CN1473199A - 12-羟基硬脂酸的制取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从天然脂肪或油，特别是从蓖麻油中制取12－羟基硬脂酸及其盐的方法，其特征为：a)先将天然脂肪酸或油，在15～50℃之间，在一种或多种酶的催化下进行水解，以形成蓖麻酸；b)分离这样得到的甘油和酶；c)水解产物在催化下氢化；d)将这样得到的产物进行配制。
Description
发明领域
本发明涉及12-羟基硬脂酸的领域，并涉及从天然脂肪或油，特别是从蓖麻油中制取12-羟基硬脂酸的方法。
现有技术
12-羟基硬脂酸涉及一种C-18-脂肪酸，它来自蓖麻油，化学式为：C18H36O3，室温下呈无色晶体。12-羟基硬脂酸以其盐的形式存在，可用作塑料生产的中间产物或作为化妆品的原料。
由油制取和生产12-羟基硬脂酸已为人所周知，在文献/专利文献中已有不同的描述，至今蓖麻油被描述为制取12-羟基硬脂酸的原料。粗蓖麻油根据来源含有87～91％甘油脂形式的蓖麻酸，2％硬脂酸和棕榈酸，4～5％油酸和4～5％的亚油酸，这些酸以其甘油脂形式存在，通过冷压蓖麻子而获取蓖麻油。
传统的脂肪裂解法的反应条件不适用于12-羟基硬脂酸的制取，因为蓖麻酸和12-羟基硬脂酸在这种条件下被破坏。
至今制取12-羟基硬脂酸的一般方法是：先将蓖麻油通过多相金属催化反应进行化学氢化，随后将这一固化的油通过碱性脂裂而化学裂化，再通过酸中和，便得到12-羟基硬脂酸。
在Rev.Soc.Quim.Mex.37，1993，66-69等的报告中，C.Melanco描述了蓖麻油是通过Ni和Pd催化剂而氢化，以及通过碱性皂化将这固化的蓖麻油裂解为12-羟基硬脂酸。在这种方法中12-羟基硬脂酸的产率非常低。
在R.K.Trivedi(JAOCS，65(9)，1988，1467-1469)的报告中，描述了蓖麻油在氢气压力为2巴，Ni-催化剂为2重量％，温度为130℃下进行氢化。这种蓖麻油的氢化的产率很低，此外也没有指出，如何从固化的油中获取游离的12-羟基硬脂酸。
1996年的专利GB 1130092中描述了一种对蓖麻油进行氢化的方法，利用Ni-催化剂将蓖麻油在至180℃时进行氢化。但在此法中12-羟基硬脂酸不仅没有被自由释放和分离，脂肪酸的羟基在固化的蓖麻油中反而脱水。
在这些方法中，由蓖麻油化学制备12-羟基硬脂酸是通过先将蓖麻油直接氢化，然后对固化的油进行皂化，除了需要高反应温度外，还需要大量的金属催化剂。固化的油和12-羟基硬脂酸的产率有时很小。这种传统方法的缺点是，除了反应温度高以外，催化剂量大，产率小，碱性皂化后废水中含盐量高，以及形成副产品，这些副产品中主要是羟基硬脂酸的二聚物和聚合物，它们是在上述条件下于脂肪裂化时形成的。分离这些副产品需要进一步的反应步骤，而且由于产品的类似化学性质，将其分离并非易事。
由现有技术中另一制取12-羟基硬脂酸的方法，描述在日本专利JP61139396中。加入固化的蓖麻油通过酶催化水解来裂化。在方法的概要中，描述了使固化的蓖麻油在添加来自于不同种类的微生物的脂酶，在75℃时被水解。在此温度下必须使用在一种溶剂的存在下，再进行处理，因为固化蓖麻油的熔点大于75℃。水解率在所使用酯酶时为84％。没有指出蓖麻油如何被固化。这种方法的缺点是水解率只有84％，并反应温度高，高温排除了使用不同温度敏感性脂酶。另外所有从固化蓖麻油出发的方法的另外的共同缺点是，缺乏分离中间产物蓖麻酸的可能性。除12-羟基硬脂酸，蓖麻酸也可有许多用途，但基于传统方法而限制了它的使用。
由现有技术，我们了解了更多的脂肪和油以及专门对蓖麻油的酶催化水解方法。例如JP 01016592描述了获取方法。蓖麻油在温和的条件下被酶催化水解，水解率超过70％。但该方法没有详细描述水解率到底多大。此外其缺点是酶的使用量大，基于所有油总量为0.15～15重量％。若使用10～15重量％的酶作催化剂，则这种方法是无效率的，并费用太大。从这样宽的数据，专业人员无法得知，多大的催化剂量可以产生期望的水解率。
用于由蓖麻油的酶催化水解方法，特别是在提到的专利中，没有指出，如何从水解的油中分离出游离的蓖麻酸，特别是如何获得高产率的12-羟基硬脂酸。
