KR101789449B1 - 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저렴한 코스트로 지방산 메틸에스테르를 효율적으로 생산할 수 있으며, 반응 부산물을 재사용으로써 환경오염을 최소화시킬 수 있는 새로운 구성의 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법에 대한 것이다.

Description

폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법{Method for preparing fatty acid methyl ester from waste oil}
본 발명은 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저렴한 코스트로 지방산 메틸에스테르를 효율적으로 생산할 수 있으며, 반응 부산물을 재사용으로써 환경오염을 최소화시킬 수 있는 새로운 구성의 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법에 관한 것이다.
바이오 디젤, 바이오 중유와 같은 바이오 연료는 아래의 화학식과 같이, 유지의 주성분인 트리글리세리드가 메탄올과 에스테르반응을 하여 생성된다.
이러한 바이오 연료의 제조에 있어서, 원료비가 총 생산비의 70% 이상 정도로 상당이 많은 부분을 차지하는데, 바이오 디젤 및 바이오 중유의 수요가 증가함에 따라 원료확보가 어려워지고 동시에 원료, 즉, 유지의 가격도 상승되는 문제점이 발생되고 있다.
한편, 이러한 문제점을 해결하고, 자원재활용성도 높이기 위해 바이오 연료의 제조 시에 발생되는 크루드 글리세린에 함유된 유지, 폐식용유, 산폐된 유지 등과 같은 폐유지를 바이오 연료의 원료로 사용하고자 하는 다양한 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로 바이오연료를 제조하는 경우, 염기촉매 하에서의 에스테르반응이 산촉매 하에서의 반응 보다 낮은 온도와 압력에서 더 빠른 속도로 진행된다. 그러나 염기촉매 하에서는 유리지방산 및 트리글리세리드가 염기촉매와 중화반응을 하여 지방산염이 생성되기 때문에, 지방산염을 제거하기 위해 반복적인 수세를 하여야 하므로, 생산효율이 떨어지는 단점이 있다. 그런데 폐유지에는 유리지방산이 다량으로 함유되어 폐유지의 산가가 높기 때문에 염기촉매 하에서 에스테르반응을 시키면 전술한 바와 같은 문제가 발생된다.
한편, 에스테르반응에 있어서 아래의 화학식과 같이 에스테르반응의 부산물로 수분이 발생되는데, 에스테르반응의 반응성을 높이기 위해서는 수분을 신속하게 제거해 줄 필요가 있다.
Figure 112016120561545-pat00001
따라서 에스테르반응시에 수분이 함유된 폐촉매를 신속하게 배출시켜야 하는데, 이러한 이유로 인해 촉매의 사용량이 증가된다. 특히, 산가가 높은 폐유지를 원료로 하여 바이오연료를 제조하는 경우에는 폐유지의 산가를 낮추기 위해 에스테르반응을 반복적으로 다수회 수행하여야 하기 때문에 촉매가 상당히 많은 양 요구된다. 또한, 이와 같이 촉매의 사용량이 증가됨에 따라 폐촉매의 발생량도 증가되므로 폐촉매에 의해 수질오염이 발생되지 않도록 처리하는 데에도 많은 비용이 발생된다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0037128호(2013. 04. 15)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 폐유지를 사용하여 지방산 메틸에스테르를 효율적으로 생산할 수 있으며, 폐촉매를 비롯한 반응 부산물을 재사용으로써 환경오염이 최소화되어 환경친화적이며, 촉매 및 알코올의 사용량도 절감되고 생산성도 향상되어 코스트가 저렴한 새로운 구성의 폐유지를 사용한 지방산 메틸에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따르면, (ⅰ) 크루드 글리세린에 분리촉매로 산을 가하여 크루드 글리세린을 유지와 글리세린으로 분리하는 과정; (ⅱ) 과정에서 분리된 글리세린을 정제하며, 정제과정에서 발생되는 수분이 함유된 재생 메탄올을 회수하는 과정; (ⅲ) 상기 (ⅰ)과정에서 분리된 유지에 상기 (ⅱ)과정에서 회수한 수분이 함유된 재생 메탄올과 산촉매로 황산을 첨가하여 유지를 에스테르반응시켜서 지방산 메틸에스테르를 생성하는 고산가 에스테르반응과정; (ⅳ) 상기 (ⅲ)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정: (ⅴ) 상기 (ⅳ)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 순수 메탄올과 산촉매로 DMS(dimethyl sulfide) 또는 PTSA(p-toluene sulfonic acid)을 첨가하여 상기 (ⅳ)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르를 에스테르반응시켜서 상기 (ⅳ)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르 보다 산가가 낮은 지방산 메틸에스테르를 생성하는 저산가 에스테르반응과정; (ⅵ) 상기 (ⅴ)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정: (ⅶ) 상기 (ⅵ)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 수산화나트륨을 첨가하여 지방산 메틸에스테르에 잔존하는 지방산을 나트륨 지방산염화시켜 중화시키는 과정; 및 (ⅷ) 상기 (ⅶ)과정에서 생성된 나트륨 지방산염을 제거하여 정제된 지방산 메틸에스테르를 수득하는 과정;을 포함하며, 상기 (ⅰ)과정에서는 상기 (ⅳ)과정 및 (ⅵ)과정에서 산촉매를 분리촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 (ⅷ)과정에서 수득되는 지방산 메틸에스테르는 바이오 중유이다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, (1) 폐유지에 수분이 함유된 재생 메탄올 및 산촉매로 황산을 사용하여 폐유지를 에스테르반응시켜서 지방산 메틸에스테르를 생성하는 고산가 에스테르반응과정; (2) 상기 (1)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정: (3) 상기 (2)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 순수 메탄올과 산촉매로 DMS(dimethyl sulfide) 또는 PTSA(p-toluene sulfonic acid)을 첨가하여 상기 (2)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르 보다 산가가 낮은 지방산 메틸에스테르 를 생성하는 저산가 에스테르반응과정; (4) 상기 (3)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정; (5) 상기 (4)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 수산화나트륨을 첨가하여 지방산 메틸에스테르에 잔존하는 지방산을 나트륨 지방산염으로 중화시키는 과정; 및
(6) 상기 (5)과정에서 생성된 나트륨 지방산염을 제거하고 정제된 지방산 메틸에스테르를 수득하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법이 제공된다.
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이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 산가가 높은 저급의 폐유지를 사용하여 바이오 연료, 특히, 바이오 중류를 저렴한 효과적으로 제조할 수 있으며, 특히, 제조과정에서 발생되는 부산물들을 재사용함으로써 코스트가 저렴하고 환경오염을 최소화시키는 효과를 가진다.
첫째, 산가가 높은 저급의 폐유지를 사용하여 바이오 연료, 특히, 바이오 중유를 효과적으로 생산할 수 있다. 따라서 폐유지를 사용하기 때문에 자원재활용성이 우수하고 제조원가도 절감되는데, 특히, 제조원가가 유지 가격에 큰 영향을 받지 않는 장점을 가진다.
둘째, 본 발명은 산가가 높은 저급의 폐유지를 산촉매 하에서 에스테르반응시켜서 지방산 메틸에스테르를 만들기 때문에 다량의 산촉매가 사용되고, 이에 따라 다량의 폐촉매가 발생되는데, 발생되는 폐촉매를 크루드 글리세린의 분리촉매로 사용함으로써 폐촉매에 의한 폐수발생이 줄어든다. 따라서 폐수처리비용이 절감되고 크루드 글리세린에서 유지를 분리하기 위한 원가도 절감된다.
세째, 폐유지를 산촉매 하에서 에스테르 반응시킬 때 폐유지의 산가가 높은 초기의 에스테르반응 단계에서는 다른 산촉매에 비해 상대적으로 가격이 저렴하고 흡수성을 가지는 황산과 폐유지에서 크루드 글리세린과 유지를 분리하는 과정에서 발생되는 수분이 함유된 재생 메탄올을 사용하고, 이후 단계에서는 폐유지의 산가가 떨어지면 황산에 비해 반응성이 좋은 DMS(dimethyl sulfide) 또는 PTSA(p-toluene sulfonic acid)와 순수 메탄올을 사용함으로써, 에스테르반응의 반응성이 저하되지 않으면서 원료비도 절감된다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 제조공정도
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 크루드 글리세린에 함유된 유지, 폐식용유, 식용유 탈산과정에서 발생되는 폐유지 등과 같이 산가가 높은 저급 유지를 사용하여 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제1실시예에서는 크루드 글리세린을 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 실시예는 도 1에 도시된 바와 같이, 다음과 같은 방법으로 이루어진다.
