CN103370403A

CN103370403A - 对生物源材料进行纯化的方法和设备

Info

Publication number: CN103370403A
Application number: CN2011800567204A
Authority: CN
Inventors: J·诺谢南; H·劳莫拉; A·利桑南; J·科托内瓦; M·里斯托莱南
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-10-23
Also published as: ES2542765T3; EP2940111A1; FI20155541L; WO2012069706A3; US20130245301A1; EP2930231A1; EP2930231B1; BR112013012876A2; RU2013126962A; FI20155542A; ES2806754T3; FI20115723A0; EP2643442B1; US20130232851A1; CA2817675A1; EP2940111B2; FI20115722L; FI127738B; ES2542765T5; CA2817685A1

Abstract

本发明涉及为了生产生物燃料及其组分，对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法和设备。本发明还涉及对经过纯化的材料进行加氢处理以得到生物燃料及其组分。

Description

对生物源材料进行纯化的方法和设备

技术领域

本发明涉及出于生产生物燃料及其组分的目的对生物源进料进行纯化的方法和设备。特别地，本发明涉及对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法和设备。本发明还涉及通过加氢转化工艺从生产生物燃料及其组分的工艺回收的经纯化的馏分的用途。

背景技术

生物源的原材料是各种生物燃料和生物燃料组分的潜在来源。可以将此类原材料进料通过催化反应器同时与氢气接触，将原材料转化成生物燃料。所得产物作为产物流从反应器排出，通过例如蒸馏对该产物流进一步分馏以形成生物燃料/生物燃料组分。

但是，从生物源的原材料生产生物燃料的过程涉及各种问题，例如生产过程中所使用的催化剂材料的中毒和堵塞。在生物源的原材料中存在杂质，例如金属和固体，它们会导致催化剂材料失活或者催化剂的焦化，并阻碍其正常工作。为了防止催化剂失活并延长其寿命，在将原材料进料到加氢处理过程之前可以对其进行纯化和/或预处理。对生物源的原材料进行纯化以适合进料到催化工艺也是一个难题。现有技术对此描述了各种方法。但是，这些方法都存在问题，并且原材料的质量并不总是处于催化步骤能够以最高效的方式运行所要求的水平。

对生物源的原材料（例如粗妥尔油（CTO））进行纯化和/或预处理以进料到催化加氢处理工艺的一种可能性是与阳离子和/或阴离子交换树脂进行离子交换。

另一种可能性是使用如下方法，例如吸附在合适的材料上，或者酸洗以去除碱金属和碱土金属（Na、K、Ca）。此类吸附材料可以是催化活性或者无催化活性的。还有一种可能性是使用脱胶来去除原料中的金属。

当生物源的原材料含有妥尔油时，对粗妥尔油进行脱沥青还可用于从妥尔油去除杂质。对粗妥尔油进行蒸发（例如用薄膜蒸发器进行蒸发），得到经过脱沥青的妥尔油。美国专利文献5,705,722描述了将不饱和脂肪酸（例如妥尔油脂肪酸）转化成石脑油以及用于柴油燃料的十六烷改良剂。但是，该工艺具有如下缺点，例如：生物燃料或生物燃料组分（即石脑油和十六烷改良剂）的产率低。这是由于在脱沥青中，大量用于加氢的有价值的原材料作为残留物（即沥青）发生损耗。根据该专利文献，残留物用作例如锅炉的燃料。

基于萜烯的材料，例如粗松节油和松节油蒸馏残留物也可用作生物精炼的进料。但是，在接收基于萜烯的材料（例如来自纸浆厂或者热机械处理）时的纯度可能并不总是适合作为催化转化工艺中的进料。因此现如今而言，大多数没有导入其他松节油转化工艺的基于萜烯的材料被认为是废料，最终在石灰窑或回收锅炉或者任意其他锅炉（例如使用轻质油或者重质油作为燃料的锅炉）中燃料掉。

现有技术中，还没有建议通过蒸发对基于萜烯的材料和基于妥尔油的材料的混合物进行纯化，并使用纯化回收的馏分作为随后催化加氢处理的进料。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供方法和用于实现所述方法的设备，从而克服上述问题。通过独立权利要求中所述的方法和设备实现了本发明的目的。从属权利要求中还揭示了本发明优选的实施方式。

本发明涉及对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在第一蒸发步骤中对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行蒸发，以生产包含轻质烃类和水的第一馏分以及包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的第二馏分，

(b)在至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G）中，对所述第二馏分进行蒸发，以生产包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分与残留馏分，以及

