性が除外されることにある。したがって混合
物の一部が収縮すると、未反応材料は単にチューブを下
降し、反応中の界面との接触が保たれる。全収縮が反応
混合物の体積の約８−１８％、あるいは２５％以下であ
っても、この収縮によって本発明の方法によって製造し
た光伝送管にボイドが生じることはない。

（この収縮は、光スィッチ２０２が反応性混合物の入っ
たチューブの頂部より下側にあっても、光伝送管全体が
高温の水に漬かっていることも意味する。） 反応器は、未反応混合物が下向きに流れ、オイルが水の
上に浮くような向きならばどの向きに置いてもよい。し
かし注意深く制御しても、反応器内でしばしば気泡が発
生することがわかっている。

しかし反応器を水平方向から約３０−４５％の角度で傾
けると、気泡が反応中および未反応の混合物を通って上
昇しないので、気泡によって最終製品に生じるおそれの
ある欠陥部が局在化する。反応器が完全に鉛直であれば
、発生した気泡はさらに上昇して、欠陥のある、そして
おそらくは使用できない光伝送管の部分が長くなる。

反応器の主要な目的は、形成中の光伝送管の長さ方向に
沿って最適反応温度を順送りに創出し維持しつつ、未反
応混合物をそれより低い非反応性の温度に保って、ボイ
ドの形成を防止することにある。

本明細書で説明する反応器、特に第２図に例示した好適
実施態様は、反応物質の混合物の優れた熱的カップリン
グ、したがって温度制御を可能とするので、本発明者が
考えたうちで本発明の方法を実施するのに最良のＢＨ２
である。

装置の別の実施態様では、複数の別個の円周方向の流体
案内コイルを反応管の外面にその長さ方向に間隔をあけ
て配置する。反応器を低温の熱伝導性液体、たとえば水
またはオイルで充填する。

あるいは、停滞または循環する空気を使用して反応器内
の低温を制御し維持することもできるが、空気はオイル
または水より熱的カップリングの効率が明らかに劣る。

水またはオイルのような低温の液体を、反応器外部に反
応器と近接して設けるのが有利なコイルを通して循環さ
せて、反応器内部の温度を維持する。反応を誘発し制御
するには、高温の液体、たとえば水を順次上側のコイル
を通して反応器に沿って循環させて、チューブ状の反応
混合物の一部の温度を上げ、重合を起こさせる。

高温領域が反応器に沿って上向きに移動するとともに、
冷却流体を通すコイルを減らして低温領域を少なくする
。この装置の熱的カップリングは上述の装置はど良好で
はないが、この装置も高品質の光伝送管を製造できる。

本明細書で説明した方法および装置は、熱可塑性または
熱硬化性のロッド、パイプ、チューブおよび断面半径が
長さより相当率さい他の物品の製造に用いるのに好都合
である。本発明は、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などのバー、ロッドなどの製造に現在用いられて
いる注入成型技術のかわりに用いることもできる。

得られた光伝送管をさらに改良するには、内部が極めて
高度に磨かれ、清浄で無傷のシースまたはクラッド材料
を使用するのが望ましい。クラッド内壁の平滑面のすべ
ての傷は光伝送管の外面に再生され、反応性混合物は重
合時に収縮するにつれてこの傷の上を引きずられるので
、光伝送管外面に再生する傷は一層大きくなることがあ
る。この効果によって光伝送管に縦じわが生じることが
ある。クラッドとして適当なのは、通常の押出し装着で
高度に磨いたマンドレルを使用して押出したＦＥＰテフ
ロンチューブである。他にもクラッドとして、たとえば
テフロンより可撓性の塩化ポリビニルを用いることがで
きるが、この樹脂を使用すると光の漏出がひどく、この
光学的特性のため、光伝送管のクラッドにこの樹脂を用
いるのは現在のところあまり望ましくない。

さきにも述べたように、熱硬化プラスチックの光伝送管
を高温と酸素に同時に暴露すると光伝送管の分解が生じ
る。しかし有意な酸化は１５０℃以上の温度でしか生じ
ないので、光を導入する光伝送管の端部（すなわち受光
端）以外ではさして問題にならない。光伝送管の受光端
をガラスエンベロープに収容して空気からシールすれば
、有意な酸化を防止できることを見出した。これはチュ
ーブ内の限定された量の酸素を使い切ってしまえば、そ
れ以上光伝送管と反応する酸素は存在しないからである
。本発明の光伝送管は例外的な耐熱性を有するので、ガ
ラスエンベロープを通しての赤外線の透過により光伝送
管に余分な熱が伝えられても、光伝送管は損傷しない。

