PT2044184E - Produção de uma matéria-prima para refinaria a partir de sabões produzidos durante um processo de polpação química - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PRODUÇÃO DE UMA MATÉRIA-PRIMA PARA REFINARIA A PARTIR DE SABÕES PRODUZIDOS DURANTE UM PROCESSO DE POLPAÇÃO QUÍMICA"

Campo Técnico

Esta invenção relaciona-se cora a produção de uma matéria-prima de refinação a partir de sabões produzidos numa fábrica de polpação quimica. Em particular, a invenção relaciona-se com a esteríficaçâo de tais sabões para a produção de matéria-prima de refinaria.

Antecedentes

Numa típica fábrica de polpação química, tal como uma ; r 1 e a c le polpa Kraft, é ut rilízado licor b:j ranco contendo idu tos químicos 3 X, . 1 V O S G 0 cozedura, hidró x.ido de sódio .OH) e sulfurei :o de sódio (NaaS), para co Z Θ X 3 P 3 X 3 S d 0

madeira. 0 resíduo, chamado licor negro, é concentrado por evaporação e queimado numa. fornalha de caldeira de recaperaçã.o para produzir um fundido inorgânico de carbonato de sódio (Na^COq e suifureto de sódio. A undiç 3 0 Γ\ r-PU Pt ;nts íc di ssoivraa p; ara formar licor verde, que é eito Jjp aqi com hidróxido de cálcio (Ca - (OH) 2) , Q 3 X cl o n v e r ter o Γ'' ( arboi lato de s< ódio em hidróxi do de sódio Na OH) / 0 re gen era.r o licor br anco original. etodo s ! £ jjj a L 3 aciduiaçâo do precipitado de sabão s ão já o n t: e c ido S 1j. 3 c ;rte. 0 pedido i Í0 p 3 t". 0 11 L, 0 U S 11 ° 20G1/0C i 4 9 4 5 2 ÍClplt a Re aney divulga a separação e o rocessamento d tadc de sabão obtic lo a partr r de fontes de óle ntre 10 e 100% em peso/peso de : um álcool mono ado ao precipitado. Reaney revela que o um b íd.r.ico álcool é preferencialmente não solúvel em água, ou seja, isopropanol, n-propanol, álcool isoamílico, e óleo de 2 2 lini raça. E adi ciona· do um ácido para a C 1 d ί £ 1 C r: rr o s afo ão, de prej ierência a urn pH de 1, e a. ca.macía. de álcc >oI é se para ). d. a da camada de acid-í d-água. A camada de álcc 501 C ;ont :ém os ácic íos gordos, e a esterificação dos ac f dos gore los com solvente de álcool pode ser efetuada por aquecímen to da camada. enquanto se remove a água da rea.ção, presumivelmente, para conduzir a reação até ao seu final.

