JP2004512839A

JP2004512839A - １２−ヒドロキシステアリン酸の単離方法

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Publication number: JP2004512839A
Application number: JP2002539541A
Authority: JP
Inventors: ラルフ・オットー; ウルリッヒ・シェルケン; アルブレヒト・ヴァイス; レヴェント・ユックゼル; ゲオルク・フィーク; ザビーネ・ボート; ザビーネ・クランツ
Original assignee: コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
Priority date: 2000-11-03
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2004-04-30
Also published as: DE10054480A1; WO2002036796A1; US20040014184A1; EP1330534A1; CN1473199A; AU2002221750A1; BR0114333A

Abstract

１２−ヒドロキシステアリン酸及びその塩を天然の脂肪または油、特にリシノール油から単離する方法で、ａ）リシノール酸を単離するため、天然の脂肪または油を、１つまたは様々な酵素の触媒効果の下、１５〜５０℃で加水分解し、ｂ）生成したグリセロール及び酵素を分離し、ｃ）加水分解物を触媒作用により水素化し、ｄ）このようにして得られた製品を処理することを特徴とする方法が開示される。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般的に１２−ヒドロキシステアリン酸の単離に関するもので、特に天然の脂肪または油、特にひまし油からの１２−ヒドロキシステアリン酸の単離方法に関するものである。
【０００２】
（先行技術）
１２−ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸から誘導されたＣ_１８の脂肪酸で、化学実験式はＣ_１８Ｈ_３６Ｏ_３である。それは常温で無色の結晶からなる。１２−ヒドロキシステアリン酸は、プラスチック製品の中間体または化粧用製品の成分として、その塩、１２−ヒドロキシステアリン酸塩の形で使用されている。
【０００３】
油からの１２−ヒドロキシステアリン酸の単離及び生産については既に知られており、文献や特許に広く記されてきた。従来ひまし油は、１２−ヒドロキシステアリン酸単離のための開始材料として記載されてきた。その起源に依存して、粗ひまし油は、８７〜９１％のグリセリド形のリシノール酸、２％のステアリン酸及びパルミチン酸、４〜５％のオレイン酸、４〜５％のリノレイン酸からなっている。酸はグリセリドの形で存在している。ひまし油は、ひまし油植物Ｒｉｚｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓの種を冷間プレスすることによって得られる。
【０００４】
従来の脂肪分解方法の反応条件は、リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸がその条件下では破壊されるので、１２−ヒドロキシステアリン酸の単離に適用できない。
【０００５】
１２−ヒドロキシステアリン酸を単離するための従来法では、ひまし油をまず不均一系金属触媒反応により化学的に水素化し、水素化された油をアルカリエステル分裂により化学的に分離し、その後、酸で中和することによって１２−ヒドロキシステアリン酸を得る。
【０００６】
Ｒｅｖ．Ｓｏｃ．Ｑｕｉｍ．Ｍｅｘ．３７，１９９３，ｐｐ．６６〜６９で、Ｃ．Ｍｅｌａｎｃｏは、どのようにひまし油をＮｉ及びＰｄ触媒の存在下で水素化するか、そしてどのようにこの水素化されたひまし油をアルカリ鹸化によって分離し、１２−ヒドロキシステアリン酸を得るかについて記している。この方法で得られる１２−ヒドロキシステアリン酸の収率は非常に低い。
【０００７】
ＪＡＯＣＳ，６５（９）１９８８，１４６７〜１４６９の論文で、Ｒ．Ｋ．Ｔｒｉｖｅｄｉは、２ｂａｒの水素圧、１３０℃の温度で、２重量％のＮｉ触媒存在下で行う水素化方法による、ひまし油の水素化について記している。残念ながら、このひまし油の水素化方法では収率が非常に低い。加えて、どのように遊離１２−ヒドロキシステアリン酸が水素化された油から単離されるかについての記述がない。
【０００８】
１９６６年のＧＥ１，１３０，０９２には、ひまし油の水素化方法について記載されている。ひまし油は、Ｎｉ触媒の存在下、１８０℃までの温度で水素化される。しかしながらこの方法では、１２−ヒドロキシステアリン酸を放出し、単離することはなく、代わりに、水素化されたひまし油中の脂肪酸のヒドロキシ基を脱水する。
【０００９】
