JP2009542867A - 化学パルプ化プロセスの間に生産される石鹸からの精油所原料の生産 - Google Patents

Abstract

ブラックリカー石鹸から精油所原料を調製する方法は、ブラックリカー石鹸に過剰のアルコール（好ましくはメタノール）を添加することからなる。その後、混合物に酸を添加して混合物のｐＨを約２まで低下させ、脂肪酸と樹脂酸のカルボン酸塩を遊離脂肪酸と樹脂酸に変換する。反応プロセスでは、酸触媒の助けを借りて、遊離脂肪酸と樹脂酸をアルコールと反応させ、所望のエステル生成物を生産する。生じた原料はステロールおよび関連アルコール、バイオディーゼル、ならびに他の燃料を生産するために蒸留または精製され得る。

Description

本発明は、化学パルプ工場で生産される石鹸からの精油所原料の生産に関する。詳細には、本発明は精油所原料を生産するためのかかる石鹸のエステル化に関する。

クラフト（Ｋｒａｆｔ）社のパルプ工場のような通常の化学パルプ工場では、木材チップを煮沸するために、活性煮沸剤、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含むホワイトリカーが使用されている。黒液つまりブラックリカーと呼ば
れる残留物を、蒸発により濃縮し、回収ボイラー炉中で燃焼させることにより、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）および硫化ナトリウムの無機精製物を生産する。その後、精製物を溶解させてグリーンリカーを形成し、これを水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）と反応
させて炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変換し、元のホワイトリカーを再生する。

以前から当該技術分野では石鹸原料を酸性にする方法は当該技術分野で周知であった。リーニー（Ｒｅａｎｅｙ）の特許文献１は、植物油供給源から得られた石鹸原料の分離と処理について開示している。石鹸原料に１０〜１００重量％の一価アルコールを加える。リーニーは、かかるアルコールが水に（つまりイソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、イソアミルアルコール、およびフーゼル油に）不溶であることが好ましいと開示している。石鹸を酸性化、好ましくはｐＨ４にするために酸が加えられ、アルコール層が酸−水の層から分離される。このアルコール層は脂肪酸を含み、おそらく反応を完了させるために反応から水を除去しつつアルコール層を加熱することにより、脂肪酸とアルコール溶媒とのエステル化が実行され得る。

リーニーによって酸性化反応とエステル化反応の両方が開示されたが、彼のプロセスは、化学工場のパルプ化プロセスにおける単一の工程として適合させることができない。リーニーによって開示されたアルコールは水に不溶であり、水性層は、所望のエステルを生産するために反応混合物を加熱する前に除去される。

二酸化炭素を用いたトール油石鹸の酸性化は当該技術分野において周知である。ホイバー（Ｈｕｉｂｅｒｓ）らの特許文献２は、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）でトール油石鹸を酸性化して粗トール油を生産することについて開示している。このプロセスでは、不溶性の硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）が生じる。

アルコールによる脂肪酸の酸触媒によるエステル化は当該技術分野において周知である。ハンナ（Ｈａｎｎａ）の特許文献３は、動物または植物由来のトリグリセリドを過剰のアルコールでエステル交換することによるバイオディーゼルの生産方法を開示している。使用される触媒はアルカリ、酸または酵素であってよい。反応物が８０〜２００℃の間で温度で反応室に注入される。ハンナは、バイオディーゼルを生産するために、遊離脂肪酸ではなくトリグリセリドという出発物質について酸触媒エステル交換反応の使用を開示している。

ラクセム（Ｌｕｘｅｍ）らの特許文献４は、植物油供給源からバイオディーゼルを製造する「単一工程」からなる方法について記載した、アルキルエステルの製造方法について開示し、ラクセムらは、後続のアルカリ触媒によるエステル交換反応を伴わずに、酸触媒反応によりバイオディーゼルを直接生産することについて開示している。反応は、８０〜２００℃の間の温度かつ１．７２３６９Ｍｐａ（２５０ｐｓｉｇ）以下の圧力で、過剰の
メタノールと硫酸触媒を用いて行なわれる。ラクセムらは、大気圧で行われた比較実験において、遊離脂肪酸が脂肪酸アルキルエステルに完全に変換されるがグリセリドはエステル交換されなかったことを示している。ラクセムらはトリグリセリドを含む出発生成物の酸触媒によるエステル化によるバイオディーゼルの生産を開示している。

