EP1501915A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON C sb 4 /sb -C sb 12 /sb -FETTSÄUREN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON C sb 4 /sb -C sb 12 /sb -FETTSÄUREN

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EP1501915A1
EP1501915A1 EP03722564A EP03722564A EP1501915A1 EP 1501915 A1 EP1501915 A1 EP 1501915A1 EP 03722564 A EP03722564 A EP 03722564A EP 03722564 A EP03722564 A EP 03722564A EP 1501915 A1 EP1501915 A1 EP 1501915A1
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EP
European Patent Office
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hydrolysis
fatty acid
reaction
acid methyl
methanol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03722564A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Fieg
Ulrich SCHÖRKEN
Sabine Both
Ingomar Mrozek
Norbert Klein
Albrecht Weiss
Levent YÜKSEL
Ralf Otto
Carolin Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG, Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1501915A1 publication Critical patent/EP1501915A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6409—Fatty acids
    • C12P7/6418—Fatty acids by hydrolysis of fatty acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a biotechnological process for the production of short-chain fatty acids from the corresponding methyl esters.
  • fatty acid methyl esters with different chain length distributions are produced.
  • preliminary fatty acid methyl esters are formed, which are different mixtures of C 4 to C 12 methyl esters and are often used directly in further transesterification reactions.
  • the resulting derivatives are of poor quality due to the impure raw material.
  • the fatty acid methyl esters are therefore first split and the fatty acids released are then esterified.
  • the chemical hydrolysis takes place in the presence of acidic catalysts, such as, for example, alkylbenzenesulfonic acids, known from international application WO 94/14743.
  • the process therefore results in the formation of sulfuric acid, which leads to massive corrosion in the systems and contaminates the products with high metal contents.
  • the yield of these processes is not yet optimal. Another problem is the environmentally friendly disposal of the catalysts.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of short-chain fatty acids from their methyl esters, which reliably avoids the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the fatty acids should be obtained in high purity and high yields and the process should operate under mild conditions. Description of the invention
  • the invention relates to a process for the preparation of C 4 -C 12 fatty acids, in which
  • the hydrolysis of the fatty acid methyl esters is preferably carried out at mild temperatures in the range from 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. and particularly preferably 35 to 60 ° C. with continuous removal of methanol under vacuum, the preferred temperature being the optimum activity of the enzymes used is specified.
  • the lipases and / or esterases are usually used in free or immobilized form.
  • Suitable enzymes which are not intended to be limiting, are lipases and / or esterases of microorganisms selected from the group formed by Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (see Example 1).
  • Lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred.
  • the enzymes are usually used as dilute suspensions or aqueous concentrates.
  • the lipases / esterases can also be used immobilized on carrier material and reused in repeated batches.
  • a batch mode of operation is suitable as the hydrolysis method, in which a constant water content is usually set in the range of 30-70% by weight in the reactor by metering in water.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 30-50 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 2, 3, 4 and 6).
  • Another suitable method is a batch hydrolysis process in which water is fed in continuously and a methanol / water is permanently stripped off. With this procedure, the water content in the reactor is usually low (0-20% by weight). The reaction is usually carried out at a temperature of 50-70 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 7 and 8).
  • Examples of less suitable methods are methanol removal in a separate reaction vessel (Example 9) and methanol removal via a dephlegmator or e.g. Falling film evaporators (Example 10), in which the organic and aqueous phases are continuously returned to the hydrolysis reactor.
  • An example of the temporal separation of methanol removal and hydrolysis is described in Examples 11 and 12. A multi-stage process according to this scheme leads to lower yields of short-chain fatty acids.
  • the aqueous / alcoholic phase is separated from the organic phase and the latter is worked up, i.e. unreacted methyl ester removed from the product of value.
  • the reaction can be stopped early, for example in the range of a conversion of 60% by weight, so that the subsequent separation of fatty acids and fatty acid methyl esters by distillation must take place. However, it can also only be at over 90% by weight, preferably above 95 % By weight are ended, or even continued up to 99% by weight, so that, as in the latter case, no subsequent separation is necessary.
  • the removal of the unreacted methyl ester is preferably carried out in a distillation column with packed internals, it having proven advantageous to feed the feed between the lifting and stripping sections of the column. At temperatures in the range from 70 to 100 ° C.
  • the methyl esters are taken off at the top of the column and can be returned to the reaction.
