JPS63192393A - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法Info
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- JPS63192393A JPS63192393A JP62321150A JP32115087A JPS63192393A JP S63192393 A JPS63192393 A JP S63192393A JP 62321150 A JP62321150 A JP 62321150A JP 32115087 A JP32115087 A JP 32115087A JP S63192393 A JPS63192393 A JP S63192393A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
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- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
-
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- C12P7/6436—Fatty acid esters
- C12P7/6445—Glycerides
- C12P7/6454—Glycerides by esterification
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酵素−触媒変換によりアルコールおよび脂肪酸
（グリセリド）からエステルを製造する方法に関する。
（グリセリド）からエステルを製造する方法に関する。
酵素−触媒反応を使用する脂肪酸／グリセリド出発物質
から脂肪酸エステルの製造は周知である。
から脂肪酸エステルの製造は周知である。
英［Ｒ特［１５７７９３３号１１１１１ｉ （にｌＪ−
バ）はリパーゼ酵素触媒およびある量の水を使用して脂
肪酸グリセリドと異る脂肪酸の部分を含有する別のトリ
グリセリド又は脂肪酸とのエステル交換を開示する。
バ）はリパーゼ酵素触媒およびある量の水を使用して脂
肪酸グリセリドと異る脂肪酸の部分を含有する別のトリ
グリセリド又は脂肪酸とのエステル交換を開示する。
酵素−触媒反応によりアルコールと脂肪酸からエステル
製造の開示がある。すなわも米国特許第４４５１５６５
号明細書（ｔｌａａｒｗａｎｎおよびＲｅｉｍｅｒ）は
特にリパーゼの存在でオレイン酸とエタノールのエステ
ル化を開示する。
製造の開示がある。すなわも米国特許第４４５１５６５
号明細書（ｔｌａａｒｗａｎｎおよびＲｅｉｍｅｒ）は
特にリパーゼの存在でオレイン酸とエタノールのエステ
ル化を開示する。
反応体が相互に接触する仕方についてはこの明細書から
明らかではない。
明らかではない。
所望エステルの形成割合は、脂肪酸（グリセリド）およ
びアルコールをリパーゼと接触させ、反応混合物のアル
コール濃度を脂肪酸／アシル基１モルにつき０．５モル
のアルコールのモル比以下に保持するような割合でアル
コールを添加する場合、かなり増加できることがわかっ
た。好ましくはこの比は０．２５以下に保持する。
びアルコールをリパーゼと接触させ、反応混合物のアル
コール濃度を脂肪酸／アシル基１モルにつき０．５モル
のアルコールのモル比以下に保持するような割合でアル
コールを添加する場合、かなり増加できることがわかっ
た。好ましくはこの比は０．２５以下に保持する。
脂肪酸（グリセリド）出発物質は好ましくは直鎖を右す
るＣ−Ｃ２４飽和又は不飽和モノカルボン酸又はそのグ
リセリド、好ましくはトリグリセリドである。このよう
なトリグリセリドは動物又は植物油脂として豊富に利用
できる。大豆油、ココナツト油、バター浦などは非常に
適する。
るＣ−Ｃ２４飽和又は不飽和モノカルボン酸又はそのグ
リセリド、好ましくはトリグリセリドである。このよう
なトリグリセリドは動物又は植物油脂として豊富に利用
できる。大豆油、ココナツト油、バター浦などは非常に
適する。
アルコール成分はＣ−Ｃ８アルコール、好ましくは１価
アルコールであり、０２〜Ｃ４第１アルコールは好まし
い。グリコールのようなポリアルコールも使用できる。
アルコールであり、０２〜Ｃ４第１アルコールは好まし
い。グリコールのようなポリアルコールも使用できる。
本発明により従用するリパーゼは通例微生物起原のもの
で、Ｈｕｃｏｒ 旧６ｈ６ｉ １Ｒｈｉｚｏｐｕｓ秤
、ＡＳｐｅｒｇｉｌｌｔ＋Ｓ ｎｉｇｅｒ ％Ｃａｎｄ
ｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃａｅ 。
で、Ｈｕｃｏｒ 旧６ｈ６ｉ １Ｒｈｉｚｏｐｕｓ秤
、ＡＳｐｅｒｇｉｌｌｔ＋Ｓ ｎｉｇｅｒ ％Ｃａｎｄ
ｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃａｅ 。
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種又はＡｒｔｈｒｏｂａｃｔｅ
ｒ種から得た酵素物質は使用できる。
ｒ種から得た酵素物質は使用できる。
酵素はそのまま、すなわち精製形で使用できるが、好ま
しくは反応後方離し、再使用できるように珪藻土のよう
なキャリア材料に結合させる。酵素はキＡアリア上に吸
着、イオン交ｆｉ ｍ １１への結合、支持体への共有
結合による結合、疎水ゲル中に捕集などのような各種手
法により固定できる◎酵素の有効な使用に対し、エステ
ル形成中いくらかの水の存在は望ましい。しかし、水は
エステルを加水分解しがちであるので、ごく生機、特に
出発混合物中に溶解する量が望ましい、脂肪酸がアルコ
ールと反応する場合のように反応の進行につれて反応水
が形成する場合、過剰の水は反応中、例えば反応容器の
上部空隙の冷却表面を浸漬（水を氷結して除去する）す
ることにより、又は別法ではリパーゼが尚、活性を有す
る比較的低温で、特に減圧下で蒸溜することにより除去
することが望ましい。別法では、水は例えば添加分子篩
材料により吸収できる。
しくは反応後方離し、再使用できるように珪藻土のよう
なキャリア材料に結合させる。酵素はキＡアリア上に吸
着、イオン交ｆｉ ｍ １１への結合、支持体への共有
結合による結合、疎水ゲル中に捕集などのような各種手
法により固定できる◎酵素の有効な使用に対し、エステ
ル形成中いくらかの水の存在は望ましい。しかし、水は
エステルを加水分解しがちであるので、ごく生機、特に
出発混合物中に溶解する量が望ましい、脂肪酸がアルコ
ールと反応する場合のように反応の進行につれて反応水
が形成する場合、過剰の水は反応中、例えば反応容器の
上部空隙の冷却表面を浸漬（水を氷結して除去する）す
ることにより、又は別法ではリパーゼが尚、活性を有す
る比較的低温で、特に減圧下で蒸溜することにより除去
することが望ましい。別法では、水は例えば添加分子篩
材料により吸収できる。
エステル形成反応は通例１０〜９０℃、好ましくは３０
〜７０℃の範囲の温度で行なう。反応は通常少なくとも
数時間行なう。
〜７０℃の範囲の温度で行なう。反応は通常少なくとも
数時間行なう。
アルコーリシスは連続的に（撹拌タンク）又は半連続的
（カスケード方法）又はバッチ式で行なう。リパーゼは
反応混合物から分離し、通常再使用する。
（カスケード方法）又はバッチ式で行なう。リパーゼは
反応混合物から分離し、通常再使用する。
本発明は法例により例示する。
例 １
１０ミリモルのオレインＭ（２，８２ｇ）を珪藻土粒子
上に支持させたｏｕｃｏｒ ｍ１ａｈｅｉリバーぜから
成る４０ＩＩ１ｇのリバーぜ触媒と共に４０℃で撹拌し
た。触媒はノボインダストリの供給品で、使用前に３０
℃で真空乾燥した。触媒は９１００リパーゼユニツト／
Ｑを含有した（１リパーゼユニツトは０．６％アラビア
ガム溶液中の５％グリセロールトリブチレートエマルジ
ョンからＰＨ７，０，３０℃で１分当り１μモルの脂肪
酸をＴｉｔｌｉする）。
上に支持させたｏｕｃｏｒ ｍ１ａｈｅｉリバーぜから
成る４０ＩＩ１ｇのリバーぜ触媒と共に４０℃で撹拌し
た。触媒はノボインダストリの供給品で、使用前に３０
℃で真空乾燥した。触媒は９１００リパーゼユニツト／
Ｑを含有した（１リパーゼユニツトは０．６％アラビア
ガム溶液中の５％グリセロールトリブチレートエマルジ
ョンからＰＨ７，０，３０℃で１分当り１μモルの脂肪
酸をＴｉｔｌｉする）。
エステル化反応を開始するために、２．０ミリモル（１
１６μｌ）のエタノールをオレイン酸および触媒の混合
物に添加した。さらに１．１５ミリモル（６７μオ）の
エタノール試料を７回１時間間隔で添加し、１０ミリモ
ルのエタノールを全体で添加した。定期的にガスクロマ
トグラフィによりエタノール含量およびオレイン酸エチ
ルの形成を分析するために反応混合物から試料を採取し
た。
１６μｌ）のエタノールをオレイン酸および触媒の混合
物に添加した。さらに１．１５ミリモル（６７μオ）の
エタノール試料を７回１時間間隔で添加し、１０ミリモ
ルのエタノールを全体で添加した。定期的にガスクロマ
トグラフィによりエタノール含量およびオレイン酸エチ
ルの形成を分析するために反応混合物から試料を採取し
た。
対照試験では、全体で１０ミリモルのエタ）−／Ｌ／
ヲ反応の出発時にオレイン酸および触媒の混合物ニ添加
した。再び試料は分析するために定期的に採取した。
ヲ反応の出発時にオレイン酸および触媒の混合物ニ添加
した。再び試料は分析するために定期的に採取した。
第１表に示す結果は、オレイン酸エチルが試験で非常に
急速に形成することを明示する。この試験ではエタノー
ルは小試料で添加し、反応混合物のエタノール濃度は低
