JP2006518335A - 粗トール油から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得る方法 - Google Patents

粗トール油から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得る方法 Download PDF

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Abstract

粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、以下の工程：（ｂ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、（ｃ）残存するＣＴＯから上記で得た脂肪酸低級アルキルエステルを分離して、脂肪酸エステルの第一流れを形成する工程と、（ｄ）残存するＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化する工程と、（ｅ）既に得たホウ酸ステロールから残存するロジン酸を分離して、ロジン酸の第二流れを形成する工程と、（ｆ）該ホウ酸ステロールを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールの第三流れを形成する工程、
を特徴とする方法をクレームする。

Description

本発明は、いくつかのエステル化および蒸留工程を含む、粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法に関する。
人間栄養体産業において、コレステロール濃度を管理するためにステロールを使用すると、非ＧＭＯステロールの需要を大きく増加させ得、そのため、ステロールを粗トール油から分離する商業的方法は、粗トール油はステロールの主要源の一つであるが故に、経済的視点から極めて興味深い。粗トール油は、木からセルロースを製造する際に用いられる硫酸塩法から通常生じる。とりわけ、パルプ化法からの使用済み黒液は、様々な酸のナトリウム塩（石鹸）が分離して脱脂されるまで濃縮される。ナトリウム塩は硫酸で酸性化または分解されて、粗トール油を生成する。
粗トール油は、様々な化合物をほぼ完全にロジンと脂肪酸の留分に分離するため、主として減圧蒸留法によって精製される。最近の技術は、数個のカラム中で分留する蒸留に基づいている。第一カラムを用いて、ステロールおよびそのエステルなど多くの不鹸化中性物を含む、より揮発性の低い材料から、より揮発性の高い脂肪酸とロジン酸を分離する。第二カラムは、一般に、より揮発性の低いロジン酸からより揮発性の高い脂肪酸を分離するために設計される。この方法では、通常、ステロール、重質炭化水素、ワックスアルコールが主要物質である「ピッチ」と現在称される残液となる。商業的には、脂肪酸およびロジン酸だけが製造される。ピッチは通常、燃料として用いられる。高い蒸留温度のため、著しいステロール分解がある。また、遊離ステロールの大部分はエステルに変換される。トール油ピッチは非常に粘性のある暗色生成物であって、かなり取り扱いにくい。これまで、ピッチからステロールを抽出するために実施中の経済的な商業的方法はない。従来技術からは多くの方法が知られ、あらゆる酸分解法に先立ち、溶媒および蒸留法を用いてＣＴＯ石鹸からステロールを抽出する方法を記述しており、それは理論的にはステロール損失を避け得るが[米国特許第6,107,456号；米国特許第6,414,111号；米国特許第6,344,573号]、これらの方法は、高度な技術を特徴とし、経済的理由から実施化されなかった。
米国特許第6,107,456号 米国特許第6,414,111号 米国特許第6,344,573号
工程中でステロールを破壊しない、粗トール油からステロールを分離する方法は、化学製品産業において有用な発明であろう。従って、本発明の目的は、３つの主要な粗トール油（ＣＴＯ）成分、脂肪酸またはそのエステル、ロジン酸、およびステロールを分離して、これらの製品に商業的な価値を与える経済的方法を見出すことにある。
粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、以下の工程：
（ａ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、
（ｂ）残存するＣＴＯから上記で得た脂肪酸低級アルキルエステルを分離して、脂肪酸エステルの第一流れを形成する工程と、
（ｃ）残存するＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化する工程と、
（ｄ）既に得たホウ酸ステロールから残存するロジン酸を分離して、ロジン酸の第二流れを形成する工程と、
（ｅ）該ホウ酸ステロールを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールの第三流れを形成する工程、
を特徴とする方法をクレームする。
より詳しくは、本方法の工程（ａ）において、脂肪酸は、その各々のＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはそのメチルエステルに変換される。この工程の主要な利点は、こうして得られたエステルの低沸点にあり、そのため、エステルを他の留分から分離するのが容易となる。脂肪酸とロジン酸の間の選択的な酵素または化学反応によって、通常は脂肪酸だけがその各々のエステルに変換される方法で、単一のエステル化工程において、これを行うのが好適である。エステル化は、例えばメタンスルホン酸のような酸性触媒によって１２０〜１５０℃の温度で、または、例えば Novozym CaLB （Novo）のような酵素によって２０〜５０℃の温度で、微生物の活性最適条件に応じて行うことができる。通常、酵素的反応には著しく長い時間がかかる。エステル化は、加圧下で実施し得る。