人们从科技资料中已经了解到蓖麻油的脂酶-催化裂解，当然那里的工作不能转为技术应用，由此描述了来自病原生物体(铜绿假单胞菌)(pseudomonas aerugil)的脂酶的使用(Sharon等人.Indian.J.Expl.Biol.，1999，37，481ff)，还有的使用来自豕胰(schweinepankreas)的脂酶(Biosci.Biotechnol.Biochem.，1992，56，1490ff)，这会导致设备或副产品甘油的“kosher”损伤。使用植物脂酶的研究表明，只有很小的蓖麻油水解率(Fuchs等人.J.PlantPhysiol.，1996，149，23)。这种脂酶属于“酸性”脂酶，这意味着水相的PH调节及缓冲的消费是必不可少的。
发明描述
本专利申请的任务在于，开展一种大规模的技术方法，用该方法可更有效、更经济、并在避免毒性、考虑生态的前提下减少反应步骤，由天然脂肪或油以高生产率和高纯度生产12-羟基硬脂酸。本专利申请的另一个任务在于，提供一种制取12-羟基硬脂酸的方法，其中，将蓖麻酸作为一种中间产品。
发明的主题是从天然脂肪或油，特别是从蓖麻油制取12-羟基硬脂酸及其盐的方法，并以此为特征，
a)第一步先将天然脂肪或油，在15～50℃温度间，在一种或多种酶催化作用下进行水解，这时形成蓖麻酸；
b)分离已形成的甘油和酶；
c)水解产物进行催化氢化；
d)将已得到的产物成型。
意外的发现，在一种酶或优选由多种酶的组合物(最好由二种酶组合)的催化作用下，蓖麻油水解后产生一种混合物，在将酶和形成的甘油分离后，得到含有高成份的游离蓖麻酸，在温和条件下它可进行氢化，由此可提供高纯的12-羟基硬脂酸。
发明的重点是反应步骤的顺序。首先是进行天然脂肪或油的酶催化水解。在分离催化剂和所形成的甘油后，将所得的产物进行氢化，这时蓖麻酸被氢化为12-羟基硬脂酸。这一方法的产物具有极少的气味和色度。
天然脂肪或油的概念在本发明中理解为所有的脂肪或油，其蓖麻油含量超过50％。特别是蓖麻油，同样的概念，在本发明中可使用称为蓖麻油(Rhizinusol)Ricinusol，Kastorol，或Castorol的蓖麻油。
作为12-羟基硬脂酸的盐，本发明中理解为金属盐，特别是涉及到碱金属和碱土金属的盐。反应步骤a)
依本发明的反应条件，在步骤a)中，酶催化剂是按优化反应范围而选择酶，特别涉及反应温度条件选择在15～50℃之间，优先为20～40℃，特别是35℃。
在本发明的另一实施形式中，在步骤a)中所使用的酶催化剂是选自水解酶，特别是酯-水解酶，也称为脂酶。本发明优先涉及的脂酶来自：稻曲霉(Aspergillus oryzea)、黑曲霉(Aspergillus niger)、芽孢杆菌类(Bacillusspecies)、卡孟培里青霉(Penicillius camenbertii)、洋葱假单孢菌(Pseudomonascepacia)、脂解假丝酵母(Candida lipolytica)、亮白地霉(Geotrichumcandidum)、蓝干酪青霉(Penicillium roqueforti)、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、稻根霉(Rhizopus oryzae)、白根霉(Rhizopus niveus)、爪哇毛霉(Mucorjavanicus)、米海根霉(Rhizomucor miehei)、毛状高温霉(Thermomyceslanugensosus)，特别是来自稻曲霉或毛状高温霉，特别优先为稻曲霉、芽孢杆菌类、无根根霉或毛状高温霉。
本发明所用的脂酶可单独或多种结合使用，特别是由二种酶结合，这种结合优先由这样的脂酶组合而成，即一方面脂酶催化甘油脂的1，3-特定的裂化，这也被称为1，3-特定的脂酶，另外的脂酶催化单-(2)-甘油脂裂化。选择可以具体情况进行优化，以使在最佳情况下所使用的脂酶不产生不希望的蓖麻酸的副产品(二聚物或内酯)。
优先来自毛状高温霉或稻曲霉或无根根霉的脂酶和单甘油脂-特定的卡孟培里青霉或芽孢杆菌类脂酶结合。特别优先是来自毛状高温霉的脂酶和卡孟培里青霉脂酶结合使用。
本发明所使用的酶可以不同形式使用，原则上所有常用的酶的存在形式都可以使用，酶优先是以纯的形式，或以工业酶制剂形式，或者以固定化的制剂和/或在溶液中特别是在水溶液中的制剂进行使用。
本发明所使用的酶在本发明的另外的实施方案中，其使用量为所用天然脂肪或油总量的0.002～0.505重量％，特别优先的使用量为0.002～0.140重量％，最好的为0.052～0.1004重量％。