しかし、ガラスエンクロージャに収納した熱可塑性光伝
送管はランプの熱にさらされると収縮して溶融する。溶
融重合体は重合体本体とは異なった屈折率を有し、この
ため望ましくない光の散乱が生じる。さらに、重合体が
溶融するとコアとシースの位置関係が変化し、光伝送管
の光伝送能力も低減する。

以下の実施例によって、上述の本発明に用いる出発混合
物、方法および反応パラメータ、および得られる光伝送
管の特性を説明する。以下の実施例は、種々の特性を有
する光伝送管の製造に用いることのできる化学物質およ
び操作パラメータの多くの可能な組合せのうち数例を例
示するものに過ぎない。

実施例１ 以下の混合物を用いて、光伝送管を下記のようにして製
造した。

メチルメタクリレート　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過
酸化ベンゾイル　　　　　　　０．５部を混合、濾過、
脱気し、内径０．６４ｃｍ　（０，２５インチ）、長さ
１５２５ｃｍ（５０フイート）のＦＥＰ　（Ｆｌｕｏｒ
ｉｎａｔｅｄ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
、７７素化エチレン−プロピレン共重合体、Ｅ、１．７
”ユポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製、屈折率１．３４）のチ
ューブに吸い込んだ。

チューブをＵ字型に曲げ、温度が約０℃のオイルを充填
した７６３ｃｍ（２５フイート）の反応器に入れた。反
応器をシールし、窒素で５．６　ｋｇ　／　ｃｒｌ（８
０ｐｓｉ　）に加圧した。８０℃の水を、反応器に反応
器内の水のレベルが３０．５ｃｍ（１フイート）７時で
上昇する速度で計量しながら供給した。このようにして
、チューブ内の混合物を、５．６　ｋｇ／ｃｉ　（８０
ｐｓｉ　）の窒素圧力下で２０時間にわたって、長さ方
向に順送りに加熱し反応させた。

次に温度を９０℃に上げ、９０℃で２時間保った。次に
温度を１００℃に上げ２時間保った。

本実施例では使用可能な光伝送管が２本生成し、各光伝
送管は重合時の収縮の後、長さが約６１０ｃｍ（２０→
イード）であった。（反応器にうまくはまるようチュー
ブを２つ折りにした際に形成された、チューブの底部の
Ｕ字型の部分は使用できず、上記チューブの一部もこの
折曲げにより失われる。）反応後はとんど空である余分
のチューブは切除した。チューブの両方の部分で、固形
物質の上側に不純物と未反応化学物質が観察され、この
ことから精製後も残った数少ない不純物の少なくとも一
部が、前進する網状重合体によって上方に押し上げられ
、完成した光伝送管の均質性と品質が向上することがわ
かる。

得られた光伝送管は光をかなり良く伝送した。

おそらく過酸化ベンゾイル残留物のために生じたきわめ
てかすかな黄色味が観察された。この材料は１５０℃以
上の温度に暴露しても流れなかった。

コア材料の長さ２．５４ｃｍ（１インチ）のサンプル断
片を別個に以下の各溶剤に２４時間浸し、架橋の程度を
測定した。室温のアセトン、５０℃のアセトン、室温の
テトラヒドロフラン、室温のメチルエチルケトン、５０
℃のメチルエチルケトンおよび室温のメチルメタクリレ
ート。サンプルはすべての溶剤で膨潤したが、溶解はし
なかった。

（もちろん加熱した溶剤での膨潤度の方が同じ溶剤の室
温での膨潤度より高かった。）膨潤度はメチルメタクリ
レートで最も高かったが、これはおそらく主成分である
メチルメタクリレート単量体く組成参照、成分１１０．
５部あたりメチルメタクリレート単量体は７０部）のそ
の前駆物質に対する相溶性のためである。これらの試験
から、ある程度の架橋が達成されていることがわかる。

実施例２ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　２５部１．３−ブチレンジメタクリレ
ート　１０部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部
過酸化ベンゾイル　　　　　　　０．５部この光伝送管
は、実施例１の光伝送管と本質的に同一の特性を有して
いた。