い濃皮を保持することを確保する。この試験ではエステ
ル形成は１２時間後に実質的に完了した（（９られる最
高エステル収阻は約７ミリモルである。） 第１表 反応時間 形成オレイン酸エチル 反応混合
物のエタノール含量例１ 対照
例１ 対照（時間） （ミリモル） （ミ
リモル） （ミリモル） （ミリモル）２
１．６２ ０．３７ １．５
９．６４ ３．２１ ０．７
９ ２．２ ９．２６ ４
．４６ １．２８ ３．３
８．７８ ５．３２ １．６１
４．７ ８．４１２ ６．４
０ ２．４７ ３．６
７．５２４ ６．７３ ６．４１
３．３ ３．６例 ２ １００ｇのバター油（０，１４１モル）を例１記載の２
．５ｑの触媒と共に４０℃で撹拌した。
急速に形成することを明示する。この試験ではエタノー
ルは小試料で添加し、反応混合物のエタノール濃度は低
い濃皮を保持することを確保する。この試験ではエステ
ル形成は１２時間後に実質的に完了した（（９られる最
高エステル収阻は約７ミリモルである。） 第１表 反応時間 形成オレイン酸エチル 反応混合
物のエタノール含量例１ 対照
例１ 対照（時間） （ミリモル） （ミ
リモル） （ミリモル） （ミリモル）２
１．６２ ０．３７ １．５
９．６４ ３．２１ ０．７
９ ２．２ ９．２６ ４
．４６ １．２８ ３．３
８．７８ ５．３２ １．６１
４．７ ８．４１２ ６．４
０ ２．４７ ３．６
７．５２４ ６．７３ ６．４１
３．３ ３．６例 ２ １００ｇのバター油（０，１４１モル）を例１記載の２
．５ｑの触媒と共に４０℃で撹拌した。
エタノ−、ルを２．０６ｍ／時間の割合で８時間反応混
合物中に徐徐にポンプで送り、１６．５ｍ！（０，２８
２モル）の総エタノールを添加した。
合物中に徐徐にポンプで送り、１６．５ｍ！（０，２８
２モル）の総エタノールを添加した。
高速液体クロマトグラフィにより１）ビド生成物を分析
するために反応混合物から試料を定期的に採取した。
するために反応混合物から試料を定期的に採取した。
対照試験では、反応の出発時にバター油および一触媒の
混合物に１６．５ｔｅのエタノールを１試料で添加した
。再び試料は分析するため定期的に採取した。
混合物に１６．５ｔｅのエタノールを１試料で添加した
。再び試料は分析するため定期的に採取した。
第２表に示す結果はエチルエステルが試験では一層急速
に形成することを実証する。この試験ではエタノールは
反応混合物中に徐徐にポンプで送った。この試験では反
応混合物のエタノール含Ｑ）は低く、８時間後に０．１
４モルの最高レベルに達した。
に形成することを実証する。この試験ではエタノールは
反応混合物中に徐徐にポンプで送った。この試験では反
応混合物のエタノール含Ｑ）は低く、８時間後に０．１
４モルの最高レベルに達した。
第２表
２．０ １４．６ ４．１４．１
２６．１ ９．６６．０ ３０
．６ １３．１８．０ ３３．６
１（ｉ、８例 ３ １００Ｑのココナツ油（０，１５０モル）を例１記載の
２．５ｇの触媒と共に４０℃で撹拌した。
２６．１ ９．６６．０ ３０
．６ １３．１８．０ ３３．６
１（ｉ、８例 ３ １００Ｑのココナツ油（０，１５０モル）を例１記載の
２．５ｇの触媒と共に４０℃で撹拌した。
１．０３ａ！／時間の割合で２４時間エタノールを反応
混合物中に徐徐にポンプで送り、２４．７ｍ（０，４２
４モル）の総エタノールを添加した。
混合物中に徐徐にポンプで送り、２４．７ｍ（０，４２
４モル）の総エタノールを添加した。
反応生成物を分析するため試料を定期的に採取した。
対照試験では、２４．７７のエタノールを反応の出発時
にココナツト油および触媒の混合物に１試料で添加した
。２４時間後形成生成物を分析した。
にココナツト油および触媒の混合物に１試料で添加した
。２４時間後形成生成物を分析した。
第３表に示す結果は、エチルエステルが試験では一層急
速に形成することを再び示す。この試験ではエタノール
は反応Ｕ合物に徐徐に添加した。
速に形成することを再び示す。この試験ではエタノール
は反応Ｕ合物に徐徐に添加した。
この試験では反応混合物のエタノール含量は２４時間の
反応後０．２２モルの最高レベルに達した。
反応後０．２２モルの最高レベルに達した。
第３表
６．０ １８．７ −
１０．０ ２７．７ −２４．０
４３．６ ２０．０パーゼおよび［）ｕａｌ
ｉｔｅ ＥＳ ５６８イオン交換樹脂を使用して製造し
た。８糖産業会社からのリパーゼＭＹをｐｔ１６，０の
０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液に溶解して１．４００リ
パーゼユニツト／ａｔ！を含有する溶液を得た。７９ａ
ｌ！のこの溶液を室温で４時間８．ＯＱの上記樹脂と共
に撹拌した。樹脂粒子上にリパーゼの吸着が起こった。
４３．６ ２０．０パーゼおよび［）ｕａｌ
ｉｔｅ ＥＳ ５６８イオン交換樹脂を使用して製造し
た。８糖産業会社からのリパーゼＭＹをｐｔ１６，０の