  • Shorter-chain fatty acids and low-boiling impurities can be sucked off via the pump and released into the exhaust air, which is why a subsequent condensation is recommended.
  • the resulting fatty acids have a purity of at least 95% by weight.
  • lipases and esterase tested have a hydrolysis activity of short-chain fatty acid methyl esters.
  • lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred.
  • Candida antarctica B lipase (Novozym 525, Novozymes), which was previously adsorbed on polypropylene carrier, is used for the stability analysis. Investigations are carried out at room temperature, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C. For this purpose, the immobilized lipases are stirred in a mixture of short-chain fatty acid methyl esters (mixture of C6-C10 fatty acids, 50% by weight) and water (50% by weight) until a reaction equilibrium is established. The immobilized enzyme is filtered off at intervals (see table Results) and fresh fatty acid methyl ester and water are added. The respective hydrolysis rate is determined.
  • the half-life of the enzyme is about 12 weeks at 50 ° C, about 10 weeks at 60 ° C, about 1 week at 70 ° C and over 16 weeks at room temperature.
  • reaction mixture 25 kg of water, 20 kg of fatty acid methylate Edenor Me C 6 - 10 and 2.5 kg of immobilized novozyme (Candida antarctica B lipase, novo zymes are adsorbed on polypropylene carrier, enzyme load 200 mg technical liquid preparation per g Carrier).
  • the reaction is carried out at an internal reactor temperature of 45 ° C. and a vacuum of 60 mbar.
  • the stirrer speed is set to 150 rpm. Since a methanol / water distillate is obtained under the conditions mentioned, continuous water must be metered into the batch so that the reactor filling volume remains constant over the course of time.
  • the reaction mixture is discharged from the kettle, the immobilized enzyme being retained in the reactor via a built-in sieve.
  • the immobilized enzyme shows no loss of activity in the selected parameters, which was correlated with the degree of conversion.
  • the hydrolysis reaction is significantly slower than with a continuous methanol withdrawal directly from the reaction flask.
  • fatty acid methyl ester 7.5 g of fatty acid methyl ester, 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) are reacted in a stirred vessel at room temperature. After 18 h, 26 h and 41 h, the water phase is separated by separation from the organic phase. se removed. 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase are added after each phase change.
  • Lipolase Thermomyces Lipase, Novozymes
  • the second hydrolyzate which contained 67.1 fatty acid and 30.8% by weight of unreacted methyl ester, was again separated into an aqueous / alcoholic and an organic phase by centrifugation. The latter was placed between a lifting and stripping section in a rectification column with packed internals and distilled at 85 ° C. and 20 mbar. After 6 h, during which shorter-chain and low-boiling impurities were sucked off via the pump, a C 8 fatty acid with a purity of greater than 95% by weight was obtained.
  • Example 4 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol at a constant water content in the reactor.
  • Example 7 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol, in which water is continuously stripped from the reaction vessel.
  • the water content in the reaction vessel is low
  • Example 9 describes a hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated.
  • Example 10 describes an alternative hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated.
  • Example 11 describes a hydrolysis process without continuous removal of methanol under vacuum, in which methanol is removed from the equilibrium by separating the aqueous phase.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von C4-C12-Fettsäuren, bei dem man (a) C4-C12-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfernung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert (b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt, (c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit. Eine Methanolentfernung direkt aus dem Reaktionsansatz führt zu erhöhten Umsätzen.

Description

Verfahren zur Herstellung von C4-Cι2-Fettsäuren
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus den entsprechenden Methylestern.