1) 크루드 글리세린에 산을 분리촉매로 넣어 크루드 글리세린에 포함된 유지를 글리세린과 분리한다. 크루드 글리세린은 바이오 디젤의 제조과정에서 부산물로 발생되는 것으로서, 크루드 글리세린에는 비누화된 지방산염이 포함되어 있으며, pH10~12 정도의 염기성을 띤다.
본 과정에서는 산촉매에 의해 크루드 글리세린에 함유된 비누화된 지방산염이 중화되고, 이를 포함하는 유지가 글리세린과 층분리된다. 이러한 과정은 60~70℃ 정도의 온도에서 수행된다,
2) 상기 과정이 끝나면 유지 아래로 층분리된 글리세린을 분리배출시킨다. 글리세린에는 수분 및 메탄올이 포함되어 있는데, 수분 및 메탄올을 증발시켜서 글리세린을 정제 및 농축시킨다. 이 과정에서 수분이 함유된 재생 메탄올이 수득된다. 재생 메탄올은 85% 정도의 순도를 가진다.
3) 상기 과정에서 수득된 유지를 산촉매 하에서 메탄올과 반응시켜, 유지에 포함된 유리지방산을 에스테르반응시켜서 유지의 산가를 낮춘다. 이를 위해 유지가 저장된 반응조에 산촉매와 메탄올을 투입하고 온도를 90~100℃ 정도로 가온하여 약 1시간 정도 교반시킨다.
반응식은 아래와 같으며, 에스테르반응의 부산물로 생성되는 수분에 의해 에스테르반응의 반응성이 저하되므로 수분을 신속하게 제거해 줄 필요가 있다. 발생되는 수분과 촉매 및 메탄올이 혼합되어 있기 때문에 수분을 제거하기 위해서는 에스테르반응 중에 수분이 함유된 촉매 및 메탄올을 배출시키고 새로운 촉매와 메탄올을 투입하는 과정을 반복적으로 행하여야 한다.
Figure 112016120561545-pat00002
산촉매로는 황산, dimethyl sulfide(DMS), p-toluene sulfonic acid(PTSA) 등이 사용된다. 황산은 흡수성을 가지며 가격이 저렴하고, PTSA는 약산으로서 장비의 부식이 적다는 장점을 가진다. 그리고 DMS는 에스테르반응에서 발생되는 수분을 억제하기 때문에 에스테르반응에 효과적이지만, 발생되는 모든 수분을 억제하기 위해서는 촉매와 메탄올이 많이 투입되어야 하므로 DMS에 의해 수분을 억제하는 것에는 한계가 따른다. 이러한 산촉매들의 특성을 고려하여 산촉매들을 단독 또는 혼용하여 사용한다.
일반적으로 크루드 글리세린에 포함된 유지는 산가가 낮게는 20~30, 높게는 120~160 정도 된다. 따라서 사용하는 유지의 산가가 원하는 산가가 되도록 이러한 산촉매하에서의 에스테르반응을 2~5번 반복적으로 행한다. 물론, 본 과정에서 폐유지의 트리글리세리드도 에스테르화 된다.
바이오 디젤의 산가 기준은 0.5 이하이고, 바이오 중유의 산가 기준은 25 이하이므로, 바이오 디젤의 산가 기준을 맞추기 위해서는 이러한 산촉매 에스테르반응을 상당히 여러 번 반복적으로 행하여야 한다. 따라서 전체적인 코스트와 생산성 측면에서 볼 때 산가가 높은 폐유지를 사용하는 경우에는 산가를 25 정도로 낮추어서 바이오 중유를 생산하는 것이 경제적이다.
본 과정에서는 반응 중간의 산가를 측정하여 원하는 수준의 산가가 되면 반응을 중지시킨다. 온도를 가온함에 따라 에스테르반응의 반응속도가 높아지므로 경제성과 생산성 등을 고려하여 반응온도를 90~100℃ 정도로 조절하여 반응시킨다.