Embora exista tanto uma reação de aciduiaçâo e uma reação de esterificação descritas por Reaney, o seu processo não pod.e ser adaptado cor n.o um único passo, num proc e s s o f a bril de pc íipação química. Os álcoois divulgados por Reaney não são a ;oiúveis em água e a camada acmosa é rt ;movi da ante s de se aquecer a mistura de reação para produzir o éster d.ese j ado. lCÍ dífica .ção CiO o sabão de resina de col ofdnía com dióxid· c a. rbono Θ O O i :'ibec ida r ia arte. 0 pedido PCT M° dO 93/2313 par a Eu iber S 0 L 3. * divr lga. a a.cidulaçã.o de sabão de resin de col; sf ón ia com ácido suifúrico <H2S04) , para produzir resina de col .ofdnía em bruto. No processo, é produzido sulfato de SÓd io insoiúve 1 ÍNa^SOí) . A esterifreação de ácido por ácido é conhecida na 2003/0032826 atribuído a gordos com. álcoois, catalizada rte. O pedido de patente US N° nna descreve uru processo para a O duçáo i de bíod iese.1 por meio d· a transesteri.· ficaçao de t r 1 glicéri . cl o s cl 0 origem animal ou vegetai, com um excesso de álcool. 0 cata lizador utilizado uode ser ácidc o alcalino ou enzima. Os reagentes são injetados na câmara de reação a uma temperatura compreendida entre 80-200^0. Hanna, descreve a utilização de uma reação de transesterrficação catalizada por ácido com um material de partida 3 triglieérido, mas não um ácido gordo livre, a fim de produzir hiodiesei. 0 pedido de patente US 2004/0254337 atribuído a Luxem et ai. divulga um método de produção de ésteres alquílícos, descrevendo um método em "passo único” para o fabrico de biodíesel a partir de uma fonte de óleo vegetai. Luxem et al. divulgam a produção de biodiesel diretamente através da reação catalizada por ácido, sem uma subsequente reação de transester if icaçao catalizada por uma base. A rea.ção é efetuada com um excesso de metanol e um canalizador de ácido sulfúrico, a temperaturas entre 80-200aC, e a uma pressão de até 250 psigu Luxem et al, verificam num exemplo comparativo realizado à pressão ambiente, que os ácidos gordos livres foram completamente convertidos em ésteres de alquilo de ácidos gordos, mas que os glicéridos não foram transesterifiçados. Luxem et al. divulgam a produção de biodiesel por meio de uma esterificaçao catalizada por ácido do produto de partida que inclui trigiicéridos, O pedido de patente 11S 4, 164, 506 atribuído a Kawahara et al, descreve um processo para a produção de ésteres de álcoois inferiores de ácidos gordos. Kawahara et al. descrevem a utilização da esterificação catalizada por ácido de ácidos gordos a partir de óleos de fontes vegetais ou animais, com metanol, etanol ou isopropanoi. Metanol pode ser adicionado para a gordura em excesso da. sua solubilidade (i.e. > 12 - 15% em peso/peso) . A reação realiza-se entre 60-120 °C, mas de preferência a 65-70 °C, paira conter inter-esterif icação do componente gordo. Q período de tempo típico para a reação é de 3 horas. Esta reação é seguida por inter-esterificação alcalino-catalizada do produto de éster. Kawahara et al, divulgam um 4 processo de dois passos, incluindo cia passo de transest.eri.ficação catalizada por base, 0 pedido PCT K° bO 2005/035693 atribuído a Zappr et ai, divulga produção de bíodreser e outros produtos químicos valiosos a partir de resíduos de estação de tratamento de água, É mostrada transesterifreação catalizada por ácido sulfúríco de triglicéridos e esterificação de ácidos gordos livres com álcool. A reação é realizada a 80°C, a uma pressão de 5 atra, O pedido de patente US N° 5,008,046 atribuído a Bremus et al. descreve um processo para a esterificaçâo contínua de ácidos gordos, O processo reduz a desidratação de alcanóis, especiaimente onde são utilizados monoalcanóis ramificados. A reação envolve a esterificaçâo de ácidos gordos C2-C26 com monoalcanóis C1-C5 ou dialcanóis C2-C3 na presença de um catalisador ácido. A reação rea.lrza.-se sob pressão numa coluna, de reação a 200-900 hPa, de preferência 700-900 hPa. Os reagentes são aquecidos a menos de 190°C, de preferência 120-145°C. Bremus et ai, não descrevem um passo de acidulação para preparar o ácido gordo livre.