Stand der Technik
In der Oleochemie werden Fettsäuremethylester mit unterschiedlicher Kettenlängenvertei- lung produziert. Bei der Abtrennung von längerkettigen Fettsäuremethylestern durch Destillation entstehen sogenannte Vorlauf-Fettsäuremethylester, bei denen es sich um unterschiedlichste Gemische von C4- bis C12-Methylestem handelt und die vielfach direkt in weitere Umesterungsreaktionen eingesetzt werden. Die daraus resultierenden Derivate sind allerdings aufgrund des unreinen Rohstoffs von schlechter Qualität. Alternativ werden daher die Fettsäuremethylester zunächst gespalten und die freigesetzten Fettsäuren dann verestert. Die chemische Hydrolyse erfolgt in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Al- kylbenzolsulfonsäuren, bekannt aus der Internationalen Anmeldung WO 94/14743. Im Verfahren kommt es daher zur Bildung von Schwefelsäure, die in den Anlagen zu massiver Korrosion führt und die Produkte mit hohen Metallgehalten verunreinigt. Daneben ist die Ausbeute dieser Verfahren noch nicht optimal. Ein weiteres Problem besteht in der umweltgerechten Entsorgung der Katalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus deren Methylestern zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile des Stands der Technik zuverlässig vermeidet. Insbesondere sollten die Fettsäuren in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten werden und das Verfahren unter milden Bedingungen arbeiten. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C4-C12-Fettsäuren, bei dem man
(a) C4-C12-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfemung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert
(b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,
(c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine enzymatische Hydrolyse unter kontinuierlicher Methanolabtrennung zu Fettsäuren führt, die frei von unerwünschten Nebenprodukten führt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt, das Verfahren arbeitet bei milden Bedingungen und mit Katalysatoren, die alle Anforderungen an die Umweltverträglichkeit erfüllen. Erfolgt während des Hydrolyseverfahrens die Methanolentfemung kontinuierlich direkt aus dem Hydrolysereaktor, erreicht man in einem Einstufenverfahren eine weitaus schnellere Umsetzung.
Hydrolyse
Die Hydrolyse der Fettsäuremethylester erfolgt vorzugsweise bei milden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C und besonders bevorzugt 35 bis 60 °C unter kontinuierlicher Abtrennung von Methanol unter Vakuum, wobei die bevorzugte Temperatur durch das Aktivitätsoptimum der eingesetzten Enzyme vorgegeben wird. Üblicherweise werden die Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form eingesetzt. Typische Beispiele für geeignete Enzyme, die jedoch nicht einschränkend sein sollen, sind Lipasen und/oder Esterasen von Mikroorganismen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicili- um roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (siehe Beispiel 1). Bevorzugt werden Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces. Die Enzyme werden in der Regel als verdünnte Suspensionen oder wässrige Konzentrate eingesetzt. Die Lipasen/Esterasen können auch immobilisiert auf Trägermaterial eingesetzt und in repeated batches wiedervervendet werden.
Als Hydrolyseverfahren eignet sich eine Batch-Fahrweise, bei der ein konstanter Wassergehalt üblicherweise im Bereich von 30 - 70 Gew.% im Reaktor über Nachdosierung von Wasser eingestellt wird. Üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30 - 50 °C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 2,3,4,und 6).
Als weiteres eignet sich ein Hydrolyseverfahren in Batch Fahrweise, bei der Wasser kontinuierlich eingespeist wird und dauerhaft ein Methanol / Wasser abgestrippt wird. Üblicherweise ist der Wassergehalt im Reaktor bei dieser Fahrweise gering (0 - 20 Gew. %). Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50 -70 °C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 7 und 8).
Deutlich schlechter arbeiten Verfahren, bei denen die Methanolentfernung räumlich und/oder zeitlich von der Hydrolysereaktion getrennt sind. Ein solches nachteiliges Verfahren ist beschrieben in JP05317063.
Beispiele für weniger geeignete Verfahren sind die Methanolentfemung in einem separaten Reaktionsgefäß (Beispiel 9) und die Methanolentfemung über einen Dephlegmator oder z.B. Fallfilmverdampfer (Beispiel 10), bei denen die organische und wässrige Phase kontinuierlich in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für die zeitliche Trennung von Methanolentfemung und Hydrolyse ist beschrieben in Beispiel 11 und 12. Ein Mehrstufenverfahren nach diesem Schema führt zu geringeren Ausbeuten an kurzkettigen Fettsäuren.
Aufarbeitung
Im Anschluss an die Hydrolyse wird die wässrig/alkoholische von der organischen Phase getrennt und letztere aufgearbeitet, d.h. nicht umgesetzter Methylester vom Wertprodukt entfernt.
Je nach Dauer der Hydrolyse werden unterschiedliche Spaltraten erhalten. Die Reaktion kann früh, beispielsweise schon im Bereich einer Umsetzung von 60 Gew. %, abgebrochen werden, so dass die nachfolgende destillative Trennung von Fettsäuren und Fettsäuremethylestern erfolgen muß. Sie kann jedoch auch erst bei über 90 Gew. %, vorzugsweise über 95 Gew.% beendet werden, oder sogar bis zu 99 Gew. % weitergeführt werden, so dass wie im letzteren Fall keine anschließende Abtrennung mehr notwendig ist. Die Entfernung des nicht umgesetzten Methylesters erfolgt vorzugsweise in einer Destillationskolonne mit gepackten Einbauten, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, den Feed zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil der Kolonne einzuspeisen. Bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 °C und einem verminderten Druck von 10 bis 50 mbar werden die Methylester am Kopf der Kolonne abgezogen und können in die Reaktion zurückgeführt werden. Kür- zerkettige Fettsäuren sowie niedrig siedende Verunreinigungen können über die Pumpe abgesaugt und in die Abluft gelangen, weswegen sich eine nachgeschaltete Kondensation empfiehlt. Die resultierenden Fettsäuren weisen eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% auf.