한편, 유지의 산가가 대략 30 정도로 떨어지는 동안에는 에스테르반응의 반응성이 좋지만 산가가 30 이하로 떨어진 이후에는 에스테르반응의 반응성이 현저히 떨어진다. 또한, 산가가 30 정도로 떨어지는 동안에는 메탄올의 소비가 많기는 하나 에스테르반응의 반응성이 좋기 때문에 순도가 낮은 재생 메탄올을 사용하는 경우와 순수 메탄올을 사용하는 경우에 에스테르반응의 반응성은 거의 차이가 없다.
따라서 본 발명에서는 본 과정을 유지의 산가가 30 정도로 떨어지기까지의 에스테르반응단계("고산가 에스테르반응단계"라 칭함)와, 유지의 산가가 30 정도로 떨어진 이후의 에스테르반응단계("저산가 에스테르반응단계"라 칭함)로 나누고, 상기 고산가 에스테르반응단계에서는 다른 촉매에 비해 상대적으로 저렴한 황산과 메탄올을 사용하여 에스테르 반응시키고, 저산가 에스테르반응단계에서는 순수 메탄올을 사용하면서 촉매로는 황산에 비해 상대적으로 반응성이 좋은 DMS 또는 PTSA를 사용하다. 저산가 에스테르반응단계에서는 순도가 낮은 재생 메탄올을 사용하여서는 유지의 산가를 30 이하로 떨어뜨리기가 쉽지 않기 때문이다.
한편, 전술한 바와 같이, 크루드 글리세린에서 유지와 분리된 글리세린을 정제하는 과정에서 수분이 함유된 재생 메탄올이 수득되는데, 이때 수득되는 재생 메탄올을 상기 고산가 에스테르반응단계에 사용한다. 고산가 에스테르반응단계에서는 산촉매로 황산을 사용하는데, 일반적으로 황산이 흡수성을 가지기 때문에, 수분이 함유된 재생 메탄올을 사용하면 황산에 의해 재생 메탄올의 수분이 흡수되므로 재생 메탄올을 사용하여도 에스테르반응의 반응성이 저하되지 않는다. 또한, 황산의 흡수성에 의해 고산가 에스테르반응단계에서 생성되는 수분도 황산에 흡수되므로 고산가 에스테르반응단계의 반응성도 향상된다. 특히, 글리세린의 정제과정에서 수득되는 수분이 함유된 재생 메탄올을 본 과정에서 사용함에 따라 원료비가 절감되는 효과도 얻을 수 있다.
4) 반응이 끝나면 소정 시간 정치시키고 폐촉매를 회수한다. 폐촉매에는 글리세린과 메탄올, 수분이 포함된 상태이다. 전술한 바와 같이 산촉매 하에서의 에스테르반응이 다수회 반복됨에 따라 다량의 폐촉매가 발생되는데, 폐촉매를 회수하여 글리세린과 메탄올을 제거한다. 그리고 글리세린과 메탄올이 제거된 폐촉매는 크루드 글리세린에서 유지를 분리하는 과정에 분리촉매로 재사용되며, 폐촉매에서 분리된 글리세린은 크루드 글리세린에서 유지를 분리하고 회수된 글리세린과 함께 정제된다.
이와 같이 폐촉매를 크루드 글리세린의 분리촉매로 재사용함에 따라 폐촉매에 의한 폐수로 발생되지 않으며, 폐수 처리비용도 절감된다. 또한, 크루드 글리세린의 분리촉매 비용도 절감된다.
5) 상기 과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 수산화나트륨 20~30% 수용액을 분사시키면서 고르게 교반시켜서, 지방산 메틸에스테르에 잔존하는 지방산을 중화시킨다. 지방산은 수산화나트륨과 반응하여 비누화된 지방산염이 된다.
수산화나트륨을 분사하고 약 1시간 정도 방치한 후, 원심분리하여 비누화된 지방산염은 분리한다. 그리고 잔존하는 지방산염을 제거하기 위해 추가적으로 세정하고 진공탈수하여 최종적으로 정제된 지방산 메틸에스테르를 수득한다. 이때 발생하는 비누화된 지방산염은 최초 원료, 즉, 크루드 글리세린에 투입하여 재사용한다.
이상에서는 바이오 디젤의 제조과정에서 발생되는 크루드 글리세린에서 유지를 분리하고, 분리된 유지를 가지고 지방산 메틸에스테르를 제조하는 것으로 설명하였으나, 본 발명은 폐식용유, 식용유 탈산과정에서 발생되는 폐유지 등을 원료 로 사용할 수 있다. 폐식용유, 식용유 탈산과정에서 발생되는 폐유지 등을 원료로 사용하는 경우에는 크루드 글리세린과 달리 유지를 분리하는 과정이 생략되며, 바로 산촉매 하에서 에스테르반응시킨다.