ひまし油を直接水素化し、その後水素化された油を鹸化することにより、ひまし油から１２−ヒドロキシステアリン酸を化学生産する上記の方法では、高い反応温度だけではなく、多量の金属触媒が必要である。水素化された油及び１２−ヒドロキシステアリン酸の収率は、時には非常に低い。高い反応温度、多量の触媒及び低い収率に加えて、これら従来法の欠点は、アルカリ鹸化及び副生物の形成後の廃液に高含有量の塩が含まれていることである。これら副生物はとりわけ、上記従来の条件下で鹸化を行った場合に形成されるヒドロキシステアリン酸のダイマー及びポリマーである。これら副生物の除去は、もう１つの反応段階を伴い、生成物の類似した化学特性ゆえに、容易ではない。
【００１０】
従来技術（ＪＰ６１１３９３９６）で知られている１２−ヒドロキシステアリン酸のもう１つの単離方法では、水素化されたひまし油を、注意深く酵素により加水分解する。この特許出願の要約によると、水素化されたひまし油を、７５℃で、様々な属の微生物からのリパーゼの存在下、加水分解する。加えてその温度で、水素化されたひまし油が７５℃を超える融点を有するので、溶媒の存在下、加水分解を行わなければならない。リパーゼを使用すると、加水分解度は８４％である。どのようにひまし油を水素化するかという記述はない。この方法の欠点は、加水分解度がたった８４％と低く、反応温度は高いということである。高温は、温度に敏感な種々のリパーゼの使用を排除する。水素化されたひまし油から始まる全ての方法に共通のもう１つの欠点は、中間生成物であるリシノール酸を単離できないことである。１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて、リシノール酸も、多くの用途でかなり重要であり、従来法によっては限定された量でしか得られない。
【００１１】
脂肪及び油、特にひまし油の、酵素加水分解の様々な方法は、先行技術で知られている。例えばＪＰ０１０１６５９２の要約では、穏やかな条件下でひまし油を加水分解するリパーゼ触媒方法が記されており、７０％を超える加水分解度が達成される。しかしながら、実際に加水分解度がどれほど高いのかは記載されていない。加えて、この方法の欠点は、使用する油の総量に基づいて０．１５〜１５重量％という多量の酵素を使うことである。１０〜１５重量％の酵素を触媒として使用する場合、この方法は効率が悪く、非常にコスト高である。加えて、広く書かれた要約からは、必要な加水分解度を得るための触媒量は明らかでない。
【００１２】
ひまし油の酵素加水分解方法において、特に引用した特許明細書では、どのように遊離リシノール酸を加水分解された油から単離するか、また特に、どのように１２−ヒドロキシステアリン酸を高収率で単離するかという記述がない。
【００１３】
ひまし油のリパーゼ触媒加水分解は、科学文献からも知られている。しかしながら、そこで記載されている方法は、工業的な用途にスケールアップできない。例えば、病原性微生物（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）からのリパーゼの使用が記されている（Ｓｈａｒｏｎｅｔａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ．Ｊ．Ｅｘｐｌ．Ｂｉｏｌ．，１９９９，３７，４８１以下）。加えて、ブタの膵臓からのリパーゼも使用されており（Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１９９２，５６，１４９０以下）、装置及び副生物グリセロールの“清浄”証明を失うことになる。植物リパーゼを利用すると、ひまし油の加水分解度が非常に低くなることが記されている（Ｆｕｃｈｓｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｌａｎｔＰｈｙｓｉｏｌ．，１９９６，１４９，２３）。これらのリパーゼは“酸性”リパーゼ、即ち水相の複雑なｐＨ調整及び緩衝が必要であろうリパーゼの群に属する。
【００１４】
本発明で扱う課題は、毒物学的及び生態学的に危険な反応段階をほとんど避けた、天然の脂肪または油からの、高収率で純粋な１２−ヒドロキシステアリン酸の効果的及び経済的な製造のための僅か数段階を含む、産業的方法を提供することであった。本発明で扱うもう１つの課題は、リシノール酸が中間生成物として得られる、１２−ヒドロキシステアリン酸を単離する方法を提供することであった。
【００１５】
本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸及びその塩を、天然の脂肪または油、特にひまし油から単離するための方法に関するものであり、
ａ）最初の段階で、天然の脂肪または油を、触媒としての１つまたはそれ以上の酵素の存在下、１５〜５０℃の温度で加水分解してリシノール酸を形成し、
ｂ）形成されたグリセロール及び酵素を除去し、
ｃ）加水分解物を触媒作用により水素化し、
ｄ）このようにして得られた生成物を最終生成物に処理する、
ことを特徴とする。
【００１６】
触媒としての酵素または種々の酵素、好ましくは２種類の酵素の存在下にひまし油を加水分解すると、酵素及び形成されたグリセロールを除去した後に、穏やかな条件下で水素化でき、かつ高純度の１２−ヒドロキシステアリン酸を与える高濃度の遊離リシノール酸を含む混合物が得られるということが意外にも見出された。