０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液に溶解して１．４００リ
パーゼユニツト／ａｔ！を含有する溶液を得た。７９ａ
ｌ！のこの溶液を室温で４時間８．ＯＱの上記樹脂と共
に撹拌した。樹脂粒子上にリパーゼの吸着が起こった。
固定化リパーゼ触媒粒子を滅過して集め、室温で真空乾
燥した。樹脂上に吸着したリバーぜ聞は６．０００！Ｊ
バ一ゼユニツト／ｇであった。
燥した。樹脂上に吸着したリバーぜ聞は６．０００！Ｊ
バ一ゼユニツト／ｇであった。
６．３８ミリモルのオレイン酸（１，８０１を５０＃Ｆ
の固定化Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃａｅリ
パーゼ触媒と共に４０℃で撹拌した。エステル化反応を
開始するために０．４ミリモル（３０μｌ）のｎ−プロ
パツールを混合物に添加した。さらに０．２ロアミリモ
ル（２０μｍ）の２３試料を２０分聞隔で添加し、全体
で６．５４ミリモルのｎ−プロパノールを添加した。ｎ
−プロパツール全品およびｎ−プロパツールオレエート
の形成を分析するため試料を定期的に反応混合物から採
取した。
の固定化Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃａｅリ
パーゼ触媒と共に４０℃で撹拌した。エステル化反応を
開始するために０．４ミリモル（３０μｌ）のｎ−プロ
パツールを混合物に添加した。さらに０．２ロアミリモ
ル（２０μｍ）の２３試料を２０分聞隔で添加し、全体
で６．５４ミリモルのｎ−プロパノールを添加した。ｎ
−プロパツール全品およびｎ−プロパツールオレエート
の形成を分析するため試料を定期的に反応混合物から採
取した。
対照試験では、反応の開始時に６．５４ミリモルのｎ−
プロパツール全品をオレイン酸および触媒の混合物に添
加した。分析するため再び試料を定期的に採取した。
プロパツール全品をオレイン酸および触媒の混合物に添
加した。分析するため再び試料を定期的に採取した。
第４表に示す結果はｎ−プロピルオレエートは試験にお
いて一層急速に形成することを明示する。
いて一層急速に形成することを明示する。
この試験ではｎ−プロパツールは少試料でゆつくり添加
し、反応混合物中のｎ−プロパツール濃度は低濃度に保
持することを確保した。
し、反応混合物中のｎ−プロパツール濃度は低濃度に保
持することを確保した。
策二１！
ｑ 形成ｎ−プロビレオレエート 反応混合物のｎ−
ブ【コバノール含量例４ 対照 例４
対照（時間） （ミリモル） （ミリモル
） （ミリモル） （ミリモル）１ ０
．６６ ０．０２ ０．３
６．５２ １．２２ ０．０６
０．５ ６．５４ ２．５９
０．１１ ０．７ ６
．４６ ３．９０ ０．１６
１．０ ６．４８ ４．２７
０．２０ ２．３ ｆ３．
３２４ ５．７７ ０．５４
０．８ ｆ３．０例 ５ ｎプロパツールの代りにイソ−プロパツールを使用して
例４を反復した。第５表の結果はエステル形成がアルコ
ールを少試料で添加した試験で非常に速いことを示す。
ブ【コバノール含量例４ 対照 例４
対照（時間） （ミリモル） （ミリモル
） （ミリモル） （ミリモル）１ ０
．６６ ０．０２ ０．３
６．５２ １．２２ ０．０６
０．５ ６．５４ ２．５９
０．１１ ０．７ ６
．４６ ３．９０ ０．１６
１．０ ６．４８ ４．２７
０．２０ ２．３ ｆ３．
３２４ ５．７７ ０．５４
０．８ ｆ３．０例 ５ ｎプロパツールの代りにイソ−プロパツールを使用して
例４を反復した。第５表の結果はエステル形成がアルコ
ールを少試料で添加した試験で非常に速いことを示す。
匙」Ｌ入
Claims (10)
- （１）酵素触媒変換によりアルコールおよび、脂肪酸（
グリセリド）からエステルを製造する方法において、脂
肪酸（グリセリド）およびアルコールをリパーゼと接触
させ、反応混合物中のアルコール濃度は脂肪酸／アシル
基１モルにつき０．５モルのアルコールモル比以下に保
持するような割合でアルコールを添加することを特徴と
する、上記製造方法。 - （２）アルコール対脂肪酸／アシル基のモル比は０．２
５以下であるような割合でアルコールを添加する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）アルコールはＣ＿１〜Ｃ＿８アルコールである、
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - （４）アルコールは１価アルコールである、特許請求の
範囲第３項記載の方法。 - （５）脂肪酸はＣ＿２〜Ｃ＿２＿４脂肪酸である、特許
請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方