Beispiele
Beispiel 1:
Selektion geeigneter Lipasen für die Hydrolyse kurzkettiger Fettsäuremethyiester
15 Ansätze mit jeweils 4 g C8-Fettsäuremethylester (Caprylsäuremethylat) und 6 g Wasser in einem verschliessbaren Reaktionsgefäss werden mit Rührfisch versehen und bei Raumtemperatur parallel auf einer Multirührplatte gerührt. Zu den Ansätzen werden jeweils kommerziell erhältliche Lipasen bzw. Esterasen nach unten angegebener Tabelle zudosiert. Nach 2 h und 24 h Reaktionszeit werden jeweils Proben genommen. Die organische Phase enthaltend Fettsäuremethyiester und enzymatisch hydrolysierte Fettsäure wird separiert und analysiert.
Tabelle 1
Eingesetzte Lipasen und Esterasen
Enzym Organismus Hersteller mg/Ansatz
Chirazym L-10 Alcaligenes sp. Röche 40
Lipase A Aspergillus niger Amano 40
Novozym 868 Candida antarctica A Novozym es 40
Novozym 525 Candida antarctica B Novozymes 40
Lipomod 34 Candida cylindracea Biocatalysts 40
Lipase LP Chromobacterium viscosum Asahi Kasei 4
Novozym 388 Rhizomucor miehei Novozymes 40
Lipase G Penicilium camenberti Amano 40
Lipase R Penicilium roqueforti Amano 40
Lipase L115P Porcine pancreas Biocatalysts 40
Lipase PS Pseudomonas cepacia Amano 40
Lipase AK Pseudomonas fluorescens Amano 40
Lipomod 36 P Rhizopus javanicus Biocatalysts 40
Lipase F-AP 15 Rhizopus oryzae Amano 40
Lipolase Ti 100 Thermomyces lanugenosus Novozymes 40
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 2
Umsatz mit unterschiedlichen Enzymen nach 2 und 24 h Reaktionszeit
Enzym Umsatz [2 h Reaktion] Umsatz [24 h Reaktion]
Chirazym L-10 18,4 % 33,7 %
Lipase A 0,9 % 8,8 %
Novozym 868 2,4 % 8,3 %
Novozym 525 27,3 % 34,7 %
Lipomod 34 22,9 % 31,4 %
Lipase LP 23,9 % 36,1 %
Novozym 388 1 18,5 % 26,1 %
Lipase G 1,6 % 19,7 %
Lipase R 0,9 % 2,0 %
Lipase L115P 4,0 % 12,9 %
Lipase PS 16,3 % 27,4 %
Lipase AK 11,6 % 28,3 %
Lipomod 36 P 8,5 % 24,5 %
Lipase F-AP 15 12,7 % 12,3 %
Lipolase Tl 100 18,4 % 24,1 %
Alle getesteten Lipasen und Esterase weisen eine Hydrolyseaktivität von kurzkettigen Fettsäuremethylestern auf. Nach dem Screening zu bevorzugen sind Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces.
Beispiel 2:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-
Entfernung
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethyiester und 40 ml Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf / Abnahme Verhältnis am Kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt. Nach 5 h werden 40 ml Lipolase und 500 ml Wasser zudosiert.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 3
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichen
Reaktionszeiten
Im Destillat wurde die enthaltene und damit aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge bestimmt.