工业酶制剂的使用量优选为所用天然脂肪或油总量的0.004～0.05重量％的水溶液，特别优选为0.004～0.02重量％的卡孟培里青霉的水溶液或0.1～0.5重量％的毛状高温霉水溶液。活性酶在各种工业酶制剂中的用量因生产者的不同而不同，但其量平均为10％的活性酶。
作为其他的反应要点必要时使用适当的缓冲剂。作为适当的缓冲剂按本发明的理解是可缓冲脂酶催化的脂裂化。因而这里涉及缓冲系统，它不能破坏催化剂脂酶，也不影响它的活性。这里可列举磷酸盐或碳酸盐缓冲剂，特别优先为磷酸盐缓冲剂。本发明的一个优选实施方案中，所使用的缓冲剂量为天然脂肪或油总量的0.01～0.2重量％，特别优先为0.01～0.05重量％。特别优先是在没有缓冲剂的系统内进行裂化。
水解率在上述条件下为90～98％。反应步骤b)
在第二反应步骤中必须将水解时产生的甘油分离。然后分离所使用的酶催化剂。原则上可使用所有分离的方法，以分离甘油和所使用的酶催化剂，用该方法可分离所谓的化合物及催化剂，优先的是通过加热反应混合物至70～90℃的分离法，特别优先的是通过相分离的分离方法。这种相分离基于水解产物的重力和密度不同。在一可能的实施方案中涉及到离心分离法，离心优选为每分钟800转，压力1.2～1.3巴，连续分离6小时。
本发明反应步骤a)和b)根据所希望的水解率，在水解产物氢化之前可多次重复，优先为一次重复，在上述条件下水解率可达到99.5～100％。反应步骤c)
在步骤a)和b)之后得到的水解产物主要由蓖麻酸构成，蓖麻酸含量与所使用的蓖麻油质量和水解程度有关。为了获取12-羟基硬脂酸，使得到的蓖麻油在下面步骤中进行氢化，作为蓖麻酸氢化的催化剂，原则上可使用所有用于氢化的催化剂。
在本发明的氢化中可使用二类催化剂。在多相催化时存在不溶于反应介质的催化剂，催化剂本身在其表面通过对氢化化合物和氢气的吸附-解吸-平衡而进行催化。作为催化剂可使用贵金属如Pt，Pd，Rh或其它过渡金属如Mo，W，Cr，优先是Fe，Co，Ni，或单独或混合使用，或载带在载体如活性炭、氧化铝或硅藻土上以提高活性及稳定性。本发明优先使用Ni或阮内镍，与活性炭相结合的Pd、金属Pt、铂和锌的氧化物。
均相时，即溶于反应介质中的催化剂，涉及到过渡金属-络合物，它们优选的代表是威尔金森(Wilkinson-)催化剂[氯三(三苯基膦)铑]。
在一个优先的实施方案中涉及到多相催化剂，特别优先的是Ni-催化剂或Pd-催化剂，其中，Pd吸附于活性炭上。
在一特别的实施方案中，本发明的氢化温度为70～150℃，优先为90～130℃，特别是120℃。
在另一实施方案中，氢化是在氢压为1～300巴，优先为5～50巴，特别是20巴的条件下进行。
在再一实施方案中，用于氢化的催化剂的使用量为所使用的天然脂肪或油的总量的0.2～5重量％，特别优先为0.4～2重量％。反应步骤d)
最后的步骤中，所得到的产品可不进行其他的处理和成型加工。作为成型方法，优选可使用喷雾干燥，原则上所有其它的用于可熔的固体的成型法，都可作为成型方法，如分离磨、剪切磨，粒化器，片式轧辊和铲碎器。
所得产品12-羟基硬脂酸是完全无味、无色，这按现有技术是不能达到的，而且所得产品基本上没有副产品如单-、二-、三-甘油酯。
由本发明了解到，通过一系列的步骤，并通过结合酶催化和化学催化，实现了一种方法，用它可从蓖麻油生产经济的、生态的蓖麻酸和高纯的12-羟基硬脂酸。
依照本发明方法得到的蓖麻酸和所得的12-羟基硬脂酸可用于化妆品、医药制剂、润滑剂、纺织助剂和塑料的生产。
下列实施例说明本发明的主题。
实施例1.实施例：不同脂酶的筛选，基于用蓖麻油作为基质的水解活性
5克蓖麻油，5克蒸馏水，在25℃搅拌成乳蚀液，不同的脂酶以油的5重量％加入，在25℃搅拌96小时。试样在24，48，72小时后检测，乳浊液通过离心分离(5min，13000rpm)，油相用薄层色谱法检测裂解产物。
表1 不同脂酶的水解活性
2.实施例：用于蓖麻油完全水解的酯酶组合物试验
| 脂酶 | 油-水解 | 附注 |
| 稻曲霉 | + + + + | 无副产物单甘油-累积(24小时)48小时后＞85％水解率 |
| 黑曲霉 | + | |
| Burholderia cepacia(早期：洋葱假单孢菌) | + | |
| 脂解假丝酵母 | + | |