O pedido de patente US K° 6,642,393 atribuído a Boocock revela uma esterificaçâo catalizada por ácido de ácidos gordos livres a partir de fontes naturais de triglicéridos com etanol ou metanol, seguido de transesterificação catalizada por base de triglicéridos na mistura. A reação é realizada à pressão atmosférica e a uma temperatura de 60-65°C, que é próxima do ponto de ebulição do metanol. Boocock descreve ainda a uf.ilíza.ção de um co-solvente pa.ra formar uma solução de álcool de fase única, ácidos gordos e triglicéridos de ácidos gordos, de preferência um éter. A 5 reação prossegue durante 30-60 minutos antes de ser neutralizada, e depois a segunda etapa de transesteríficação dos triglicéridos catalizada por base é efetuada. Boocock sugere que o uso de um co-solvente é um componente necessário do processo e não inclui um passo de aeiduiaçSo para produzir o ácido gordo livre, e revela uma reação de transesteríficação subsequente catalizada por base, O pedido de patente US N° 2005/0081435 atribuído a Lastella descreve uma transesteríficação catalizada por ácido, de gorduras vegetais ou animais, com metanol para produzir biodiesel. Óleo residual a 50-150 °F é misturado com um catalizador e álcool, tal como ácido sulfúrico e metanol. O óleo flui para uma. segunda câmara de reação, onde uma reação de transesteríficação catalizada por base ocorre. O pedido de patente US N° 6,339,800 atribuído a Haas et ai. revela a preparação de precipitado de sabão, seguido pela esterificação catalizada por ácido de óleos de origem vegetal ou animai. As condições para a reação da esterificação catalizada por ácido são realizadas a 25-200°C, com uma temperatura preferida de 35°C para reduzir os requisitos de energia. Pressão de até cerca, de 20 atrn pode ser utilizada, mas é preferida a pressão atmosférica, O tempo de reação pode ser tão curto quanto uma meia hora. WO 2006/002087 A2 {Portnof£ et a.l. ) descreve um método para produzir biodiesel. Um dos exemplos neste documento refere-se à esterificação ácida homogénea e heterogénea, reforçada por microondas, de resina de colofónia em bruto com ácidos gordos livres. 6 US2530809 descreve uni método para o tratamento de sabões de licor negro, utilizando álcoois, água, solventes e acídifícação

Os exemplos da arte seguintes e limitações relacionadas são ilustrativos e não exclusivos. Outras limitações da arte em questão tornar-se-ão aparentes para os peritos na arte após uma leitura da especificação e um estudo dos desenhos.

Sumário da invenção

As formas de realização seguintes e aspetos das mesmas são descritos e ilustrados em conjunto com os sistemas, métodos e ferramentas, os quais se destinam a ser exempiifreativos e ilustrativos, não limitando o seu âmbito. Em várias formas de realização, um ou mais dos problemas acima descritos foram reduzidos ou eliminados, enquanto que outras formas de realização são dirigidas a outros me1ηo r ame ntos. A invenção é dirigida a um método para produzir uma matéria-prima de refinaria de sabão de licor negro compreendendo primeiro a mistura do sabão de licor negro com ura álcool e em segundo lugar misturar o produto resultante com um ácido forte para. produzir a matéria-prima de refinaria. 0 sabão de licor negro pod.e ser obtido a partir de uma fábrica de polpa química, 0 álcool pode ser selecionado a partir do grupo constituído por metanol, etanol ou isopropanol. 0 ácido pode ser selecionado a partir do grupo constituído por ácido sulfúríco, ácido clorídrico ou ácido tormico. 7 A invenção é dirigida a um método de produção de uma matéria-prima de refinaria de sabão de licor negro compreendendo: (a) misturar sabão de licor negro com um álcool; (b) adicionar um ácido a mistura da etapa (a) para produzir o sai de sódio e cansar esterificação catalítica dos ácidos gordos e de resina; (o) separar sólidos do produto do passo (b); e (d) refinar o produto do passo (c), Os sólidos mencionados em (c) acima, podem ser separados por meios mecânicos tais como filtração ou decantação. Refinar ou destilar o produto da fase (c) produz metanol, esteróis e álcoois relacionados, gasolina e outros combustíveis e bíodiesei.