Tabelle 4
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung - aus Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
In der wassrigen Phase des Reaktionsansatzes wurden nach Abschluss der Reaktion < 0,2 % Methanol gefunden. Beispiel 3:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-
Entfernung
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethyiester und 40 ml Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf / Abnahme Verhältnis am kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt. Nach 24 h werden 300 g Wasser nachdosiert Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 5
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Beispiel 4:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-
Entfernung mit immobilisierter Lipase
In einem beheizten Kolben mit aufgesetztem Dephlegmator werden 350 g Wasser, 350 g Fettsäuremethyiester und 35 g immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit etwa 0,75 ml/min zum Ansatz zudosiert, so dass das Reaktorvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 6
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung mit immobilisierter Lipase nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Beispiel 5:
Untersuchung der Stabilität von immobilisierter Lipase bei der Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester
Zur Stabilitätsuntersuchung wird Candida antarctica B Lipase (Novozym 525, Novozymes) verwendet, die zuvor auf Polypropylenträger adsorbiert wurde. Untersuchungen werden bei Raumtemperatur, 50 °C, 60 °C und 70 °C durchgeführt. Dazu werden die immobilisierten Lipasen in einem Gemisch aus kurzkettigen Fettsäuremethylestern (Gemisch aus C6 - C10 Fettsäuren, 50 Gew. %) und Wasser (50 Gew. %) gerührt, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht einstellt. In Abständen (siehe Tabelle Ergebnisse) wird das immobilisierte Enzym abfiltriert und mit frischem Fettsäuremethyiester und Wasser versetzt. Die jeweilige Hydrolysegeschwindigkeit wird bestimmt.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl nach 4 h Reaktionszeit untersucht. Tabelle 7
Umsatz mit unterschiedliche lange gelagerter immobilisierter Lipase bei unterschiedlichen
Temperaturen
Lagerzeit Umsatz (RT) Umsatz (50 °C) Umsatz (60 °C) Umsatz(70 °C)
1. Woche 28,6 % 32,7 % 33,0 % 34 %
2. Woche 28,8 % 33,4 % 33,5 % 7,4 %
3. Woche 29,7 % 33,2 % 34,1 % 4,5 %
6. Woche 25,0 % 29,1 % 30,9 % 4,9 %
13. Woche 26,1 % 15,2 % 13,2 % 4,5 %
16. Woche 26,5 % 7,2 % 6,5 % 2,5 %
Die Halbwertszeit des Enzyms beträgt bei 50 °C etwa 12 Wochen, bei 60 °C etwa 10 Wochen, bei 70 °C etwa 1 Woche und liegt bei Raumtemperatur bei über 16 Wochen.
Beispiel 6:
Hydrolyse kurzkettiger Fettsäuremethyiester im Pilotmaßstab mit immobilisierter
Lipase in repeated batches
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetztem Totalkondensator und vollständiger Destillatabnahme werden 25 kg Wasser, 20 kg Fettsäuremethyiester Edenor Me C 6 - 10 und 2,5 kg immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktorinnentemperatur von 45 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 150 Upm eingestellt. Da unter den genannten Bedingungen ein Methanol/Wasser Destillat anfällt, muß kontinuie- rich Wasser zum Ansatz zudosiert werden, so dass das Reaktorfüllvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Kessel abgelassen, wobei das immobilisierte Enzym über ein eingebautes Sieb im Reaktor zurückgehalten wird.
Der Umsatz jedes Ansatzes wird nach 12 Stunden verglichen. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 8
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung im Pilotmaßstab
Das immobilisierte Enzym zeigt auch nach 40 Ansätzen bei den gewählten Parametern keinen Aktivitätsverlust, der mit dem Umsatzgrad korreliert wurde.
Beispiel 7:
Kontinuierliche Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern unter AbStrippen von Wasser und Methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethyiester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 60 °C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,25 ml/min in den Kolben gepumpt. In einem zweiten Ansatz wird Wasser mit einer Flußrate von 0,5 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20 %. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 9
Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Beispiel 8:
Kontinuierliche Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern unter Abstrippen von Wasser und Methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethyiester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,75 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20 % Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 10
Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Beispiel 9:
Kontinuierliche Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Trennung von
Spaltprozeß und Methanol-Entfernung
In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethyiester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 35 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in einen zweiten Kolben gepumpt, der auf 120 °C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird in diesem Kolben kontinuierlich Methanol entfernt. Das Reaktionsgemisch aus Kolben 2 wird mit gleicher Flußrate kontinuierlich wieder in den Reaktionskolben zurückgepumpt. Wasser wird in den Reaktionskolben so zudosiert, dass das Reaktionsvolumen konstant bleibt.