(c)回收所述第一馏分、第三馏分和残留馏分。

本发明还涉及对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的设备，该设备包含：

－第一蒸发器，其设置成蒸发所述混合物，并生产包含轻质烃类和水的第一馏分以及包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的第二馏分，

－至少一个额外的蒸发器，其设置成蒸发所述第二馏分，并生产包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分与残留馏分，

－第一连接件，其设置成将第二馏分进料到所述至少一个额外的蒸发器，以及

－位于所述额外蒸发器之间的一个或多个可任选的额外连接件。

在本发明的一个优选实施方式中，在一个步骤中进行所述至少一个额外的蒸发步骤，其中方法作为整体包括两个蒸发步骤。在本发明的另一个优选实施方式中，在两个步骤中进行所述至少一个额外的蒸发步骤，其中蒸发作为整体包括三个步骤。

在本发明的另一个优选实施方式中，方法在第一蒸发步骤之前还包括一个预处理步骤，该步骤将萜烯材料和妥尔油材料的混合物储藏在储罐中。

本发明还涉及使用包含至少两个依次设置的蒸发器（例如三个依次设置的蒸发器）的设备，来纯化萜烯材料和妥尔油材料的混合物。

此外，本发明涉及使用根据本发明方法获得的轻质烃类、脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质来生产生物燃料及其组分。特别地，本发明涉及使用轻质烃类来生产汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气，涉及使用脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质来生产柴油、喷气燃料、汽油、石脑油和燃气。

本发明基于如下想法：对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化以得到经过纯化的烃类馏分。通过蒸发来进行本发明的纯化。在本发明方法中得到的经过纯化的烃类馏分在可任选的进一步纯化之后，可用作生产生物燃料（例如，生物汽油、生物柴油）及其组分的进料。通过多步蒸发过程，例如三步过程来进行本发明的萜烯材料和妥尔油材料的混合物的纯化。

在本发明的方法中，以这样一种方式完成蒸发：蒸发的残留量非常小，该残留量的范围通常为进料的5-15重量%，优选小于10重量%。这对于现有技术的脱沥青工艺是一个巨大的优势，现有技术中蒸发后的沥青残留量可能最高为进料的20-35重量%。在本发明中，以这样的方法来控制工艺条件（温度、压力）：尽可能地与回收馏分一起回收妥尔油材料的中性组分以待后用，来代替现有技术的妥尔油脱沥青工艺中与残留物一起回收妥尔油材料的中性组分。

本发明的另一个优点是增加了萜烯材料（例如粗松节油，特别是被污染的松节油）作为生物燃料生产的原材料的生产用途，而它们通常仅在锅炉中进行燃烧。

本发明的方法提供了一种高效的方式来利用被污染的基于萜烯的材料，例如粗松节油。虽然提出清洗作为一种对被污染的粗松节油进行纯化的方式，但该方式不可行，原因在于产生了大量清洗水，并且涉及难闻的味道导致环境和工作卫生问题。

另一个优点在于，将萜烯材料（例如松节油）与妥尔油材料结合，改善了进料混合物与水的分离。通过使妥尔油变稀薄，萜烯材料（例如松节油）还起了妥尔油的溶剂的作用，这降低了妥尔油的粘度并增强了它与水的分离。

包含多步骤蒸发的本发明方法和设备的另一个优点在于，当对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行蒸发时，杂质（例如金属和固体）保留在浓缩物中，并且容易将从蒸发回收的冷凝物进料到加氢处理反应器。水和轻组分首先从萜烯材料和妥尔油材料的混合物中蒸发出来，这使得额外的蒸发步骤更为高效。还以受控的方式降低了在额外的蒸发步骤中向蒸馏馏分中引入不合乎希望的残留物质的风险。此类具有多步骤蒸发的纯化的优点在于能以更受控的方式发生沸腾，原因在于低沸轻组分（即，组分的沸点在常压下为150-210℃，优选为150-170℃）不会引起太多的“引入”，即在后续蒸发步骤中，沸点范围在上述沸点范围高端的化合物以及杂质不会迁移进入蒸汽中。如果需要的话，可以将轻组分返回到生物源材料或者在其他工艺中进一步进行精制或者就这样进一步出售。

使用三步蒸发的另一个优点在于，第二蒸发步骤中的蒸发器可以是小且廉价的蒸发器，该蒸发器从进料中去除轻组分。之后的第三蒸发器也可以比二步蒸发中的第二蒸发器更小且更廉价。因此，三步蒸发单元可以比二步蒸发单元更廉价。