実施例３ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　７０部エチルアクリレ
ート　　　　　　　３０部ジアリルフタレート　　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過
酸化ベンゾイル　　　　　　　０．５部得られた光伝送
管は、実施例１の光伝送管と本質的に同じ特性を有して
いた。エチルアクリレートホモポリマーの方がｎ−ブチ
ルメタクリレートのホモポリマーよりガラス転移温度が
一２９＠対１５℃で低いので、コアはわずかにやわらか
かつ実施例４ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　５０部イソプロピルメ
タクリレート　　３０部ｎ−ブチルメタクリレート　　
　２０部１．３−ブチレンジメタクリレート　１０部ｎ
−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過酸化ベンゾイ
ル　　　　　　　０，７部得られた光伝送管は実施例１
と実質的に同じ特性を有していた。メチルメタクリレー
トより反応性の低いイソプロピルメタクリレートおよび
ｎ　−ブチルメタクリレートの使用した分を補償するた
めに開始剤の量を多くした。開始剤の量を多くした結果
、黄色味がより顕著になった。

実施例５ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

スチレン　　　　　　　　　　　７０部酢酸ビニル　　
　　　　　　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過
酸化ベンゾイル　　　　　　　０．５部得られた光伝送
管は実施例１の光伝送管はど効率的ではなかったが、こ
れはおそらく酢酸ビニルがホモポリマーとしては屈折率
および光の透過性がアクリルまたはメタクリルエステル
より低いからである。

しかし可撓性は、実施例１の光伝送管よりわずかに良好
で、実施例２の光伝送管：二匹敵した。この実施例５の
光伝送管は実施例１の光伝送管より黄色味が少なく、こ
れはおそらく酢酸ビニルの反応性がｎ−ブチルメタクリ
レートより高いためである。

実施例６ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例５を繰り返し
た。

スチレン　　　　　　　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過酸
化ベンゾイル　　　　　　　０．５部得られた光伝送管
は実施例５の光伝送管と同様であったが、ｎ−ブチルメ
タクリレートの光の透過性および屈折率が酢酸ビニルよ
り高いので光特性がまさっていた。

実施例７ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部トリアリルシアヌレート　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部過
酸化ベンゾイル　　　　　　　０．５部得られた光伝送
管は実施例１の光伝送管と同様であったが、トリアリル
シアヌレートにより生じる架橋度がジアリルフタレート
と比べて高いのでわずかに硬かった。所定量の実施例７
の光伝送管のコアは、実施例１の光伝送管の同量のコア
より、実施例１で挙げた溶剤での膨潤が相当少なく、架
橋度が高いことが確かめられた。

実施例１と実施例７のサンプルをメチルメタクリレート
に室温で２日間浸漬した。トリアリルシアヌレートの量
を１０部および１５部に増やしたサンプルは膨潤の程度
が徐々に少なくなり、トリアリルシアヌレートが１５部
ではほとんど膨潤しなかったが、トリアリルシアヌレー
トが１５重量部の光伝送管は極めて硬く、トリアリルシ
アヌレートの量が少ない光伝送管はどは光を透過せず、
これはおそらクトリアリルシアヌレートの光透過性が低
いためである。

実施例８ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部イソ
プロピルペルオキシド　　　０．５部８０℃では反応が
極めて緩慢であったので、反応温度を１００℃、圧力を
７．０３ｋｇ／ｃＩ１１（１００ｐｓｉ　）に上げ、引
き続き１１０℃と１２０℃で各２時間ずつの後硬化した
。得られた光伝送管は実施例１の光伝送管と極めて似て
いた。気泡が観察されたが、これはおそらく重合温度が
高い結果である。イソプロピルペルオキシドの使用量を
０．３部まで下げても、本質的に同じ結果が得られた。

実施例９ 以下の異なった組成を用いた以外は実施例１を繰り返し
た。

メチルメタクリレート　　　　　７０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部フ
ェニルアセチルペルオキシド　０．５　ｉフェニルアセ
チルペルオキシドの開始剤ハ、ヘンイン中、２０℃での
半減期が０．０００４７６秒であることにも見られるよ
うに、過酸化ベンゾイルの開始剤と比べて極めて不安定
であった。