Desenhos

Exemplos de formas de realização são ilustrados nas figuras dos desenhos referenciados. Pretende-se que as formas de realização e as figuras aqui descritas sejam consideradas como ilustrativas em vez de restritivas, A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo do processo básico de acordo com o invento, envolvendo a adição sequencial de metanol e ácido sulfúrico a sabão de licor negro para produzir um sabã.o derivado de ma.téria-prima de refinaria., A Figura 2 ilustra um diagrama de fluxo do sabão derivado de matéria-prima de refinaria, produzido como mostrado na Figura 1, seguido a jusante de separação de sólidos, destilação e refinação do produto.

Descrição detalhada da invenção

Ao longo da descrição seguinte, são apresentados detalhes específicos de modo a proporcionar um melhor entendimento às pessoas peritas na arte. No entanto, elementos bem 8 c o n n e c ido S PO' dem D 3 o ter sido n 30 s t rado: 3 OU de s c: r: ϋ. t o s em pormen r-> -}·' par. a evi t.í ^ v- p V- iscurec er d.0 83 r-j pi p 0 o S 3 Γ’ 1.3.1 Tj 0 r-| -j- p 3 divulg açã o. A ssím, a de s c riçâo Θ 3S d esenh os gí ivem s 0' r consid era dos r. ium sent: ido il ustrat IVO θ Πα o res triti V o A ma té ria -pr in ia ( ie re: finari a pode sei : pro Ci LJ .1. O ί 3 3 p artir do sabão d.01 g Π 3. L 3 cl ϋ d 3. O oipa < de lic or numa f ábi :ica : de po ipa quimic a. 0 m. ate r i a 1 resinoso d e p inhe iros e dc ; out ras espéci es é fe. ito de i loidos gordo s e ácidos d· e res ina, bem como e s te rói s e ii dlcoo. is rei a. c lona d O S Dur ante a coz 0 Ο Ί Ί r 0 d. a polpa qu írnrca / O 8 5. eidos gordo 0 0 de res ri .na t ornam 8Θ saponi f ic cl cl o s em sabõ es de sódio, Sa' 030 t p i g cor n egro 0 C1 sal d .e sódrc 5 dos ácidoí i de res ina ρ eidos gor cio s produz ido s dui :aní :.e o proces s o de produção . de c :o.lpa qu ími ca * 0 inve nto r c r d r') 1 “ um p: rocess o para 3 Λ :emoç ão dc ião de s 6 p g p do sab d 0 de 1: LCO Γ Π e o ro e c rsterzl - -i p; 0 r ci resin a e o C' ήi ρ g dos gordos num único recipiente, criando matéria-prima para refinação adicional. 0 processo de mistura do sabão de licor negro com metanc etanoi ou isop >ropanol, seguiao por acidifica çâo com ácido sulfúrico ou outro ácic Io forte. 0 ácido é usado para remover o ião c de sódio do S cd.li 3 O f 0 icontece a esterifreação catalítica, do ácido qorde ϊ e ácidos de resina com o álcool. Os esteróis e ; álcoois relacionad· os preserr tes no sabão também reagem para produzir ésteres com os ác :idos gordos e ácidos de resi na. Os sst eres resuli zantes não são produtos reis na p: todução de uma matéria-prima de refinaria; com; o resultadc )f o álcool pode ser adicionado em excesso para melhorar o rendimento do produto. A adição de um excesso do álcool pode exigir destilação para recuperar o excesso de álcool para tornar o processo economicamente viável. A mistura resultante pode depois ser ainda tratada 9 e refinada para a produção de outros produtos através de destilação, fil.traçã.o ou outros refinamentos.