カワハラ（Ｋａｗａｈａｒａ）らの特許文献５は、脂肪酸の低級アルコールエステルの製造方法について開示している。カワハラらは、野菜または動物油供給源由来の脂肪酸のメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールによる酸触媒によるエステル化の使用について開示している。メタノールは、その溶解度を超えて（１２−１５重量％より大きな割合で〉１２−１５％）脂肪に添加されてもよい。反応は、６０〜１２０℃の間、好ましくは脂肪成分の相互エステル化を抑制するためには６５〜７０℃で実行される。例示的反応時間は３時間である。この反応後、エステル生成物のアルカリ触媒相互エステル化が起こる。カワハラは塩基触媒エステル交換工程を含む２つの工程からなる方法について開示している。

ザッピ（Ｚａｐｐｉ）らの特許文献６は、廃水処理プラントのスラッジからのバイオディーゼルまたは他の価値のある化学物質の生産について開示している。トリグリセリドの硫酸触媒によるエステル交換と、遊離脂肪酸のアルコールによるエステル化が示されている。反応は、８０℃、５ａｔｍの圧力で実行される。

ブレムス（Ｂｒｅｍｕｓ）らの特許文献７は、脂肪酸の連続エステル化プロセスについて開示している。特に分岐モノアルカノノールが使用される場合には、このプロセスはアルカノールの脱水を減少させる。反応は、酸触媒存在下での、Ｃ1−Ｃ5モノアルカノールまたはＣ2−Ｃ3ジアルカノールによるＣ2−Ｃ26脂肪酸のエステル化を伴う。反応は反応
カラムに対して２００−９００ｈＰａの圧力下で、好ましくは７００−９００ｈＰａの圧力下で実行される。反応物は１９０℃未満、好ましくは１２０〜１４５℃に加熱される。ブレムスらは遊離脂肪酸を精製する酸性化工程については開示していない。

ブーコック（Ｂｏｏｃｏｃｋ）の特許文献８は、エタノールまたはメタノールによるトリグリセリドの天然供給源由来の遊離脂肪酸の酸触媒によるエステル化と、それに続く混合物中のトリグリセリドの塩基触媒によるエステル交換反応とについて開示している。反応は、大気圧で、かつ６０−６５℃の温度で実行され、これはメタノールの沸点に近い。ブーコックはさらに、アルコール、脂肪酸および脂肪酸トリグリセリドの単相溶液を形成するための共溶媒、好ましくはエーテルの使用についても開示している。中和前に、反応は３０−６０分間進み、次に、トリグリセリドの塩基触媒によるエステル交換反応からなる第２の工程が行なわれる。ブーコックは、共溶媒の使用がプロセスの必要な構成要素であることを示唆し、遊離脂肪酸を生産する酸性化工程を含まず、後属の塩基触媒によるエステル交換反応を開示している。

ラステラ（Ｌａｓｔｅｌｌａ）の特許文献９は、バイオディーゼルを生産するためのメタノールによる植物性または動物性脂肪の酸触媒によるエステル交換反応について開示している。９．９９８〜６５．６６４℃（５０〜１５０華氏）で廃油を、硫酸とメタノールのような触媒およびアルコールと混合する。油は第２の反応室に流れ込み、そこで塩基触媒によるエステル交換反応が起こる。

ハース（Ｈａａｓ）らの特許文献１０は、石鹸原料の調製と、その後の植物または動物源由来の油の酸触媒によるエステル化とについて開示している。触媒によるエステル化のための反応条件は、２５〜２００℃、エネルギー必要量を低減するためには３５℃という好ましい温度で行われる。約２０ａｔｍまでの圧力が使用可能であるが、大気圧が好ましい。反応時間は３０分と同程度である。

上記先行技術の実施例とそれに関連する限定は、例示的なものであって排他的なものではない。先行技術の他の制限が、明細書を読み、図面を検討すれば当業者には明らかになるだろう。

米国特許出願公開番号第２００１／００４９４５２号 ＰＣＴ国際出願国際公開番号第９３／２３１３２号 米国特許出願公開番号第２００３／００３２８２６号 米国特許出願公開番号第２００４／０２５４３８７号 米国特許第４，１６４，５０６号 ＰＣＴ国際出願国際公開番号第２００５／０３５６９３号 米国特許第５，００８，０４６号 米国特許第６，６４２，３９９号 米国特許出願公開番号第２００５／００８１４３５号 米国特許第６，３９９，８００号

以下、実施形態とその態様を、システム、ツールおよび方法に関して説明および図示するが、それらは本発明の範囲で制限するのではなく、例示的かつ説明的なものであることを意図する。様々な実施形態では上述の問題のうちの１または複数が低減または解消し得るが、他の実施形態は他の改良に関する。