この実施例９で製造した光伝送管は多くの欠点、たとえ
ば気泡、ボイドを示し、これは早期重合、速い重合速度
およびそれに引き続く熱除去の問題、またはメチルメタ
クリレートのような反応性の相対的に高い成分が他の単
量体と実質的に共重合することなしに重合してしまうた
めである。

実施例９の組成を用い、激しい反応を制止するのに有効
な量のｎ−ブチルメルカプタンを加えて引き続き実験を
行ったが、光伝送管のコアは極めて柔らかく黄色のまま
であった。

実施例１０ 過酸化ベンゾイルのかわりに、ビーピージー・インダス
トリーズ・インク、オーガニック・ケミカル・ディビジ
ョン（ＰＰＧ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ｉｎｃ、。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
ｓ）からＩＰＰとして販売されているジイソプロピルペ
ルオキシ−ジカーボネートを用いた以外は実施例１を繰
り返した。

ＩＰＰは凍結ブロックで受領するのだが、室温では極め
て急速に分解して遊離基となって爆発性になるので、常
時−４０℃で貯蔵しなくてはならない。しかしＩＰＰは
凍結時の取扱いが非常にむずかしい。

そこで、ＩＰＰの凍結ブロックを相対的に反応性の低い
単量体に、ＩＰＰＩ重量部に対し単量体約１０重量部の
割合で溶解することにより、もっと制御しやすいバッチ
を調製した。この作業に適した単量体はジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）で、これはＰＰＧイ
ンダストリーズ・インク、オーガニック・ケミカル・デ
ィビジョンで製造され、ＣＲ−３９として販売されてい
る。イソプロピルペルカーボネートは、相対的に活性の
低い単量体であるＣＲ−３９に溶解すると取扱いがより
安全になるが、安全のためには一４０℃で貯蔵しなくて
はならない。

したがって、０．５部の過酸化ベンゾイルのかわりに、
０．５部のＩＰＰと５部のＣＲ−３９を用いた。この組
成を用いると優れた光伝送管が得られた。さらに重合反
応は過酸化ベンゾイルの場合の８０℃と比べて著しく低
い４５℃の温度で行った。

後重合温度は５０℃で２時間、そして６０℃でさらに２
時間とする。過酸化ベンゾイルを使用して製造した光伝
送管で認められた黄色味は、ＩＰＰを用いて製造した光
伝送管では認められなかった。

実施例１１ 以下のようにして光伝送管を製造した。

メチルメタクリレート　　　　　４０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　３０部ジアリルフタレート　　　　　
　　　５部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　０．５部反
応条件は実施例１０と同様とした。優れた光伝送管が製
造された。光伝送管のコアは実施例１０より良好なテキ
スチャーを呈した。またコアはこれまでの実施例のもの
より高い温度に耐えた。

これはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
）の架橋効果によって重合塊の架橋度が上がったためで
ある。

実施例１２ ５部のジアリルフタレートのかわりに１０部のトリアリ
ルシアヌレートを用いた以外は実施例１１を繰り・返し
た。得られた光伝送管は実施例１１はど可撓性ではなか
ったが、はるかに高温に耐えた。

実施例１３ ３０部のメチルメタクリレートと４０部のジエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）を用いた以外は実
施例１２を繰り返した。得られた光伝送管は実施例１２
よりさらに可撓性が低かったが、２００℃以上のはるか
に高温に耐えることができた。

実施例１４ ｎ−ブチルメルカプタンのかわりに０．５部のラウリル
メルカプタンを用いた以外は実施例１１を繰り返した。

得られた光伝送管は実施例１１の光伝送管と同じ特性を
示した。実際、他のメルカプタン、たとえばＳ−ブチル
メルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、またはドデシ
ルメルカプタンをほぼ同じ比率で含有させても有意な差
は認められなかった。

実施例１５ メチルメタクリレートのかわりにスチレンを用いた以外
は実施例１１を繰り返した。同じ結果が得られた。スチ
レンが他の成分との反応性が低いのを補償するために反
応時間を長くしたく水を３０．５ｃｍ（ｌフィート）７
７５分で上昇させた）。

スチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンも、７５部の
スチレンに対して２５部以下のスチレン誘導体の比で含
有させても良い結果が得られ実施例１６ 以下のようにして光伝送管を製造した。