Durante o processo de produção da polpa química os sólidos do licor negro são concentrados por evaporação até que eles suportem combustão. Eles são então queimados numa caldeira de recuperação, que fornece vapor para a produção do processo e de eletricidade. Devido à natureza hidrofóbica dos compostos de ácidos gordos e de resina no licor negro, estes separam-se como sabões de á.cidos gordos e de ácdios de resina à medida que a percentagem de sólidos no licor negro aumenta. Se os sabões não forem removidos, estes podem sujar as superfícies do equipamento de evaporação, resultando assim em maior utilização de energia da fábrica para a evaporação e, em casos extremos, perdas de produção. Um pequeno número de fábricas de polpa evita o problema mantendo o sabão em solução misturando cuidadosamente. No entanto, se a. caldeira, de recuperação é a limitação da produção, isto resulta em menores taxas de produção de polpa. A prática padrão na maioria dos processos de polpa química é: (a) Remover o sabão no licor negro e convertê-lo em resina de colofónia ou (b) manter o licor negro bem misturado e queimar o sabão na caldeira de recuperação.

Remoção de sabão e conversão para resina de colofónia é a melhor opção quando uma fábrica, de polpa química pretende aumentar a taxa de produção e a capacidade da caldeira de recuperação é uma limitação. 10 τ> ,·, /-Λ k~; s 1 m qr 16 0 S 3.0 cL O 0 removido, é η o ma imente ti :anspor ta d. o PcLITcí UITlcí . fábrica ie ] orodutos c químicos, 0 Lr d 13 fg -L ermado por âC idific ação em r e s í na de co lofónia e rm bruto. 7' Ί·· /'i ri J_ td ação se g uinte é ti .pica : R-d OONa + H2S( b ” > R-COOH. f ixJ 3 d D 04 (em que R=C2-' 026' ) Os prese :ntes ínvento.1 les invent ;aram um processo d.e um; a só Θ t. apa de est :eri f1 caç ã.o d.os c ompostos de sabão no .1 icor ne gro, c :om u: m álc ool e catáli se ácida. criando d b it) llu uma ma féria- prima I qe ref inarra út il diret; imente a oartii : de sa.bão de licor negro.

Os ácidos carboxilícos reag< sm prontame nte com áicc 1 o is; n3. presença c Ie uma quantidade C il 0 cL 1 J_ 0 0 C cl Cl d ácidos, para se obter os é steres, 0 processo é chamado de 6 s 1' r i to ição e ê ilustrado como se segue: RCOOH + R'OH *~rT — RCOOR' 4- H20 (em que R=C2-C26) A presença de metanol durante a acidificaçâo dos sabões é particularmente vantajosa porque ela compete com os esteróis no sabão para locais de esterificação nos ácidos gordos e de resina. Para comparação, durante a produção de resina de colofónia, a esterificação dos ácidos gordos e de resina com os esteróis forma grandes moléculas orgânicas não adequadas para a sua inclusão em resina, de colofónia e normalmente retornadas para o sistema de licor da fábrica de polpa com o ácido residual gasto. O metanol concorre com esta reação limitando a formação das grandes moléculas 11 orgânicas. Como resultado, a quantidade de compostos orgânicos disponíveis para. refinação é melhorada e a quantidade de compostos orgânicos retornada à fábrica é minimizada. Fábricas limitadas peia caldeira de recuperação serão capazes de obter um aumento de produção adicional com o processo de acordo com a presente invenção. Além disso, a matéria-prima de refinaria derivada de sabão tem um rendimento muito mais elevado de ésteres de ácidos gordos (biodiesel) do que a conversão de sabão em resina de colofónia líquida, seguido pela produção de biodiesel. Além disso, como os esteróis não são consumidos, a destilação adicional pode retornar significativamente mais esteróis do que a tentativa de obter esteróis a partir de resina de colorónía,

Na presente descrição, fábrica de polpa química, significa fábrica de polpa de madeira, a qual utiliza uma solução de sulfureto aicalrno contendo hidróxido de sódbo e sulfureto de sódio (licor branco) no processo de digestão da madeira.