工程（ｂ）において、蒸留、ショートパス蒸留または分別によって、上記で得た脂肪酸エステルを残存するロジン酸から分離するが、ロジン酸汚染のない脂肪酸アルキル、好ましくは脂肪酸メチルエステルが得られ、底部流れに残る脂肪酸がより少ないという利点の得られる、酸蒸留と比較してより穏やかな条件を用いる。蒸留は、通常、０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧、かつ、１９０〜２４０℃の温度で通常行われる薄膜蒸留装置を用いて行うことが好ましい。
脂肪酸メチルエステル蒸留の後、全ての遊離ステロールをステロールトリエステルに転換するため、ステロールとロジン酸を含有する底部流れにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加する（工程ｃ）。ステロールエステルは、より少ない分解生成物、特に脱水反応をもたらす遊離ステロールそれ自体よりも、遙かに安定である。この工程により、ロジンと中性物の間のより良好な分離を達成し、かつステロールの望ましくない分解の回避することが可能である。通常、エステル化は、２００〜２３０℃の温度で行われる。
最後に、工程（ｄ）および（ｅ）により、ロジン酸もまた、好ましくはショートパス蒸留により、好ましくは薄膜蒸留装置によって、やはり好ましくは０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧、かつ、１９０〜２４０℃の温度で作動させて、ホウ酸ステロールエステルおよび他の高分子量炭化水素から分離される。ロジン酸蒸留の後、ホウ酸ステロールエステルは加水分解または加溶媒分解を通じて、容易く遊離ステロールに転化される。しかし、好適な溶媒は水である。
この方法は、ステロール含有量を高めるために、トール油ピッチに適用することもできる。ホウ酸エステル工程は、大豆植物油蒸留液（ＶＯＤ）中の脂肪酸部分からトコフェロールとステロールを分離し、また、サトウキビワックス中のステロールと高分子アルコールを分離するために、適用され得る。第一流れ、脂肪酸メチルエステルは、米国特許第6,281,373号に記載されたような、ポリアミドを作るために用いられる原料であるダイマー酸メチルを製造するために用いられる。第二流れ、ロジン酸は、接着剤および他の従来製品を製造するために用いられる。第三流れは、現存する精製ステロール法における高ステロール仕込みとして使用し得る。この流れの粘度は、最後の蒸留の間に大豆油を添加するか、または、ホウ酸エステル化工程の間にＣ１２〜Ｃ１８飽和或いは不飽和のアルコールを反応させることによって、低下させ得る。アルコールは、加水分解工程後に回収し得る。
〔比較実施例Ｃ１〕
粗トール油の薄膜蒸留装置蒸留：
本実施例は、脂肪酸の選択的な酵素的または化学的エステル化を行うことなく、かつ、全ての遊離ステロールをステロールホウ酸トリエステルに転換することなく、全工程を構築するために用いられた同一の薄膜蒸留装置において、比較目的で、粗トール油（ＣＴＯ）の薄膜蒸留装置（ＷＦＥ）蒸留を説明するものである。
６００．０ｍｌ／ｈのＣＴＯを、ＷＦＥに通過させた。ＣＴＯは４．７重量％ステロールを含有し、そのうち９．０重量％のみがステロールエステルとして既に存在していた。ＷＦＥを、初留温度１９０℃にて１ｍｍＨｇで作動させた。ＷＦＥの底部に残った残留分（留分１）は、ＣＴＯ仕込みの６４．０重量％を示した。留分１は、ロジン酸３８．０重量％、ＴＯＦＡ４０．０重量％を含有していた。第二蒸留では、ＷＦＥを、初期留分１の温度２４０℃にて１ｍｍＨｇで作動させた。ＷＦＥの底部に残った残留分（留分２）は、留分１仕込みの１５．０重量％を示した。留分２は、ロジン酸４０重量％および全ステロール６重量％を含有していた。この方法におけるステロール収率は２５重量％であり、これは、ステロールの７５重量％が分解され、またはロジンおよび脂肪酸と共に留去したことを意味する。
この実施例から、ショートパス蒸留を用いてロジン酸から脂肪酸を分離することは可能でなく、また、ステロール回収量は低すぎることがわかる。
〔本発明による実施例１〕
粗トール油化学的エステル化および蒸留：
この本発明による実施例は、その後に薄膜蒸留装置（ＷＦＥ）が続く、粗トール油からの脂肪酸の選択的な化学的および酵素的エステル化の使用を記載するものであって、残留分におけるステロール分解を回避するため、残存する重質物からメチルエステルとしての脂肪酸を分離し、本発明に従って使用されるように、粗トール油から高品質の脂肪酸エステル（ＴＯＦＡ−Ｍｅ）とロジン酸を生成させる。
（ａ）エステル化工程
RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ１ｋｇを、メタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）７５０ｇ（２３．４３モル）およびメタンスルホン酸（０．１２モル）（Merck KGaAから入手）１２ｇと共に、温度計と機械的撹拌機が装備された、２Ｌ-Buichi研究室オートクレーブ BEP 280 中へ投入した。２時間にわたり温度を１４０℃に保ち、その後、温度を１４０℃から７０℃に下げ、未反応メタノールを留去させた。反応中の最高反応圧力は７ｂａｒであった。ＣＴＯの酸価は、当初の１５４ｍｇＫＯＨ／ｇから６５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
（ｂ）蒸留工程