相比于已知的现有技术，本发明的另一个优点在于，根据本发明进行纯化的材料易于进料到加氢处理中，并且由于最小化了沥青馏分，所以加氢处理能够以极佳的产率生产燃料组分。当它们与妥尔油中所含的重质烃类一起进料到催化加氢过程时，萜烯材料（例如粗松节油）中存在的重质烃类增加了生物柴油的产率。萜烯材料的较轻烃类组分增加了生物汽油的产率。本发明的另一个优点在于，由于源自粗松节油进料的烃类组分提供了较高的辛烷值，实现了具有较高辛烷值的生物汽油，因而甚至能够改善生物汽油的质量。

本发明的另一个优点在于，能够在产物馏分中避免产生来自沥青的重组分。

本发明的另一个优点在于，由蒸发得到的经过纯化的材料的产率高达65-95%，在优选实施方式中为80-95%，在最优选实施方式中为88-95%。

附图说明

下面参照附图，通过优选实施方式对本发明进行了更详细的描述，其中：

图1显示用于对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法的本发明的设备和流程图，其中，所述设备包含两个蒸发器。

图2显示用于对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法的本发明的设备和流程图，其中，所述设备包含三个蒸发器。

具体实施方式

在本发明中，萜烯材料指的是C₅-C₁₀烃类或其混合物。在本发明的一个典型实施方式中，萜烯材料主要包含C₅-C₁₀烃类或其混合物。本发明相关的C₅-C₁₀烃类是不饱和环烃或者非环烃类，其也可以含有杂原子。C₅-C₁₀环烃通常是挥发性单环烃类和双环烃类。此外，C₅-C₁₀烃类可含有少量作为污染物的较重烃类。

可以从任意生物源，通常是从植物来源获得用于进料混合物的萜烯材料。也可使用从生物起始材料合成或者化学形成的萜烯。

在本发明的一个实施方式中，用于进料混合物的萜烯材料是基本由C₁₀H₁₆萜烯（例如粗松节油）构成的材料。在本发明中，所述粗松节油可理解为木质原料，特别是松类木质原料。

在本发明的一个实施方式中，粗松节油是粗硫酸盐松节油（CST），它可以从松木的硫酸盐浆得到。CST主要由源自沥青的挥发性不饱和C₁₀H₁₆萜烯异构体构成。CST中所包含的主要萜烯组分是α-蒎烯、β-蒎烯和△-3-蒈烯。主要组分通常是α-蒎烯。粗松节油通常含有高至6重量%的硫作为污染物。

在本发明的另一个实施方式中，粗松节油源自木材的机械制浆，例如源自研磨和压磨、热机械制浆或者化学机械制浆。可以从这些工艺得到气体形式的粗松节油。还可以从木材碎屑和锯木厂得到气体形式的松节油。

在本发明的另一个实施方式中，粗松节油还可包含C₅-C₁₀烃类物流或者来自木材加工工业的侧流（它可能含有硫）。

在本发明的另一个实施方式中，各种粗松节油的混合物可用作进料混合物的萜烯材料。在本发明的一个实施方式中，甚至从萜烯混合物（例如粗硫酸盐松节油）分离的一种或多种萜烯化合物（如α-蒎烯）可用作萜烯材料。

在本发明的一个典型实施方式中，用于进料的萜烯材料是从松节油精炼厂（例如吉尔德燃料(Glidfuel)厂）、松节油蒸馏底部物和/或松节油蒸馏残留物获得的被污染的松节油。

在本发明的另一个实施方式中，提炼柑桔类水果工艺所得到的产物流和侧流可用作进料混合物的萜烯材料。柑桔类水果含有具有化学式C₁₀H₁₆的环萜D-柠檬烯作为主要组分。此外，萜烯化合物例如对-聚伞花素和源自生物材料（例如百里香和/或枯茗油）的其他聚伞花素化合物也可用作萜烯材料。同样地，源自妥尔油、白千层油和柑桔油的松油醇也可用作萜烯材料。其他可用材料是倍半或更大萜烯裂解形成的萜烯。同样，胶松节油提炼工艺所得产物流和侧流也可用作进料混合物的萜烯材料。

在本发明的一个优选实施方式中，进料的萜烯材料选自下组：被污染的松节油（例如松节油蒸馏残留物和松节油蒸馏底部物）、粗松节油、粗硫酸盐松节油（CST）、木质松节油以及它们的混合物。

本发明方法的进料混合物中的其他进料组分是妥尔油材料。与本发明相关的妥尔油材料指的是木材（特别是松木）的硫酸盐浆副产物。妥尔油材料是源自木材（特别是松木）的脂肪酸、树脂酸、中性化合物和松节油组分的混合物。

