JP4914113B2 - ステロール類の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)トールピッチからステロール類を製造する方法であって、(I)トールピッチを非極性溶剤に溶解し、この溶液を無機系吸着剤が充填された第1の吸着カラムに通液させることによって、トールピッチに含まれる極性物質を無機系吸着剤に吸着させて除去する工程と、(II)前記極性物質を除去したトールピッチに低級アルコールを添加してトールピッチに含まれるステロールエステルを触媒の存在下で反応させ、極性物質であるステロール類を遊離させる工程と、(III)前記低級アルコールを留去した後、遊離したステロール類を非極性溶剤に加え、これを無機系吸着剤が充填された第2の吸着カラムに通液させることによって、遊離したステロール類を無機系吸着剤に吸着させる工程と、(IV)前記第2の吸着カラムに極性溶剤を通液させることによって、前記無機系吸着剤からステロール類を溶出させてステロール類を得る工程とを含むことを特徴とするステロール類の製造方法。
(3)前記(I)の工程は、トールピッチを無機系吸着剤総量に対して50質量部以下の割合で、かつ0.01〜1.00ml/cm2・分の溶出速度で通液させる工程である前記(1)または(2)記載のステロール類の製造方法。
(4)前記(II)の工程における触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
(5)前記(II)の工程における触媒が、固体触媒である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
(7)前記(IV)の工程は、極性溶剤を0.01〜1.00ml/cm2・分の溶出速度で通液させる工程である前記(1)〜(6)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
(8)前記無機系吸着剤は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、活性白土およびシリカゲルからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記(1)〜(7)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
(9)前記(IV)の工程の後、得られたステロール類を晶析する前記(1)〜(8)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
(10)前記(IV)の工程において、得られるステロール類が、β−シトステロールおよびスチグマスタノールの少なくともいずれか一方である前記(1)〜(9)のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
図1に示すように、(I)の工程として、まず、トールピッチを非極性溶剤に溶解する。トールピッチは、粗トール油を精留に付した際の残留分として得られるものであり、具体的には、粗トール油を蒸留精製して脂肪酸および樹脂酸を製造した際に、蒸留塔の底部留出分として得られる。トールピッチは、酸価(中和価)が40程度であり、ステロールエステルの他、脂肪酸、樹脂酸およびいわゆる黒色物質等の極性化合物も含んでいる。なお、粗トール油に含まれる脂肪酸および樹脂酸を真空蒸留により分離し、それぞれを工業原料に利用する分野はネーバルストアーズと呼ばれる。
第1の吸着カラムから溶出するトールピッチ(トールピッチ抽出物)には、ステロールエステルおよびその他の非極性物質が含まれているが、図1に示す(II)の工程として、このトールピッチ抽出物、すなわち前記極性物質を除去したトールピッチに低級アルコールを添加し、トールピッチ抽出物に含まれるステロールエステルを触媒の存在下で反応させ、極性物質であるステロール類を遊離させる。この際、低級アルコールを溶媒としても使用するので、加水分解が生じることによる廃棄物の発生を抑制することができる。これに対し、低級アルコールに代えて水を使用すると、加水分解が生じるので廃棄物が発生する。
ついで、図1に示す(III)の工程として、前記(II)の工程における反応後、前記低級アルコールを蒸留操作で留去した後、遊離したステロール類に非極性溶剤を加える。遊離したステロール類に非極性溶剤を加えるとは、前記反応後に前記低級アルコールを留去した反応抽出物の固形分、すなわち遊離したステロール類を含む反応抽出物の固形分に非極性溶剤を加えることを意味する。この固形分には、遊離したステロール類の他、非極性物質が含まれている。
ついで、図1に示す(IV)の工程として、極性溶剤で無機系吸着剤からステロール類を分離させ、溶出液から極性溶剤を蒸留操作で留去することによりステロール類を得る。具体的には、遊離したステロール類が吸着した無機系吸着剤が充填されている第2の吸着カラムに極性溶剤を通液させることによって、前記無機系吸着剤からステロール類を溶出させてステロール類を得る。このように、本実施形態によれば、ステロールエステルと遊離したステロール類との極性の違いを利用しているので、特別な装置を使用せずに、吸着カラムを使用した簡単な操作で、かつ廃棄物の発生を抑制してステロール類を製造することができる。上記(I)〜(IV)の工程は、各原料を連続して供給することにより連続式で行ってもよい。
なお、この極性溶剤を所定速度で通液する工程は、前記無機系吸着剤から確実にステロール類を溶出させる上で、複数回(通常、2〜4回程度)行うのが好ましい。
・トールピッチ:実機のトール油精留プラントより生産されるトールピッチ(ハリマ化成社製の商品名「ハートールTP」)を使用した。
・無機系吸着剤:シリカゲル(和光純薬工業社製の商品名「ワコーゲルC300」)を用いた。該シリカゲルの物性は、細孔径7nm、細孔容積0.8ml/g、比表面積450m2/g、粒度:45〜75μmが75%以上、75μm残分が5%以下である。
・(I),(III)の工程における非極性溶剤:ヘキサン
・(II)の工程における低級アルコール:エタノール
・(II)の工程における触媒:水酸化ナトリウム
・(IV)の工程における極性溶剤:エタノール
ステロール類の定量分析は、ガスクロマトグラフィ(キャピラリーカラム仕様:DB−1,0.25mm・25m)を使用して行った。具体的には、内部標準としてn−ドトリアコンタンを使用し、市販のβ−シトステロール試薬(β−シトステロールの純度75%、スチグマスタノールの純度25%)を基準とした検量線により含有量を算定した。