１．０ｋｇ／ｈのＣＴＯを、ＷＦＥに通過させた。当初のＣＴＯは４．７重量％ステロールを含有し、そのうち９．０重量％のみがステロールエステルとして既に存在し、ロジン酸４０．２％および脂肪酸４５重量％であった。ＷＦＥを、初留温度１９０℃にて１ｍｍＨｇで作動させた。ＷＦＥの底部に残った残留分（留分１）は、８．６重量％全ステロールを有するＣＴＯ仕込みの５５重量％を示した。この最初の蒸留におけるステロール収率は９９．４重量％であった。ステロールの残り０．６重量％は、９３重量％のＴＯＦＡ−Ｍｅと７重量％の低沸点溶剤（light boilers）を有する蒸留液１と一緒に蒸発させた。熱分解反応は最小であった。その後、１ｋｇの留分１へ、ホウ酸（０．０８モル）（Aldrich Chemical Co.から入手）５．０ｇを添加した。全ての遊離ステロールをエステルへ結合させるため、試料を、２２０℃にて４時間で、２Ｌの３つ口丸底フラスコへ移動させた。この工程の後、生成物を、１ｍｍＨｇ、留分温度２４０℃で作動させたＷＦＥで蒸留した。ＷＦＥの底部に残る留分２フラクションは、ＣＴＯ仕込みの３５％を示した。留分２は、２１重量％全ステロールを有していた。全プロセス（蒸留１および２）における全ステロール収率は、理論量の８８％であった。
〔本発明による実施例２〕
粗トール油酵素的エステル化および蒸留：
本実施例は、粗トール油からの選択的な脂肪酸の酵素的エステル化および薄膜蒸留装置（ＷＦＥ）の使用を記載するものであって、本発明に従って使用され、残留分におけるステロール収率を増加させ、粗トール油から高品質の脂肪酸エステル（ＴＯＦＡ−Ｍｅ＝トール油脂肪酸メチルエステル）とロジン酸を生成させる。
（ａ）エステル化工程
RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ３ｋｇを、メタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）７５０ｇ（２３．４３モル）、水１２０ｇ、Novozym CaLB L（NOVOZYMES Latin America Ltdaから入手）１．５ｇと共に、温度計、機械的撹拌機、および凝縮器が装備された、４Ｌ-３つ口丸底フラスコ中に投入した。試料を、３０℃で１８０時間、振動させた。当初の酸価１５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇは、６４．０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
（ｂ）蒸留工程
酵素的エステル化の後、初留温度１９０℃にて１ｍｍＨｇで作動させたＷＦＥ中で生成物を蒸留した。ＷＦＥの底部に残った留分１は、ＣＴＯ仕込みの６５．０重量％を示した。留分１は、８．８重量％全ステロールを含有していた。この最初の分別におけるステロール収率は、９９．４重量％を示した。残存する０．６重量％のステロールは、ＣＴＯの揮発分と一緒に蒸発させた。熱分解反応は最小であった。その後、１ｋｇの留分１へ、ホウ酸（０．０８モル）（Aldrich Chemical Co.から入手）５．０ｇ、試料を添加し、全ての遊離ステロールをエステルへ結合させるため、試料を、２２０℃にて４時間で、２Ｌの３つ口丸底フラスコへ移動させた。反応後、生成物を、１ｍｍＨｇ、留分温度２４０℃で作動するＷＦＥで蒸留した。ＷＦＥの底部に残る留分２フラクションは、ステロール２１重量％を有する留分１仕込みの３５．０重量％を示した。熱分解生成物は、全体で６．０重量％であった。

Claims (10)

  1. 粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、該ＣＴＯに、以下の工程：
    （ａ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、
    （ｂ）残存するＣＴＯから上記で得た脂肪酸低級アルキルエステルを分離して、脂肪酸エステルの第一流れを形成する工程と、
    （ｃ）残存するＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化する工程と、
    （ｄ）既に得たホウ酸ステロールから残存するロジン酸を分離して、ロジン酸の第二流れを形成する工程と、
    （ｅ）該ホウ酸ステロールを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールの第三流れを形成する工程、
    を施すことを特徴とする方法。
  2. 工程（ａ）において、エステル化を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. メタンスルホン酸を触媒として用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. エステル化を１２０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
  5. 工程（ａ）において、エステル化を酵素の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. エステル化を２０〜５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 工程（ｂ）および（ｄ）において、薄膜蒸留装置（wiped film evaporator）を用いて蒸留を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記薄膜蒸留装置を０．０１〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧および１９０〜２４０℃の温度で作動させることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 工程（ｃ）において、エステル化を２００〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 工程（ｅ）において、水を用いてホウ酸ステロールの加溶媒分解に影響を与えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
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