【００１７】
よって、反応段階の順序は本発明にとって重要である。天然の脂肪及び油の酵素加水分解をまず行うべきであり、触媒及び形成されたグリセロールの除去後、リシノール酸を水素化して１２−ヒドロキシステアリン酸を形成するという生成物の水素化を続いて行う。この方法では、ほとんど無臭無色な製品ができる。
【００１８】
本発明における天然の脂肪または油は、ひまし油グリセリド含有量が５０％を超える脂肪または油のいずれかであると理解される。特に、天然の脂肪または油はひまし油である。
本発明における１２−ヒドロキシステアリン酸の塩は、融解塩であり、特に、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であると理解される。
【００１９】
反応段階ａ）
本発明によると、酵素触媒反応である反応段階ａ）での反応条件は、選ばれた酵素の最適反応範囲によって決定される。特に反応条件は、とりわけ１５〜５０℃の反応温度であり、好ましくは２０〜４０℃、更に好ましくは３５℃である。
【００２０】
本発明のもう１つの態様において、段階ａ）で使用される酵素触媒が、加水分解酵素、特にリパーゼとしても知られているエステル加水分解酵素の群から選ばれる。本発明によると、好ましいリパーゼは、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐｅｃｉｅｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ、Ｃａｎｄｉｄａｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｎｉｖｅｕｓ、Ｍｕｃｏｒｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼであり、特にＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅまたはＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼが好ましい。Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅ、ＢａｃｉｌｌｕｓｓｐｅｃｉｅｓＲｈｉｚｏｐｕｓａｒｒｈｉｚｕｓまたはＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓは特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるリパーゼは、それら自身または種々の酵素との組合せ、特に好ましくは２種類の酵素を組合せて使用される。このような組合せは、好ましくはあるリパーゼが特にグリセリドの１，３−特異分裂（このようなリパーゼは、１，３−特異リパーゼとして知られている）を触媒する一方で、他のリパーゼがモノ（２）−グリセリドの分裂を触媒するリパーゼからなる。選択は、最良の場合に、使用したリパーゼのいずれもがリシノール酸のエステル置換による望ましくない副生物（ダイマーまたはラクトン）を形成しないように、それぞれ行われる。
【００２２】
Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ、ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅまたはＲｈｉｚｏｐｕｓａｒｒｈｉｚｕｓからのリパーゼは、好ましくは、モノグリセリド特異性ＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉまたはＢａｃｉｌｌｕｓｓｐｅｃｉｅｓリパーゼと組み合わせる。より好ましい例では、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼを、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉリパーゼと共に使用する。
【００２３】
本発明で使用する酵素は、様々な形状で用い得る。基本的に、当業者に知られているいかなる酵素の供給形状も、使用することができる。酵素は、好ましくは純粋な形状で、または固定化された及び／または溶媒中、更に好ましくは水溶液中の工業用酵素製剤として使用される。
【００２４】
本発明のもう１つの態様では、本発明で使用される酵素が、天然の脂肪及び油の総質量に基づいて０．００２〜０．５０５重量％の量で使用される。１つの特定例では、その量は０．００２〜０．１４０重量％であり、好ましくは０．０５２０〜０．１００４重量％である。
【００２５】
使用される工業用酵素製剤を用いる場合、天然の脂肪及び油の総質量に基づいて、０．００４〜０．５重量％の水溶液を用いるのが好ましい。Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉの水溶液の０．００４〜０．０２重量％、及び／またはＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓの水溶液の０．１〜０．５重量％の使用が特に好ましい。個々の工業用酵素製剤中の活性酵素の割合は、製品によって様々である。しかしながら、平均では１０％の活性酵素である。