法。 - （６）脂肪酸トリグリセリドはＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４
脂肪酸から誘導する、特許請求の範囲第１項から第４項
のいずれか１項に記載の方法。 - （７）反応水はエステル化の進行につれて除去する、特
許請求の範囲第５項記載の方法。 - （８）水は反応容器のガス相の冷却表面を浸漬すること
により除去する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 - （９）エステルは水の存在で製造する、特許請求の範囲
第１項から第８項のいずれか１項に記載の方法。 - （１０）水は蒸溜により除去する、特許請求の範囲第７
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP86202336 | 1986-12-19 | ||
| EP86202336.3 | 1986-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63192393A true JPS63192393A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH0439995B2 JPH0439995B2 (ja) | 1992-07-01 |
Family
ID=8195837
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62025416A Granted JPS63192324A (ja) | 1986-12-19 | 1987-02-05 | ロツクウ−ル細粒綿 |
| JP62321150A Granted JPS63192393A (ja) | 1986-12-19 | 1987-12-18 | エステルの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62025416A Granted JPS63192324A (ja) | 1986-12-19 | 1987-02-05 | ロツクウ−ル細粒綿 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956286A (ja) |
| EP (1) | EP0274798B1 (ja) |
| JP (2) | JPS63192324A (ja) |
| AT (1) | ATE62264T1 (ja) |
| DE (1) | DE3769115D1 (ja) |
| DK (1) | DK171810B1 (ja) |
| ES (1) | ES2021699B3 (ja) |
| GR (1) | GR3001834T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012743A1 (fr) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Kansai Chemical Engineering Co., Ltd. | Procede de production d'ester d'alcool inferieur |
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| WO1990004033A1 (en) * | 1988-10-04 | 1990-04-19 | Enzytech, Inc. | Production of monoglycerides by enzymatic transesterification |
| ES2042192T3 (es) * | 1989-02-17 | 1993-12-01 | Unichema Chemie Bv | Preparacion de esteres. |
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- 1987-12-17 EP EP87202560A patent/EP0274798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-17 DE DE8787202560T patent/DE3769115D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-17 AT AT87202560T patent/ATE62264T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-17 ES ES87202560T patent/ES2021699B3/es not_active Expired - Lifetime
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