本発明は、ブラックリカー石鹸から精油所原料を生産する方法であって、第１にブラックリカー石鹸をアルコールと混合すること、第２に得られた生成物を強酸と混合して精油所原料を生産すること、からなる方法に関する。

ブラックリカー石鹸は化学パルプ工場から得ることができる。アルコールはメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールから選択される。酸は硫酸、塩酸またはギ酸から選択される。

本発明は、ブラックリカー石鹸から精油所原料を生産する方法であって、（ａ）ブラックリカー石鹸をアルコールと混合すること、（ｂ）工程（ａ）の混合物に酸を添加し、ナトリウム塩を生成し、かつ脂肪酸および樹脂酸の触媒によるエステル化を引き起こすこと、（ｃ）工程（ｂ）の生成物から固形物を分離すること、および（ｄ）工程（ｃ）の生成物を精製すること、からなる方法にも関する。工程（ｃ）の固形物は、濾過または沈降等の機械的方法により分離することができる。工程（ｃ）の生成物の精製または蒸留により、メタノール、ステロールおよびその関連アルコール、ガソリンおよび他の燃料、ならびにバイオディーゼルが生成される。

本発明は、本発明のいずれかの方法により生産された精油所原料にも関する。

石鹸由来の精油所原料を生産するためにブラックリカー石鹸にメタノールと硫酸が連続して添加されることを含む、本発明による塩基性方法のフローシート。 図１に示すように石鹸由来の精油所原料が生産された後に、下流の固形物分離と生成物蒸留および精製を伴うフローチャート。

例証的実施形態を、図面の参照符号が付けられた図で示す。ここに開示された実施形態と図は、限定的ではなく例示であるものとする。
以下の説明全体にわたって、当業者がより完全に理解できるように、特定の詳細について記載するが、開示が不明瞭になるのを避けるため、周知の要素については示さず、詳細に説明しない。従って、記述と図面は例証的な意味とすべきであり、限定的な意味ではない
精油所原料は、化学パルプ工場内のパルプ化リカーからすくい取った石鹸から生産することが可能である。松および他の種の中の樹脂状物質は、脂肪酸および樹脂酸、ならびにステロールおよびその関連アルコールから構成される。パルプの化学パルプ工場における煮沸中、脂肪酸と樹脂酸は、ナトリウム石鹸へと鹸化されるようになる。ブラックリカー石鹸は、化学パルプ化プロセスの間に生産された樹脂酸と脂肪酸のナトリウム塩である。発明者は、ブラックリカー石鹸からナトリウムイオンを除去し、一つの容器で樹脂酸と脂肪酸をエステル化し、さらなる精製用の原料を作成するための方法を創作した。

プロセスは、ブラックリカー石鹸をメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールと混合し、その後硫酸または他の強酸で酸性化する。酸は石鹸からナトリウムイオンを除去するために使用され、脂肪酸と樹脂酸の触媒によるエステル化はアルコールを用いて起こる。石鹸中に存在するステロールおよびその関連アルコールは脂肪酸および樹脂酸と反応してエステルを生産する。生じたエステルは、精製所原料の生産における望ましい最終生成物ではないため、生成物の収率を改善するために過剰のアルコールが添加され得る。過剰のアルコールの添加には、その過剰のアルコールを回収してプロセスを経済的に有用なものとするために、蒸留が必要であり得る。次に、得られた混合物を、他の生成物を生産するために蒸留、濾過、または他の生成方法によりさらに処理および精製し得る。

化学パルプ化プロセス中、ブラックリカー固形物が燃焼を助けるまで、ブラックリカー固形物を蒸発により濃縮する。その後、それらを、処理および電気生成のための蒸気を供給する回収ボイラー中で燃焼させる。ブラックリカー中の脂肪酸と樹脂酸の化合物が疎水性であるため、それらは、ブラックリカー中の固形物の割合（％）が増大するにつれて、脂肪酸と樹脂酸の石鹸として分離する。石鹸が除去されなければ、それらは蒸発装置の表面を汚すことがあり、そのために、より高い工場エネルギーを蒸発に使用することとなり、極端な場合には、製造ロスが生じる。少数のパルプ工場が、徹底的な混合により石鹸を溶液状態に維持することにより、この問題を回避しようと努力しているが、回収ボイラーが生産のボトルネックである場合、これによりパルプ生産率が低下する。

ほとんどの化学パルププロセスでの標準作業は以下の通りである：
（ａ） ブラックリカー中の石鹸を除去し、それをトール油に変換する、または
（ｂ）よくブラックリカーを混合しておき、回収ボイラー中の石鹸を燃焼させる。