【００２６】
好ましい緩衝剤は、任意に、他の反応成分として使用されてよい。本発明の目的に適した緩衝剤は、リパーゼ触媒による脂肪分解方法を緩衝できるものである。これらの緩衝剤は、触媒リパーゼを破壊したり、その活性を損なったりしない系である。このような緩衝剤は、例えば燐酸塩緩衝剤や炭酸塩緩衝剤を含む。燐酸塩緩衝剤が、特に好ましい。好ましい態様では、本発明で使用される緩衝剤は、天然の脂肪または油の総質量に基づいて、０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％の量で使用される。しかしながら、特に好ましい態様では、脂肪分解が緩衝されていない系で行われる。
上記の条件下では、加水分解度は９０〜９８％である。
【００２７】
反応段階ｂ）
第２反応段階において、加水分解中に形成されるグリセロールを除去しなくてはならない。加えて、使用された酵素触媒も除去しなくてはならない。基本的に、グリセロール及び使用された酵素触媒は、前記化合物及び触媒を除去し得る、いかなる既知の分離方法によっても除去でき、好ましくは７０〜９０℃での反応混合物の加熱による分離である。層分離による除去は特に好ましい。層分離は、加水分解された混合物の重量及び密度の違いによって行われる。１つの可能な態様では、分離方法は好ましくは、８００ｒ．ｐ．ｍ．、圧力１．２〜１．３ｂａｒで、連続的に６時間遠心分離にかけることである。
【００２８】
本発明では、反応段階ａ）及びｂ）は、要求される加水分解度によって、加水分解物が水素化されるまで何度も繰り返し得る。１回繰り返すのが好ましい。このとき、前記条件下では加水分解度は９９．５〜１００％になる。
【００２９】
反応段階ｃ）
反応段階ａ）及びｂ）の後、得られた加水分解物は、ほとんどがリシノール酸である。リシノール酸含有量は、使用されたひまし油の質及び加水分解度に依存する。得られたひまし油は、続く反応段階で１２−ヒドロキシステアリン酸を得るために水素化される。基本的に、いかなる水素化触媒も、リシノール酸の水素化のための触媒として使用できる。
【００３０】
基本的に、２種類の触媒が本発明の水素化では使用される。不均一系触媒反応の場合、反応媒体に不溶な触媒が存在し、それは実際の触媒反応が水素化される化合物の吸脱着平衡により行われる触媒の表面上に存在する。使用される触媒は、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのような貴金属または、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような遷移金属の単体または混合物が好ましい。活性及び選択性を大きくするために、触媒は、活性炭、酸化アルミニウムまたは珪藻土のような担体上に適用されてよい。Ｎｉまたはラネーニッケル、活性炭に固定されたＰｄ、金属Ｐｔ、酸化プラチナ及び酸化亜鉛は、本発明で好ましく使用される。
【００３１】
均一系触媒、即ち反応媒体に可溶な触媒は、好ましくはＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）に代表される遷移金属複合物である。
好ましい態様では、触媒が不均一系触媒である。Ｎｉ触媒または活性炭表面にＰｄが吸着されたＰｄ触媒は、特に好ましい。
【００３２】
１つの態様では、本発明の水素化は、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１２０℃の温度で行われる。
もう１つの好ましい態様では、水素化は１〜３００ｂａｒ、好ましくは５〜５０ｂａｒ、より好ましくは２０ｂａｒの水素ガス圧下で行われる。
もう１つの好ましい態様では、水素化触媒が、天然の脂肪または油の総質量に基づいて、０．２〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％の量で使用される。
【００３３】
反応段階ｄ）
最終段階では、得られた生成物は更なる処理や加工なしに、最終製品に仕上げられる。仕上げは、噴霧乾燥によって行われるのが好ましいが、例えば切断剪断ミル、造粒機、ペレット化ローラー、フレーク形成ローラーのような溶融され得る固体を仕上げる方法であれば、原則としてどのような方法で行ってもよい。
【００３４】
得られた生成物１２−ヒドロキシステアリン酸は、既知の方法によって達成できない程、ほとんど無臭無色である。加えて、得られた生成物は、実質上、モノ−、ジ−またはトリグリセリドのような副生物を含んでいない。
【００３５】
本発明には、一連の段階と酵素及び化学触媒反応の組合せとを通して、経済的で生態学的に安全な方法が、ひまし油から高純度リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸を製造するために開発されてきたという所見が含まれている。
【００３６】
本発明の方法によって得られたリシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸は、化粧品及び医薬品、潤滑剤、織物助剤中での使用、並びにプラスチック製品用として適している。