Ergebnis:
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 11
Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichen
Reaktionszeiten
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben. Beispiel 10:
Kontinuierliche Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Trennung von
Spaltprozeß und Methanol-Entfernung
In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethyiester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 45 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über einen Dephlegmator gepumpt, der auf 110 °C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird kontinuierlich Methanol entfernt, das verbleibende Reaktionsgemisch tropft in den Reaktionskolben zurück. Wasser wird zudosiert, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 12
Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichen
Reaktionszeiten
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben.
Beispiel 11:
Mehrstufige Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Austausch der
Wasserphase ohne kontinuierlichen Methanol Abzug
In einem gerührten Gefäß werden 7,5 g Fettsäuremethyiester, 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 18 h, 26 h und 41 h wird jeweils die Wasserphase über Separation von der organischen Pha- se entfernt. Jeweils 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase werden nach jedem Phasentausch zudosiert.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.
Tabelle 13
Umsatz bei mehrstufiger Spaltung nach unterschiedlichen Reaktionszeiten
Beispiel 12:
Zweistufige Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester
In einer Rührapparatur mit einem Fassungsvermögen von 3 I wurden 540 g eines C8- Vorlauffettsäuremethylesters vorgelegt, mit 1260 g Wasser und 16.2 ml Lipolase-Konzentrat versetzt und bei 37 °C mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührt. Durch Probennahme wurde die Hydrolyse verfolgt. Nach 16 h wurde die Hydrolyse abgebrochen, das so erhaltene erste Hydrolysat in eine Zentrifuge überführt und in eine wässrig/alkoholische Phase (enthaltend Wasser, Methanol und Enzyme) und eine organische Phase getrennt, welche die gebildeten Fettsäure und den noch nicht umgesetzten Methylester enthielt, getrennt. Die organische Phase wurde in den Reaktor zurückgeführt, mit 1260 g Wasser und 16,2 ml frischem Enzym versetzt. Anschließend wurde die Mischung einer zweiten Hydrolyse wiederum bei 37 °C unterworfen. Auch hier wurde der Reaktionsfortschritt durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 14
Umsatz Hydrolyse von Vorlauffettsäuremethylestern (Angaben in Gew.-%)
Das zweite Hydrolysat, welches 67,1 Fettsäure und 30,8 Gew.-% nicht umgesetzten Methylester enthielt, wurde wiederum durch Zentrifugation in eine wässrige/alkoholische und eine organische Phase aufgetrennt. Letztere wurde zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil in eine Rektifikationskolonne mit gepackten Einbauten aufgegeben und bei 85 °C und 20 mbar destilliert. Nach 6 h, während der kürzerkettige und niedrigsiedende Verunreinigungen über die Pumpe abgesaugt wurden, wurde eine C8-Fettsäure mit einer Reinheit von größer 95 Gew.- % erhalten.
Beispiel 13:
Vergleich der verschiedenen enzymatischen Verfahren zur Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern
Vergleich der Verfahren aus den Beispielen 4, 7, 9, 10, 11.
Beispiel 4 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung bei einem konstanten Wassergehalt im Reaktor.
Beispiel 7 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfemung, bei dem Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß gestript wird. Der Wassergehalt im Reaktionsgefäß ist dabei niedrig,
Beispiel 9 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfemung, bei dem die Methanolentfemung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind. Beispiel 10 beschreibt ein alternatives Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung, bei dem die Methanolentfemung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind.
Beispiel 11 beschreibt ein Hydrolyseverfahren ohne kontinuierlichen Methanolabzug unter Vakuum, bei dem Methanol über Separation der wassrigen Phase dem Gleichgewicht entzogen wird.
Tabelle 15
Vergleich unterschiedlicher Verfahren
Der Vergleich der Verfahren zeigt deutlich, dass eine Methanolentfernung direkt aus dem Reaktionsansatz die besten Umsätze liefert. Eine räumliche Trennung der Hydrolyse und Methanolentfernung bei kontinuierlichem Methanolabzug in einem separaten Gefäss bzw. eine zeitliche Trennung von Hydrolyse und Methanolentfemung über z.B. Phasenseparation führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von C4-Cι2-Fettsäuren, bei dem man
(a) C4-Cι2-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfemung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert
(b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,
(c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethyiester von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Enzyme Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Lipasen und/oder Esterasen ausgewählt aus der Gruppe von Mikroorganismen, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergiilus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bis zu einem Spaltgrad von 60 bis 99 Gew.-% durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse einen konstanten Wassergehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.% im Reaktor einstellt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse im Reaktor einen Wassergehalt im Bereich von 0 bis 20 Gew.% im Reaktor einstellt.
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