酢酸ビニル　　　　　　　　　１０部 トリアリルシアヌレート　　　１０部 クリコールヒース（アリルカー ボネート）に溶解したもの　　１０部 重合反応は極めて低速で（反応器内の水は３０．５ｃｍ
（１フイート）７２時間で上昇させた）、反応温度は５
５℃に上げ、圧力は６．２　ｋｇ／ｃｏ？　（８８ｐｓ
ｉ　）に保った。

得られた光伝送管は、実施例１１の光伝送管はどではな
いが光をかなり良く伝送した。コア材料は柔らかかった
。コアの後硬化を７０℃で２時間、９０℃で２時間行っ
たところ、もっとばらつきのない材料が得られた。しか
しながら光伝送管は可撓性ではなくなった。しかしこの
光伝送管は２４０℃もの高温に耐えることができた。

比較例 比較例１ 架橋剤（ジアリルフタレート）を組成に含めなかった以
外は実施例１を繰り返した。得られた光伝送管の先端を
フォーカシング・リフレクタを有する石英ハロゲンラン
プの焦点に配置した。これは実施例１の光伝送管で使用
したのと同じ方法である。

光伝送管は２方法で検査した。すなわちまず光伝送管の
先端をむき出しで（「ガラスキャップ」なし）、そして
第２に「ガラスキャップ」付きで検査を行った。最初の
試験では光伝送管のコアが収縮、溶融し、分解したよう
であった。ランプを点灯して数秒内にメチルメタクリレ
ートおよびｎ−ブチルメタクリレートの匂いがし、材料
の分解を示唆した。実際、発火を防ぐために石英ハロゲ
ンランプを消さなくてはならなかった。その間に、光伝
送管は光を伝送するすべての能力を失った。

第２の試験（「ガラスキャップ」付き）でも、光伝送管
のコアは収縮し、溶融した。今回は溶融物は「ガラスキ
ャップ」内に収容された。溶融重合体と固体重合体の屈
折率が異なるので、光伝送管の光伝送能力は極めて急速
に失なわれ、その結果光が界面で実質的に散乱した。コ
アが溶融するとともに光伝送管がランプから引き離され
、重合体コアとコアを被覆するＦＥＰとの位置関係が変
化した。２０分後には、メチルメタクリレートの匂いが
広がって、重合体コアがそのオリゴマーに分解し、さら
には単量体に分解していることが示唆された。実際、ガ
ラスキャップ内で単量体の沸騰によって溶融塊中に気泡
ができているのがよくわかった。光伝送管の品質は試験
開始時にはかなり良好であったが、２０分以内に次第に
分解しはじめた。実際、最初の１０分間で光の９０％ま
でが失われた。

同じ２つの試験を、実施例１にしたがって製造したサン
プルを用いて行ったところ、以下の結果が得られた。む
き出しの光伝送管は最初の１時間は何ら分解の徴候を示
さなかった。１時間を過ぎるとコアの最初の２．５４−
５．１ｃｍ　（１−２インチ）が硬くなり、ランプのエ
ネルギーによって重合体コアがさらに架橋したこと、お
よび／または重合が絶対的に終了したことが示された。

その後石英ハロゲンランプに暴露した結果、材料が減量
した。

６時間でコア材料の０．６ｃｍ（ｙ４インチ）以下が失
われ、ランプの高熱によって材料が分解していることが
わかった。架橋コアの分解速度は線状重合体のコアより
はるかに低いことが明らかである。

第２の試験では、光伝送管をガラスキャップで被覆して
ランプの焦点に位置させた。１時間後、第１の試験と同
様にコアの最初の５．１ｃｍ（２インチ）が硬くなった
。引き続きランプにさらした結果材料が失なわれたが、
その速度ははるかにおそく、材料が０．６３ｃｍ（％イ
ンチ）失われるには恒常的な暴露を１０日間要した。