化学パルプ工場が生産率を増加させたいが、回収ボイラーの収容能力が制限である場合、石鹸の除去とトール油への変換は好ましい選択肢である。
一旦石鹸が除去されると、それは通常化学工場に運ばれ、酸性化によって粗トール油へと処理される。以下の反応が典型的なものである：
Ｒ−ＣＯＯＮａ＋Ｈ₂ＳＯ₄ −＞ Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｎａ₂ＳＯ₄
（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₆）
発明者は、本明細書において、アルコールおよび酸触媒による、ブラックリカー中の石鹸化合物の１つの工程から成るエステル化の方法について発明した。これにより、ブラックリカー石鹸から有用な精油所原料が直接生産される。

カルボン酸は、触媒量の酸の存在下でアルコールと容易に反応し、エステルを生成する
。このプロセスはエステル化と呼ばれ、以下のように示される：
ＲＣＯＯＨ＋Ｒ^’ＯＨ ← Ｈ^＋ → ＲＣＯＯＲ^’ ＋Ｈ₂Ｏ
（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₆）
メタノールは脂肪酸および樹脂酸上のエステル化部位に関し、石鹸中のステロールと競合するので、石鹸の酸性化中にメタノールが存在することは特に有利である。比較のため、トール油の生産中、ステロールで脂肪酸および樹脂酸をエステル化すると、トール油に含まれるには不適切な、通常残りの廃酸と共にパルプ工場のリカーシステムに返される、大きな有機分子が生じる。メタノールはこの反応と競合し、大きな有機分子の形成を制限する。その結果、さらなる精製に利用可能な有機物質の量が増加し、工場に返される有機物質の量が最小限にされる。回収ボイラーによって制限のある工場は、本発明のプロセスにより、さらに増産を達成することができるだろう。また、石鹸に由来する精油所原料は、石鹸をトール油へ変換した後でバイオディーゼルを生産するよりも、脂肪酸エステル（バイオディーゼル）の生産量がはるかに高い。さらに、ステロールが消費されないので、さらなる蒸留により、トール油からステロールを得る試みよりもはるかに多くのステロールを戻すことができる。

本説明では、化学パルプ工場は、木材の消化プロセスに水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを含むアルカリ硫化物溶液（ホワイトリカー）を使用する木材パルプ工場を意味する。

すなわち、発明者は、化学パルプ工場中のブラックリカーからすくい取った石鹸から精油所原料を生産する新規な方法を開発した。松（pinus contorta）およびアルプスモミ（abies lasiocarpa）、ホワイトスプルース（picea glauca）および木の他の種の中の樹脂状物質は、脂肪酸および樹脂酸ならびにステロールとその関連アルコールから構成される。

そのような種で作られたパルプの化学煮沸中に、脂肪酸および樹脂酸は鹸化すなわちナトリウム石鹸に変換されるようになる。化学パルプ化中にこのように生産されたブラックリカー石鹸は、ステロールおよびその関連アルコールと、樹脂酸および脂肪酸のナトリウム塩とを含む。石鹸は、ブラックリカーの取り扱い中に、水相から分離する。

ブラックリカー石鹸からの精油所原料の生産の化学機構
バイオディーゼル生産への従来のルートには、脂肪または植物油に見出されるトリグリセリドの塩基触媒によるエステル交換反応が関与している。グリセロールはこの反応の副産物である。

主題のプロセスでは、ブラックリカー中に存在する遊離脂肪酸（カルボン酸塩としての）がアルコールを用いて酸触媒によるエステル化により精油所原料に変換される。第１の工程は、約ｐＨ２での酸の添加による脂肪酸のカルボン酸塩の遊離脂肪酸への容易な変換である。この例では硫酸を使用し、以下の反応に従って進行する：
２Ｒ−ＣＯＯ−Ｎａ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄ −−＞ ２Ｒ−ＣＯＯＨ ＋ Ｎａ₂ＳＯ₄
（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₆）
メタノールの存在下でこの反応を行なうと、エステル化反応が進行し、以下の反応に従って本発明の精油所原料が形成される：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ〉−−＞ Ｒ−ＣＯＯＣＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ
（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₆）
一つの容器で起こるプロセス全体は以下のように書くことができる：
ＲＣＯＯＮａ＋Ｒ^’ＯＨ ＋ ＨＸ −−＞ −ＲＣＯＯＲ^’＋ ＮａＸ ＋ Ｈ₂
Ｏ
（式中、Ｒ＝Ｃ₂−Ｃ₂₆およびＸは陽イオン）
例証的実施形態を図面の参照図に示す。ここに開示された実施形態と図は、例示であって限定ではないものとする。