Especificamente, os inventores desenvolveram um novo processo para a produção cie uma matéria-prima de refinaria a partir do sabão desnatado de licor negro numa fábrica de polpa química.. 0 material resinoso de pinheiros (Prnus contorta) e abeto alpino (Abies lasiocarpa), abeto branco (Pícea giauca) e outras espécies de árvores é composto de ácidos gordos e de resina, bem como de esteróis e álcoois relacionados.

Durante a cozedura química da polpa feita de tais espécies, os ácidos de resina, e gordos tornam-se saponi ficados ou convertidos em sabões de sódio. 0 sabão de licor negro produzido durante a polpação química, contém esteróis e 12 álcoois re ácidos de acionados e resina. Os s a i s de sabões sódio de á.cídos gordos separam-se da fase aq

de 3 cL durante mani amenro licor neg:

Química da. produção de matéria-prima, de refinaria a partir de sabão de licor negro

As via s t raoicic cais par a a produç :ão de brodres· ei env 01 vem tra . a s 0 ste rifícaç CÍ f ca ti a 1 a z a d a por uma base f de tr i .gli cér rdos en con tr ado. s em gorda mas ou óleos vegeta: is. 0 gli C Θ 11' 1·"^ i é um su bprod uto desta, rea.· ção. No pr 0 ces so em c issunt f os ácidos gordos livres (como sa'i s (Ιθ Cd irbozr ia :.tO) present 0 3 no licor pj Cl Q ro são converti; á 0 s para. uma mat Γ. Θ -T-’ .1.8. -pr. ima G0 refinaria por : e s t e r i fica ção ; som um álcool, cata rrz a da pó r ácido. 0 Ό rimeiro pas C; Q a a conve rsão fá .cri do S cl 1 ca .rboxilato do ácido g; ardo pare 1 vi ácido CfO.rd.0 livre a trav' és da adição dC ! iiíi ei pião a. c :erea de pH=-2 Neste exe :mp] r\ v-· f ácido sul f úr i CO é l ;ti 1: .. z a d o 0 prossegue de acordo com a reação: 2 R-COO-Na + H2SO4 ~> 2 R-COOH + Na2S04 (em que R=C2-C26)

Quando esta reação é realizada na presença de metanol, a reação de esterifreação procede para formar a matéria-prima de refinação da invenção de acordo com a reação: R-COOH e CH3OH > R-COOCH3 + H20 (em que R=C2-C26) 0 processo no seu conjunto num único recipiente pode ser escrito como: 13 RCOONa ! Rf OH 4- HX -> RCOOR '4- NaX -4 H20 (em que R:::C2-C2 6 e X é um catião)

Exemplos de formas de realização são ilustrados nas .figuras referenciadas dos desenhos. Pretende-se que as formas de realização e as figuras aqui descritas sejam, consideradas como ilustrativas em vez de restritivas. A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo do processo básico de acordo com o invento, envolvendo a adição sequencial, de metanol e ácido sulfúrico a sabão de licor negro para produzir matéria-prima de refinaria derivada de sabão, A Figura 2 ilustra um diagrama de fluxo da matéria-prima de refinaria derivada de sabão produzida como mostrado na Figura 1, seguida a. jusante de separação de sólidos e de destilação e refinação do produto. Destilação e/ou refinação irá produzir metanol recuperado, água residual, esteróis e álcoois relacionados, gasolina, e outros combustíveis e biodd.esel, A produção de matéria-prima de refinaria a partir deste processo será ma is estável e consistente do que a matéria-prima de refinaria tradicional, que é dependente de estações crescentes. Este processo também faz uso de instalações de fábricas de polpa existentes, e, portanto, tem exigências de capital intensivo consideravelmente menores do que as conhecidas fábricas de biodiesel de raiz que requerem a instalação de produção de vapor e instalações de ácido. A escolha do ácido é uma escolha de conveniência, e não uma necessidade. 0 ácido sulfúrico é geralmente utilizado no processamento de polpa química e este está facilmente disponível, 0 metanol pode não ser necessariamente o único 14 aicooi que poae refinaria; etan matéria-prin sado para produzir a ma.céria-prima de L também produzirão uma ano .1. Θ ‘ sop -opa de refina: ria util

As vantagens do processo de acorde seqnirises: SOm .1. n v e n c a. o s a o a

Produção de matéria-prima de refinaria de subprodute de fábrica de polpa proporcionando assim uma matéria-prima de refinaria, cora pronto e anual fornecimento.