上記試験のすべてにおいて、ランプと光伝送管の先端の
間には、回転ファンブレードを配置した。

比較例２ 実施例１１で設定した条件にしたがって製造した光伝送
管に、比較例１で説明したのと同様の試験を行った。光
伝送管を同じく第１に伝送管の先端がむき出しく「ガラ
スキャップ」なし）、第２に「ガラスキャップ」付きの
２方法について検査した。むき出しの光伝送管は収縮し
たが、その程度は比較例１で説明したのと同一条件では
、架橋光伝送管と比べて極めて小さかった。さらに、比
較例１の光伝送管が分解の徴候を最初の１時間で示した
のに対し、この光伝送管は分解の徴候を最初の１２０時
間示さなかった。しかし１２０時間後、材料の損失と光
伝送管表面のわずかな黄化が認められた。高強度石英ハ
ロゲンランプへの暴露時の重合体塊の酸化によって材料
が分解し、その後酸化した重合体が失われるようである
。この効果は、黄色表面がランプから遠くへ移動するこ
とによってさらに確かめられた。それでもなお比較例１
で説明した光伝送管より分解は著しく遅かった。

第２の試験では、光伝送管をガラスキャップでおおい、
ランプの焦点に配置した。１２０時間という比較的長い
暴露時間の後も材料の減量は認められなかったが、コア
はきわめてわずかな量収縮した。しかし最も驚くべき観
察結果は、重合体コア表面に黄色味が認められず、酸化
が生じていないことが示されたことである。実際１００
日以上にわたる定常的な暴露の後も、重合体コアには材
料の減量が認められなかった。このことは、第１に高濃
度のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
およびジアリルフタレートによって生じる高い架橋度、
そして第２にホモポリマーとしてのジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）がホモポリマーとしての
メチルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルメタク
リレートに比べてはるかに高い温度に耐えられるという
２つの要因のためである。

比較例３ 実施例１１の組成を用い、３つの異なった反応器を使用
して光伝送管を製造した。反応器ｌの構成は、オイルを
用いず、反応器内の２種の媒体が水とその上部の空気か
らなるようにした。水は静止しており、外部手段によっ
て加熱した。水のレベルを３０．５ｃｍ（１フイート）
上昇させ、次に所望の温度に加熱して１時間保ち、次に
再び水を上昇させ、加熱し保温した。空気部分を外部手
段で冷却した（反応器を取りまく銅製コイル内に約５℃
の冷水を定常的に循環させた）。水を押し上げるにつれ
て空気の容積が小さくなり、それに応じて外部冷却コイ
ルを止めていった。６１０ｃｍ（２０フイート）の光伝
送管を製造した。

第２の反応器の構成は、高温の水は反応器内を循環する
が、水の上のオイルは静止しており外部から冷却される
ようにした（反応器をとりまく銅製コイル内に約５℃の
冷水を定常的に循環させた）。

水を３０．５ｃｍ（１フイート）７時で徐々に上昇させ
ると、オイルの量は同じ量だけ収縮し、タンクのオイル
が水で置きかわった部分の冷却コイルを止めた。

第３の反応器は本発明の好適実施態様にしたがって構成
した。オイルは氷結することがないので水よりさらに低
温（−５℃から一１０℃）で循環させることができた。

第１の反応器で製造したサンプルは多数のボイドと気泡
を示し、これらはおそらく２つのソース、すなわちまず
光伝送管内の反応の発熱による熱（この熱は上向きに移
動する）、そして第２に水面から空気に伝わる伝導熱か
らの熱の除去効率が悪いために生じる。これらの熱を効
率よく除去できないのは、空気の熱伝導率が低く、反応
器が熱除去効率が悪い構成であるためである。

第２の反応器で製造したサンプルは少量の気泡を示した
が、第１の反応器で製造したサンプルより著しく良好で
あった。気泡が生じたのはおそらく反応熱が光伝送管内
を上方に移動してしまい、静止した低温のオイルで除去
されないからである。

反応熱の除去が容易でないのは、反応器内のオイル部分
のような静止した媒体中では局所的な熱の発生が相当量
あり、この熱の外への伝導が部分的にはオイルの粘度の
せいで対流が劣勢となることにより容易でないためであ
る。