【００３７】
本発明を、次の実施例によって説明する。
（実施例１）
基剤としてのひまし油に対する加水分解活性のための様々なリパーゼのスクリーニング
ひまし油５ｇ及び蒸留水５ｇを、エマルションが形成するまで２５℃で攪拌した。様々なリパーゼを油に基づいて５重量％添加し、混合物を２５℃で９６時間攪拌した。
試料は、２４、４８、７２時間後に分析した。エマルションは遠心分離によって分離し（５分間、１３，０００ｒ．ｐ．ｍ．）、油層の分裂生成物を薄層クロマトグラフィーによって分析した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
（実施例２）
ひまし油完全水素化のためのリパーゼ組合せの検討
ひまし油５種類及び蒸留水５ｇを含む混合物７種類を、エマルションが形成されるまで２５℃で攪拌した。Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓリパーゼ（ＬｉｐｏｚｙｍＴＬ１００ｌ）１０μｌをそれぞれの混合物にピペットで加えた。第２のリパーゼ（０．５％溶液を１０μｌ）を混合物６種類に添加し、７番目の混合物は比較例とした。エマルションを３６時間攪拌し、遠心分離し、薄層クロマトグラフィーによって加水分解活性を分析した。反応混合物中のモノ−及びジグリセリドの相対率を求めた。
【表２】

相乗的な加水分解効果を有するため、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ及びＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉリパーゼの組合せが、ひまし油の加水分解に特に好ましい。もう１つの好ましいリパーゼは、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｎｉｖｅｕｓ及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓの組合せである。
【００４０】
（実施例３）
ひまし油加水分解のためのリパーゼ混合比の検討
目的：実施例２で決定された特に好ましいリパーゼの組合せ（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ＋Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）を使用する際の、酵素の最適混合比を決定する。
方法：ひまし油２５ｇ及び蒸留水２５ｇを含む混合物５種類を、エマルションが形成されるまで２５℃で攪拌した。その後、Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓ溶液（ＬｉｐｏｚｙｍＴＬ，ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋ）及びＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ（ＬｉｐａｓｅＧ，Ａｍａｎｏ）を以下の濃度で添加した。
【表３】

様々な反応時間後に、エマルションを遠心分離（５分、１３，０００ｒ．ｐ．ｍ．）によって分離し、ガスクロマトグラフィーで酸形成を分析した。
【００４１】
【表４】

【００４２】
この試験は、商業的に入手できる酵素製剤の試料重量に基づいて、約２５：１のＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓリパーゼ（ＬｉｐｏｚｙｍＴＬ）対Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉリパーゼ（ＬｉｐａｓｅＧ，ＡｍａｎｏＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ）の比率が好ましい酵素比であるということを示している。リパーゼＧ成分が増加すると、ごく僅かであるが遊離酸の形成が増加するのに対して、リパーゼＧ成分が減少すると、遊離酸の形成が減少する。
【００４３】
（実施例４）
２段階方法によるひまし油の加水分解
ひまし油４，８００ｋｇ及び水２，０８０ｋｇを、エマルションが形成されるまで３０℃で攪拌した。Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉからのリパーゼ（ＬｉｐａｓｅＧ，Ａｍａｎｏ）７００ｇ及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼ（ＬｉｐｏｚｙｍＴＬ，ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋ）１４ｋｇを攪拌しながら添加した。混合物を３０℃で２４時間攪拌した。その後、８０℃に加熱したエマルションを重力によって分離した。油層を水２，０８０ｋｇと共にエマルションが形成されるまで３０℃で再攪拌し、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉからのリパーゼ（ＬｉｐａｓｅＧ，Ａｍａｎｏ）７００ｇ及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼ（ＬｉｐｏｚｙｍＴＬ，ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋ）１４ｋｇを添加した。混合物を３０℃で２４時間攪拌しながら再度定温放置し、８０℃に加熱し、重力によって分離した。