図１は、ブラックリカー石鹸に連続してメタノールと硫酸を添加して、石鹸由来の精油所原料を生産することを含む、本発明による基本的方法のフローシートを示す。
図２は、石鹸由来の精油所原料が図１に示すように生産されることと、その後の下流の固形物分離と生成物蒸留および精製とのフローシートを示す。蒸留および／または精製により、回収されたメタノール、廃水、ステロールおよびその関連アルコール、ガソリンおよび他の燃料、ならびにバイオディーゼルが生産されるだろう。

このプロセスから得られた精油所原料生産は、成長時期にも依るが、従来の植物に基づく精油所原料よりも安定しており、かつより一貫している。さらに、このプロセスは既存のパルプ工場設備を利用しているため、蒸気生成装置と酸の設備が必要とされる既知の未開発地域のバイオディーゼルプラントに比べると大きな資本は有しない。

酸の選択は必須事項ではなく、便宜の１つである。化学パルプ処理では硫酸が一般に使用されており、これは入手が容易である。メタノールは必ずしも精油所原料を生産するために使用可能な唯一のアルコールでなくてもよく、エタノールやイソプロピルアルコールもまた有用な精油所原料を生産するだろう。

本発明によるプロセスの利点は以下の通りである：
１．パルプ工場副産物から精油所原料を生産するため、精油所原料を容易に一年中供給できる。

２．従来のトール油プロセスによるステロールおよびその関連アルコールによる樹脂酸および脂肪酸のエステル化の収率損失を低減できる。
３．生じた供給材料をさらに生成し、化石燃料の代わりに燃料として使用すれば、温室効果ガス排出を削減できる。

４．ブラックリカー石鹸をメタノールと混合することにより、ポンピングと混合がより容易となる。
５．過剰のメタノールを添加することにより、ブラックリカー石鹸中における脂肪酸および樹脂酸のステロールおよびその関連アルコールとの副反応が大幅に減少するため、トール油の生産に対して精油所原料の収率が改善する。ステロールの収率も改善する。

６．このプロセスで精油所原料を生産するコストが、非常に低コストな原料（ブラックリカー石鹸）から始まる。ブラックリカー石鹸は通常工場にとって価値が無く、廃棄物であり、処理問題を表わす。トール油からバイオディーゼルを作成する他のプロセスでは、トール油にその以前の処理のために既に価値が加えられているため、はるかに高いコストがかかる。

多くの例証的態様および実施形態を上に述べてきたが、当業者にはそれらの特定の改変、置換、付加およびサブコンビネーションが理解されるだろう。したがって、添付の請求項および今後導入される請求項は、すべてのそのような改変、置換、付加およびサブコンビネーションをその真の趣旨および範囲内に含むものとして解釈されるべきものとする。

Claims (10)

1. ブラックリカー石鹸から精油所原料を生産する方法であって、
   （ａ）ブラックリカー石鹸をアルコールと混合すること、および
   （ｂ）工程（ａ）で生じた生成物を酸と混合して精油所原料を生産すること、
   からなる方法。
2. 前記ブラックリカー石鹸が化学パルプ工場から得られたものである請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコールがメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記酸が硫酸、ギ酸および塩酸から選択される請求項２に記載の方法。
5. 化学パルプ工場から得られたブラックリカー石鹸から精油所原料を調製する方法であって、
   ブラックリカー石鹸を、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択されたアルコールと混合すること、
   その後、生じた生成物に、硫酸、塩酸、およびギ酸から選択された酸を添加し、混合物のｐＨを約２まで低下させ、それによって、脂肪酸のカルボン酸塩を遊離脂肪酸へ変換し、同遊離脂肪酸を触媒によりエステル化すること、
   からなる方法。
6. ブラックリカー石鹸から精油所原料を生産する方法であって、
   （ａ）ブラックリカー石鹸をアルコールと混合すること、
   （ｂ）工程（ａ）の混合物に酸を添加すること、
   （ｃ）工程（ｂ）の生成物から固形物を分離すること、および
   （ｄ）工程（ｃ）の生成物を精製すること、
   からなる方法。
7. 工程（ｂ）の生成物から固形物を濾過し、工程（ｃ）の生成物を、メタノールを回収するか、もしくはバイオディーゼルか、またはステロールおよびその関連アルコールかを得るために蒸留する、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１に記載の方法によって生産された精油所原料。
9. 請求項５に記載の方法によって生産された精油所原料。
10. 請求項６に記載の方法によって生産された精油所原料。

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