しかし本発明にしたがって製造したサンプルは、気泡や
他のボイドが全くない優れた光伝送管となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置の線図的
側面図である。 第２図は、本発明の方法を実施するための装置の別の実
施例の線図的側面図である。 符号の説明： 第１図 １０・・・反応器、１２・・・タンク、１４・・・チュ
ーブ、１６．１８・・・チューブ１４の端部、２１，２
２゜２３、２４．２５．２６．２７．２８．２９．３０
・・・チューブ支持板、３１・・・オイル溜め、３３・
・・オイルポンプ、３５・・・オイル移送ライン、３６
・・・オイル人口、３８・・・オイル出口、４０・・・
オイル溢流ライン、５０・・・冷却器、５２・・・オイ
ル循環ポンプ、５４・・・オイル循環ライン、６０，６
２，６４゜６６．６８，７０，７２．．７４．７６・・
・オイル分配ライン、８０，８２．８４，８６，８８．
９０゜９２．９４．９６・・・オイルバルブ、１００・
・・水加Ｑ５．１０２・・・水ポンプ、１０４・・・水
入口マニホールド、１１０．　１１２．　１１４．　１
１６．　１１８．１２０．’１２２，１２４，１２６・
・・水分配ライン、１１１・・・水温安定化ライン、１
３０・・・給水タンク、１３２・・・冷水供給ライン、
１３４・・・水圧均等化ライン、１３５・・・油圧均等
化ライン、１３６・・・計量調節器、１４０・・・ハツ
チ、１４２・・・ヘッド空間、１３７・・・水循環戻り
ライン、１５０，１５２．１５４，１５６，１５８，１
６０，１６２゜１６４．１６６・・・水バルブ、１８０
，１８２，１８４．１８６，１８８，１９０，１９２，
１９４゜１９６・・・サーモスイッチ、１７０・・・タ
ンク１２内のオイルと水の界面、２００・・・オイル溢
流ライン４０のバルブ、２０２・・・光スィッチ、２０
４・・・オイル循環バルブ、２０６・・・給水制御バル
ブ第２図 ３００・・・反応器、３０２・・・タンク、：３０３，
３０４．３０６，３０８，３１０，３１２，３１４゜３
１６．３１８．３２［）・・・温度計、３０５．３０７
・・・隔離管、３２２・・・覗きガラス管、３２３・・
・覗きガラス管均等化ライン、３２４・・・オイルタン
ク、３２５．３２６，３２７・・・オイルライン、３２
８・・・オイルポンプ、３２９，３３１．３３３・・・
オイルラインバルブ、３３０・・・オイル出口マニホー
ルド、３３２．　３３４．　３３６．　３３８；　　３
４０゜３４２．３４４，３４６，３４８．３５０・・・
オイル分配バルブ、３６０，３６２，３６４，３６６゜
３６８．３７０，３７２，３７４，３７６．３７訃・・
流体分配ライン、３８０・・・オイル冷却器、３８１・
・・冷却水タンク、３８２・・・水分配マニホールド、
３８３・・・熱交換器、３８４，３８６，３８８゜３９
０．３９２，３９４．’３９６，３９８，４００．４０
２・・・水バルブ、３８５・・・水ライン、４０４・・
・水ポンプ、４０６・・・水加熱器、４０８・・・水溜
め、４１０・・・計量調節器、４１２，４１４・・・遮
断バルブ、４１６・・・バイパスバルブ、４１８・・・
窒素圧力解放バルブ、４２０・・・ヘッド空間、４２２
・・・水計量ライン、４２４・・・オイル溢流ライン、
４２６・・・水戻りライン、４２８・・・ハツチ、４３
０・・・窒素タンク、４３２・・・窒素圧力均等化ライ
ン、４３４・・・圧力均等化ライン、４３６・・・ライ
ン４３４のバルブ、４３８・・・圧力解除ライン、４４
０・・・窒素タンクライン、４４２・・・バルブ、４４
４・・・圧力ゲージ、４５０，４５２，４５４，４５６
，４５８゜４６０．４６２，４６４，４６６．４６８・
・・サーモスイッチ、４７０・・・光センサ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）長さ方向の軸線を有するタンク、 （ｂ）上記タンクの一部を反応物質の反応を防止する温
   度に保つことにより、低温領域を形成する手段、 （ｃ）上記タンクおよびその内容物を一端から他端へ順
   送りに加熱することにより、高温領域を形成する手段、
   そして （ｄ）上記低温領域と上記高温領域の温度を制御する手
   段 を備える、長尺状の反応物質に化学反応を順送りに行う
   装置。 ２、上記低温領域形成手段が上記タンクの全長にわたっ
   て分布し、上記高温領域形成手段が上記タンクの全長に
   わたって分布する特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３、上記低温領域形成手段および上記高温領域形成手段
   により低温領域および高温領域が別々に保たれ、しかも
   それらの全合計容積がタンクの全容積と実質的に等しく
   なるように上記タンク内を上方に順送りに移動する特許
   請求の範囲第２項記載の装置。 ４、チューブのような細長い薬品容器の一端から化学物
   質を順送りに反応させる反応器を操作するにあたり、反
   応器がタンク、不活性低温領域を形成し維持する手段、
   反応誘発高温領域を形成し維持する手段、および上記低
   温領域と上記高温領域の温度、寸法および位置を制御す
   る手段を備え、反応器の操作が （ａ）上記タンクを所定の温度の低温流体で充填して低
   温領域を形成し、 （ｂ）反応させるべき化学物質を上記タンクに装填し、 （ｃ）上記低温流体より密度が大きく、所定温度に加熱