이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 산가가 높은 저급의 폐유지를 사용하여 지방산 메틸에스테르를 제조하는 방법으로서, 특히, 산촉매 하에서의 에스테르반응에서 산촉매가 상대적으로 많이 필요하고 반응성도 좋은 에스테르화 초기 단계에서는 상대적으로 가격이 저렴하고 흡수성을 가지는 황산과 재생 메탄올을 사용하고 크루드 글리세린에서 분리한 글리세린을 정제, 농축하는 과정에서 발생되는 수분을 함유한 재생 메탄올을 사용함으로써 원가가 절감된다. 또한, 산촉매 하에서의 에스테르반응에서 발생되는 폐촉매를 크루드 글리세린에서 유지를 분리하는 분리촉매로 재사용하여 폐촉매에 의한 폐수 발생을 줄이고 원가절감과 더불어 폐수처리 비용도 절감된다.

Claims (4)

  1. (ⅰ) 크루드 글리세린에 분리촉매로 산을 가하여 크루드 글리세린을 유지와 글리세린으로 분리하는 과정;
    (ⅱ) 과정에서 분리된 글리세린을 정제하며, 정제과정에서 발생되는 수분이 함유된 재생 메탄올을 회수하는 과정;
    (ⅲ) 상기 (ⅰ)과정에서 분리된 유지에 상기 (ⅱ)과정에서 회수한 수분이 함유된 재생 메탄올과 산촉매로 황산을 첨가하여 유지를 에스테르반응시켜서 지방산 메틸에스테르를 생성하는 고산가 에스테르반응과정;
    (ⅳ) 상기 (ⅲ)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정:
    (ⅴ) 상기 (ⅳ)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 순수 메탄올과 산촉매로 DMS(dimethyl sulfide) 또는 PTSA(p-toluene sulfonic acid)을 첨가하여 상기 (ⅳ)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르를 에스테르반응시켜서 상기 (ⅳ)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르 보다 산가가 낮은 지방산 메틸에스테르를 생성하는 저산가 에스테르반응과정;
    (ⅵ) 상기 (ⅴ)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정:
    (ⅶ) 상기 (ⅵ)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 수산화나트륨을 첨가하여 지방산 메틸에스테르에 잔존하는 지방산을 나트륨 지방산염화시켜 중화시키는 과정; 및
    (ⅷ) 상기 (ⅶ)과정에서 생성된 나트륨 지방산염을 제거하여 정제된 지방산 메틸에스테르를 수득하는 과정;을 포함하며,
    상기 (ⅰ)과정에서는 상기 (ⅳ)과정 및 (ⅵ)과정에서 산촉매를 분리촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅷ)과정에서 수득되는 지방산 메틸에스테르는 바이오 중유인 것을 특징으로 하는 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법.
  4. (1) 폐유지에 수분이 함유된 재생 메탄올 및 산촉매로 황산을 사용하여 폐유지를 에스테르반응시켜서 지방산 메틸에스테르를 생성하는 고산가 에스테르반응과정;
    (2) 상기 (1)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정:
    (3) 상기 (2)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 순수 메탄올과 산촉매로 DMS(dimethyl sulfide) 또는 PTSA(p-toluene sulfonic acid)을 첨가하여 상기 (2)과정에서 생성된 지방산 메틸에스테르 보다 산가가 낮은 지방산 메틸에스테르 를 생성하는 저산가 에스테르반응과정;
    (4) 상기 (3)과정에서 생성된 생성물에서 메탄올, 글리세린 및 수분이 함유된 산촉매를 지방산 메틸에스테르와 분리하는 과정;
    (5) 상기 (4)과정에서 수득한 지방산 메틸에스테르에 수산화나트륨을 첨가하여 지방산 메틸에스테르에 잔존하는 지방산을 나트륨 지방산염으로 중화시키는 과정; 및
    (6) 상기 (5)과정에서 생성된 나트륨 지방산염을 제거하고 정제된 지방산 메틸에스테르를 수득하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐유지를 이용한 지방산 메틸에스테르 제조방법.
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