Reduzindo a produção perdida para a esterificação doí ácidos de resina e os ácidos gordos com os esteróis « álcoois relacionados, pelo processo convencionai obtenção de resina, de colofónia.

Redução da emissão de ] ;-i .qévo com eleito cie matéri a.-prima resulta:: te é mal s ref como combustível em v e z d.e combu :osse:

S ab ã O de I icc r negr o é misturado com meta .nol, as sim tor na. ndo-o ma.: is fáci 1. de bombear e misturar 0 re jndime nto da mat éria-prima finaria Θ mel ho. 1 clO-O f η o que d rz : respeito à produção de res ina du O c; ílofón 1 cl f dado que a reação dos ácr d O S gordos e de resina com esteróis e álcoois relacionados no sabão de licor negro é grandemente reduzida pela adição de metanol em excesso, 0 rendimento de esteróis também é melhorado. 15 6. 0 custo de produzir a matéria-prima. de refinaria, pelo processo inicia-se com um material em bruto de muito baixo custo (sabão de licor negro) . 0 sabão de licor negro tipicamente não tem nenhum valor paira uma fábrica. É um produto de desperdício e representa um problema de eliminação. Outros processos, que criam biodiesel a partir de resina de colofónia, têm um custo muito mars elevado por causa do valor já adicionado ao tall oil devido ao seu processamento rn b px y -j γ·

Embora um certo número de aspetos e formas de 2Γ vt cL -1__l z, 'v ci exemplificativos tenhair 1 sido di SCU' lidos acima. os perito na. técnica irão reconl lecer certas modificações , adições permutações e sub-combinações.

Lisboa, 22 de Abril de 2013

Claims (6)

1 REIVINDICAÇÕES uma matéria-prima de refinaria a licor negro, caracterizado por 1. Método para produzir partir de sabão de compreender: (a) misturar sabão de licor negro obtido a partir de uma f ábr -ica de pc >lpa quími ca com um álcool, (b) misturar o produto resultante do passo (at com um ácido para produzir uma matéria-prima de refinaria,

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool ser selecionado a partir do grupo constituído por metaηo1, etaηo1 e isopropano1.

3. Métodc ) de aeordo com a reivindif ci. v a. O 1 f C aracterizado por o á.ci ..do ser sele oionado a. partiu r go grupo eonstituído por ácido sulfurico, á.crdo fo.rm.ico e ácido clor idrico,

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender misturar sabão de licor negro com um álcool selecionado a partir do cr. rapo consrir: uido por .π"! Θ o ano .1 f etanoi e is opropanol e ern seguida, adi cionar ao produto resultante um ácido sele cionado a partir d< o grupo constituído por ácido suifú: rico, ácido clorídrico e ácido fórmieo cara reduzir o pH da mistura para cerca de 9

5, Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: (a) misturar sabão de licor negro obtido a partir de uma fábrica de polpa quimica com um álcool; 2 (b) adicionar u m acido a i ui stura do O cl. S S O ( ci ) Ϊ (c) separar sói idos do produto do p; isso (b); e (d) refinar o produto do passo (e) para pr< oduzir uma matéria-prima de reiinaria.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os sólidos do produto do passo (b), serem filtrados e o produto do passo (c) ser destilado para recuperar o metanol ou obter biodiesel ou esteróis e álcoois relacionados. Lisboa, 22 de Abril de 2013