   した高温流体を上記タンクの底部に導入し、 （ｄ）高温流体を上記タンクの底部に導入するのと同時
   に、導入する高温流体の容積にほぼ等しい容積の低温流
   体を上記タンクの頂部から抜きとり、 （ｅ）すべての低温流体が抜き取られ、高温流体に置き
   かわるまで、工程（ｃ）および（ｄ）を所定の速度で継
   続する 工程を含む、反応器の操作方法。 ５、さらに （ａ）上記低温流体を上記低温領域内で継続的に循環さ
   せ、 （ｂ）上記高温流体を上記高温領域内で継続的に循環さ
   せる 工程を含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、さらに、 （ａ）上記方法の全期間中上記低温流体を所定の温度に
   維持し、 （ｂ）上記方法の全期間中上記高温流体を所定の温度に
   維持する 工程を含む特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記低温流体の温度が約−１０℃−約０℃である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、上記高温流体の温度が約３５℃−約８５℃である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、さらに、上記タンクを約２．８ｋｇ／ｃｍ＾２〜１
   ４ｋｇ／ｃｍ＾２（４０ｐｓｉ−約２００ｐｓ１）の圧
   力に加圧する工程を含む特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 １０、さらに、実質的に不活性なガスを使用して上記タ
   ンクを加圧する工程を含む特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１、さらに、窒素を使用して上記タンクを加圧する工
   程を含む特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、さらに、 （ａ）上記タンクを上記高温流体で充填した後上記高温
   流体の温度を上昇させ、 （ｂ）上記高温流体の循環を、反応生成物が硬化するま
   で追加の所定の時間継続する 工程を含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 １３、上記の上昇した温度が約９０℃−約１２０℃の範
   囲である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、上記の追加の所定の時間が約１時間−約４時間で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、（ａ）単量体を混合し、 （ｂ）チューブに単量体の混合物を充填し、 （ｃ）上記の混合物を充填したチューブを冷却して重合
   を防止し、そして （ｄ）上記チューブを一端から他端へ順送りに加熱する 工程を含む、重合体または共重合体材料の光伝送管の形
   成方法。 １６、上記単量体が、多官能性単量体から選ばれる少な
   くとも１種の単量体を含む特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、さらに、架橋剤を上記単量体に混合する工程を含
   む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、上記架橋剤がジアリルフタレート、１，３−ブチ
   レンジメタクリレートおよびトリメチルプロパントリメ
   タクリレートよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １７項記載の方法。 １９、さらに、開始剤を上記単量体に混合する工程を含
   む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０、上記開始剤が、有効な開始剤から選ばれる特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、さらに、連鎖移動剤を上記単量体に混合する工程
   を含む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２、上記連鎖移動剤がメルカプタン類から選ばれる特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、（ａ）約２０−１６０容量部の少なくとも１種の
   単量体、 （ｂ）約１−約８０容量部の架橋剤、および （ｃ）約０．５−５容量部の連鎖移動剤 を混合し加熱することにより生じた反応生成物からなる
   組成物。 ２４、上記単量体が、約５０−８０部のメチルメタクリ
   レートおよび約２０−８０部のｎ−ブチルメタクリレー
   トからなる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５、上記架橋剤がジアリルフタレートである特許請求
   の範囲第２３項記載の組成物。 ２６、上記連鎖移動剤がメルカプタン類から選ばれる連
   鎖移動剤である特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２７、上記連鎖移動剤がｎ−ブチルメルカプタンである
   特許請求の範囲第２３項記載の組成物。