【００４４】
第１反応段階後、副生物の形成はなく、ひまし油の転化率は８８％であった。全体で、副生物の形成はなく、ひまし油の転化率は９９％以上であった。
残存酵素活性は、使用した酵素量の１％未満であった。
ＧＣ分析による最終生成物の組成
酸：９９．８％
モノグリセリド：０．１％
ジグリセリド：０．１％
トリグリセリド：０％
【００４５】
（実施例５）
ニッケル触媒による水素化
実施例３からのリシノール酸５００ｍｌを真空乾燥し、５００ｍｌオートクレーブ中、０．４重量％の触媒（ニッケル触媒ＮｙｓｏｆａｃｔＩＱ１０１）の存在下、１時間、１２０℃／２０ｂａｒの水素圧で水素化した。約１００℃の熱生成物を酸性白土（１０重量％）でろ過し、１重量％のＴｒｉｓｙｌ３００を添加した。９０℃で２０分間攪拌し乾燥した後、混合物をヌッチェフィルターで真空下ろ過分離した。得られた１２−ヒドロキシステアリン酸の融点は７２〜８１℃である。
特性：
ＯＨ価：１５９
よう素価：２．２
酸価：１７０
【００４６】
（実施例６）
パラジウムによる水素化
実施例３からのリシノール酸５００ｍｌを真空乾燥し、５００ｍｌオートクレーブ中、０．５重量％の触媒（パラジウム／活性炭触媒：活性炭表面に５％のパラジウムを担持［ＮｏｒｒｉｔＰｕｌｖｅｒ］）の存在下、３時間、９０℃／１５０ｂａｒの水素圧で水素化した。水素化後、生成物を加圧ろ過によって触媒から分離させた。
特性：
ＯＨ価：１４４
よう素価：４
酸価：１７３

Claims

１２−ヒドロキシステアリン酸及びその塩を、天然の脂肪または油、特にひまし油から単離する方法であって、
ａ）最初の段階で、天然の脂肪または油を、触媒としての１つまたはそれ以上の酵素の存在下、１５〜５０℃の温度で加水分解してリシノール酸を形成し、
ｂ）形成されたグリセロール及び酵素を除去し、
ｃ）加水分解物を触媒作用により水素化し、
ｄ）このようにして得られた生成物を最終生成物に処理する、
ことを特徴とする方法。
段階ａ）で使用される酵素が加水分解酵素の群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
加水分解酵素が、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｏｒｙｚａｅ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐｅｃｉｅｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｅｐａｃｉａ、Ｃａｎｄｉｄａｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅ、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓｎｉｖｅｕｓ、Ｍｕｃｏｒｊａｖａｎｉｃｕｓ及びＴｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｕｇｅｎｏｓｕｓからのリパーゼから選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
酵素は、天然の脂肪または油の総量に基づいて、０．０１２〜０．５０５重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
緩衝剤を、方法の段階ａ）において、天然の脂肪または油の総量に基づいて、０．０１〜０．２重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
緩衝剤は燐酸塩緩衝剤であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
段階ｂ）での分離方法は、遠心分離または、エマルションの７０〜９０℃の加熱による層分離であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
段階ｃ）での水素化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
水素化を温度７０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
水素化を１〜３００ｂａｒの水素ガス圧下で行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
金属触媒を、使用される脂肪または油の総量に基づいて、０．２〜５重量％の量で使用することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
段階ｃ）は噴霧乾燥によって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。