まず、前記トールピッチ400.0gと、ヘキサン4,000.0gを室温にて混合、すなわちトールピッチに非極性溶剤をトールピッチ総量に対して1,000質量部の割合で添加して溶解した。ついで、この溶液において、ヘキサンに溶解しない不溶物34.8gを濾過により除去した。除去した不溶物(不純物)には、β−シトステロールおよびスチグマスタノールは、いずれも含まれていなかった。
ついで、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管およびリービッヒ冷却器を備えたガラス製4口フラスコに、上記で得たトールピッチ抽出物の固形分153.6gと、エタノール225.0gおよび水酸化ナトリウム7.5gとを仕込み、エタノール還流下で2時間攪拌を継続して反応を行った。反応終了後に硫酸9.1gを加えてからエタノールと水を蒸留操作により留去した後、ヘキサン150.0gを加えて混合し、水酸化ナトリウムと硫酸の中和で生じる硫酸ナトリウムをろ過により除去した。回収された反応抽出物の固形分150.0gには、極性物質であり遊離したステロール類であるβ−シトステロール13.8%と、スチグマスタノール7.8%とが含まれていた。また、加水分解により生じるヘキサン不溶物(多糖類)などの廃棄物は発生しなかった。
ついで、第2の吸着カラムである直径50mmのガラス製の吸着カラムにシリカゲル300.0gをヘキサン湿式充填法により充填した。この吸着カラムに上記で得た反応抽出物の固形分150.0gをヘキサン150.0gに溶解した溶液を、前記固形分がシリカゲル総量に対して50質量部の割合で、かつ0.102ml/cm2・分の溶出速度で通液した後、さらにヘキサン300.0gを前記と同様の溶出速度で通液して、吸着カラム底部から溶出する溶離液を回収した。回収した溶離液からヘキサンを蒸留操作で留去して、不純物である非極性物質113.5gを回収した。この非極性物質には、β−シトステロールおよびスチグマスタノールは、いずれも含まれていなかった。この結果から、遊離したステロール類であるβ−シトステロールおよびスチグマスタノールは、シリカゲルに吸着されているのがわかる。
第2の吸着カラムにエタノール300.0gを0.102ml/cm2・分の溶出速度で通液させて、シリカゲルに吸着したステロール類を溶出させた。この溶出液からエタノールを蒸留操作により留去して、粗製ステロール36.5gを得た。この粗製ステロールには、β−シトステロールが29.3%とスチグマスタノールが21.8%含まれていた。
Claims (11)
- トールピッチからステロール類を製造する方法であって、以下の(I)〜(IV)の工程を含むことを特徴とするステロール類の製造方法。
(I)トールピッチを非極性溶剤に溶解し、この溶液を無機系吸着剤が充填された第1の吸着カラムに通液させることによって、トールピッチに含まれる極性物質を無機系吸着剤に吸着させて除去する工程
(II)前記極性物質を除去したトールピッチに低級アルコールを添加してトールピッチに含まれるステロールエステルを触媒の存在下で反応させ、極性物質であるステロール類を遊離させる工程
(III)前記低級アルコールを留去した後、遊離したステロール類を非極性溶剤に加え、これを無機系吸着剤が充填された第2の吸着カラムに通液させることによって、遊離したステロール類を無機系吸着剤に吸着させる工程
(IV)前記第2の吸着カラムに極性溶剤を通液させることによって、前記無機系吸着剤からステロール類を溶出させてステロール類を得る工程 - 前記(I)の工程において、トールピッチを非極性溶剤に溶解する工程は、該トールピッチに非極性溶剤をトールピッチ総量に対して100質量部以上の割合で添加して溶解する工程であり、さらに該非極性溶剤に不溶な物質を濾過して除去する工程を含む請求項1記載のステロール類の製造方法。
- 前記(I)の工程は、トールピッチを無機系吸着剤総量に対して50質量部以下の割合で、かつ0.01〜1.00ml/cm2・分の溶出速度で通液させる工程である請求項1または2記載のステロール類の製造方法。
- 前記(II)の工程における触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である請求項1〜3のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記(II)の工程における触媒が、固体触媒である請求項1〜3のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記(III)の工程は、前記低級アルコールを留去した遊離したステロール類を含む固形分を無機系吸着剤総量に対して60質量部以下の割合で、かつ0.01〜1.00ml/cm2・分の溶出速度で通液させる工程である請求項1〜5のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記(IV)の工程は、極性溶剤を0.01〜1.00ml/cm2・分の溶出速度で通液させる工程である請求項1〜6のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記無機系吸着剤は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、活性白土およびシリカゲルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記(IV)の工程の後、得られたステロール類を晶析する請求項1〜8のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- 前記(IV)の工程において、得られるステロール類が、β−シトステロールおよびスチグマスタノールの少なくともいずれか一方である請求項1〜9のいずれかに記載のステロール類の製造方法。
- トールピッチからステロール類を製造する方法であって、以下の(I)〜(IV)の工程を含むことを特徴とするステロール類の製造方法。
(I)トールピッチを非極性溶剤に溶解し、トールピッチに含まれる極性物質を無機系吸着剤に吸着させて除去する工程
(II)前記極性物質を除去したトールピッチに低級アルコールを添加してトールピッチに含まれるステロールエステルを触媒の存在下で反応させ、極性物質であるステロール類を遊離させる工程
(III)前記低級アルコールを留去した後、遊離したステロール類を非極性溶剤に加え、遊離したステロール類を無機系吸着剤に吸着させる工程
(IV)極性溶剤で前記無機系吸着剤からステロール類を分離させてステロール類を得る工程
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