| 皱珊瑚假丝酵母(早期：圆柱形假丝酵母) | + + | 副产物 |
| 南极假丝酵母B | ○ | 副产物 |
| 爪哇毛霉 | + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时) |
| 米海根霉 | + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时) |
| 胰酶制剂 | ○ | 无副产物单甘油脂累积(24小时) |
| 蓝干酪青霉 | + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时) |
| 无根根霉 | + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时)48小时后＞85％水解率 |
| 白根霉 | + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时) |
| 毛状高温霉(脂质体Tl100L犹太食品级) | + + + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时)72小时后＞85％ |
| 毛状高温霉(立扑莱斯，洗涤中等质量) | + + + + | 无副产物单甘油脂累积(24小时)72小时后＞85％ |
7个试样，每个取5克蓖麻油，5克蒸馏水，在25℃搅拌为乳浊液，所有试样中吸移10μl毛状高温霉脂酶(脂质体TL1001)，6个试样中都加入第二种脂酶(各0.5％溶液10μl)，第7个试样作为对照。乳浊液搅拌36小时，离心分离，薄层色谱法检测水解活性。评价反应试样中单-，二-甘油酯的相对量。
表2 不同酯酶组合物的水解活性的比较
| 脂酶1 | 脂酶2 | 水解活性 | 付产物 |
| 毛状高温霉 | 卡孟培里青霉 | + + + + | 无 |
| 毛状高温霉 | 白根霉 | + + + | 无 |
| 毛状高温霉 | 爪哇毛霉 | + + | 无 |
| 毛状高温霉 | 黑曲霉 | + + | 无 |
| 毛状高温霉 | 皱珊瑚假丝酵母 | + + + | 稍有形成 |
| 毛状高温霉 | 稻根霉 | + + | 无 |
| 毛状高温霉 | - | + + | 无 |
毛状高温霉和卡孟培尔青霉脂酶的组合对于蓖麻油的裂化特别优选，因为这种脂酶组合具有协同水解效应。还有白根霉和毛状高温霉的脂酶组合也是优先的。3.实施例：优化用于蓖麻裂化的脂酶混合比
目的：试验2中推荐的特别优选的脂酶组合(毛状高温霉+卡孟培尔青霉)确定酶的最优化的混合比。
操作：5个试样，每个取25克蓖麻油，25克蒸馏水，在25℃搅拌为乳浊液，然后将毛状高温霉溶液(脂酶TL，Novo Nordisk)和卡孟培尔青霉脂酶(脂酶，G，Amano)按以下列浓度加入。
| 加入量 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 毛状高温霉脂酶 | 0.5ml | - | 0.5ml | 0.5ml | 0.5ml |
| 卡孟培尔青霉脂酶 | - | 20mg | 5mg | 20mg | 80mg |
乳浊液在不同的反应时间通过离心分离(5分，13000rpm)，气相色谱法检验酸的形成。
表3 蓖麻酸的形成和反应时间的关系
| 反应时间 | 酸形成 | ||||
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | 试样4 | 试样5 | |
| 1h | 17％ | 1％ | 16％ | 13％ | 10％ |
| 4h | 31％ | 3％ | 32％ | 35％ | 42％ |
| 16h | 57％ | 2％ | 64％ | 77％ | 77％ |
| 30h | 66％ | 3％ | 77％ | 88％ | 89％ |
| 46h | 70％ | 3％ | 83％ | 91％ | 92％ |
试验表明，毛状高温霉脂酶(脂酶TL)和卡孟培尔青霉脂酶(脂酶，G，Amano)基于商购酶制剂的称重以25∶1组合表明是优良的酶比例。脂酶G的组分提高，游离酸的形成提高并不明显，相反脂酶G组分的减少，引起游离酸形成的下降。4.实施例：蓖麻油在二步骤操作中的裂化
4800kg蓖麻油，2080kg蒸馏水，在30℃搅拌为乳浊液，搅拌下将700g卡孟培尔青霉的脂酶(脂酶，G，Amano)和14kg毛状高温霉的脂酶(脂酶TL，Novo Nordisk)相混合，加入物在30℃搅拌24小时，然后将加热到80℃的乳浊液用重力法分离，油相在30℃下再和2080kg水搅拌成乳液，700g卡孟培尔青霉的脂酶(脂酶，G，Amano)和14kg由毛状高温霉的脂酶(脂酶TL，Novo，Nordisk)相混合，加入物重新在30℃搅拌下培养24小时，然后加热到80℃并用重力法分离。
第一反应步骤后，88％的蓖麻油转化而没有形成副产物，总共有99％的蓖麻油转化而没有形成副产物。
剩余的酶活性显然低于所使用酶的1％。
按气相色谱法分析最终产品的组成：酸：99.8％单甘油酯：0.1％2甘油酯：0.1％3甘油酯：0％5.实施例：用镍催化剂进行氢化
将500ml来自例3的蓖麻酸在真空下干燥，并放入500ml高压釜中，在120℃、氢气压力20巴、在有0.4重量％催化剂(镍催化剂Tvo Nysofact IQ 101)存在下氢化1小时。将100℃左右的热产品用酸性活化漂白土(10重量％)进行过滤，并加入1重量％的Trisyl 300。搅拌20分钟后，在90℃将混合物真空干燥后以过滤器分离，所得12-羟基硬脂酸的熔点范围为72～81℃。参数：OH值：159碘值：2.2酸值：1706.实施例：用钯进行氢化
将500ml来自例3的蓖麻酸真空干燥，并放入500ml高压釜中，在90℃、氢气压力150巴下、在有0.5重量％催化剂(钯-炭催化剂5％钯在活性炭Norrit粉上)下氢化3小时。产品在氢化后通过压力过滤与催化剂分离。参数：OH值：144碘值：4酸值：173
Claims (12)
1.从天然脂肪或油，特别是从蓖麻油中制取12-羟基硬脂酸及其盐的方法，其特征为：
a)先将天然脂肪或油，以一种或多种酯进行催化水解，温度在15～50℃间，这时形成蓖麻酸；
b)分离已形成的甘油和酶；
c)水解产物进行催化氢化；
d)将得到的产物成型。
2.根据权利要求1的方法，其特征为，在步骤a)中使用选自水解酶的酶。
3.根据权利1和/或2的方法，其特征为，水解酶选自来自稻曲霉(Aspergillus oryzea)、黑曲霉(Aspergillus niger)、芽孢杆菌类(Bacillusspecies)、卡孟培尔青霉(Penicillius camenbertii)、洋葱假单孢菌(Pseudomonascepacia)、脂解假丝酵母(Candida lipolytica)、亮白地霉(Geotrichumcandidum)、蓝干酪青霉(Penicillium roqueforti)、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、稻根霉(Rhizopus oryzae)、米海根霉(Rhizomucor miehei)、白根霉(Rhizopusniveus)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、毛状高温霉(Thermomyces lanugensosus)中的脂酶。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征为，所使用的酶量为所使用天然脂肪或油总量的0.012～0.505重量％。
5.根据上述权利要求之一的方法，其特征为，在方法的步骤a)中所使用的缓冲剂，其量为所使用的天然脂肪或油总量的0.01～0.2重量％。
6.根据权利要求5的方法，其特征为，涉及磷酸盐缓冲剂。
7.根据权利要求l的方法，其特征为，步骤b)中的分离方法是离心分离或通过加热乳浊液至70～90℃而采用气相分离。
8.根据权利要求1的方法，其特征为，步骤c)中的氢化催化剂是选自由Pt，Pd，Rh，Mo，W，Cr，Fe，Co，Al，Ni所形成的。
9.根据权利要求8的方法，其特征为，氢化是在70～150℃温度下进行。
10.根据权利要求8的方法，其特征为，氢化是在1～300巴的氢气压下进行。
11.根据权利要求8～10的方法，其特征为，金属催化剂量为所用天然脂肪或油的0.2～5重量％。
12.根据权利要求1的方法，其特征为，步骤c)中的成型是采用喷雾干燥进行。
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