在本发明的一个实施方式中，妥尔油材料是粗妥尔油（CTO）。CTO指的是提取自木材物种（例如松树、云杉和白杨）的天然存在的化合物的经过加工的混合物。它是由来自造纸中所使用的硫酸盐制浆工艺和亚硫酸盐制浆工艺的粗妥尔油皂酸化得到的。粗妥尔油（CTO）通常含有饱和和不饱和的含氧有机化合物，例如树脂酸（主要是松脂酸及其异构体）、脂肪酸（主要是亚油酸、油酸和亚麻酸）、中性物质、脂肪醇、固醇和其他烷烃衍生物，以及无机杂质（碱金属化合物、硫、硅、磷、钙和铁化合物）。CTO还包括皂油。

在本发明的一个实施方式中，用作进料或其一部分的妥尔油材料可包含经纯化的CTO。可以使用脱沥青、清洗和/或蒸馏对CTO进行纯化。

在本发明的另一个实施方式中，从妥尔油得到的脂肪酸或游离脂肪酸可单独用作妥尔油材料，或者作为与其他妥尔油材料的混合物使用。

在本发明的另一个实施方式中，皂油可用作进料的妥尔油材料。皂油和妥尔油的混合物也可用作进料的妥尔油材料。

在本发明中，用于进料混合物的妥尔油材料优选选自例如：妥尔油、粗妥尔油（CTO）、皂油及其混合物。

在本发明方法中用作进料的萜烯材料和妥尔油材料的混合物中，萜烯材料的含量范围为1-80%，优选为1-50%，更优选为1-15%，余下是妥尔油材料。

在本发明的一个实施方式中，通过向妥尔油材料中加入萜烯材料来得到萜烯材料和妥尔油材料的混合物。

本文中，蒸发指的是使两种或更多种组分相互分离（例如，气体与液体分离）的任意合适的分离方法，该分离方法是基于利用组分的蒸气压差。此类分离方法的例子是蒸发、闪蒸和蒸馏。优选地，在使用薄膜蒸发技术的蒸发器中进行蒸发。因此在本发明的此类实施方式中，蒸发器可选自下组：薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短路径蒸发器和板分子蒸馏室以及采用薄膜蒸发技术的任意其他蒸发器。所述降膜蒸发器指的是降膜管式蒸发器。

用任意商用的合适蒸发器来进行本发明方法中的蒸发。优选地，在选自如上所定义的蒸发器中进行蒸发。在本发明的一个特别优选实施方式中，使用薄膜蒸发来进行蒸发。蒸发单元中合适的蒸发器组合如下（依次是）：

对于二阶段蒸发：

TF+SP

FF+TF

TF+FF

TF+TF

对于三阶段蒸发：

TF+TF+SP

TF+PMS+SP

FF+TF+SP

FF+TF+TF

其中，

TF=薄膜蒸发器

FF=降膜管式蒸发器

SP=短路径蒸发器

PMS=板分子蒸馏室

因此，在一个实施方式中，对于二步骤蒸发，在第一蒸发步骤中采用薄膜蒸发器并在第二蒸发步骤中采用短路径蒸发器来进行蒸发。在另一个实施方式中，在第一蒸发步骤中采用薄膜蒸发器并在第二蒸发步骤中采用降膜蒸发器来进行二步骤蒸发。在另一个实施方式中，在第一和第二蒸发步骤中都采用薄膜蒸发器来进行二步骤蒸发。在一个优选的实施方式中，在第一蒸发步骤中采用降膜蒸发器并在第二蒸发步骤中采用薄膜蒸发器来进行二步骤蒸发。

在三步骤蒸发的一个实施方式中，在第一步骤中采用薄膜蒸发器，在第二步骤中采用板分子蒸馏室，在第三蒸发步骤中采用短路径蒸发器来进行蒸发。在另一个实施方式中，在第一蒸发步骤中采用薄膜蒸发器，在第二蒸发步骤中采用薄膜蒸发器，在第三蒸发步骤中采用短路径蒸发器来进行三步骤蒸发。在另一个实施方式中，在第一蒸发步骤中采用降膜蒸发器，在第二蒸发步骤中采用薄膜蒸发器，在第三蒸发步骤中采用短路径蒸发器来进行三步骤蒸发。在另一个实施方式中，在第一蒸发步骤中采用降膜蒸发器并在第二和第三蒸发步骤中采用薄膜蒸发器来进行三步骤蒸发。二步骤和三步骤蒸发中的第二蒸发器都最优选为薄膜蒸发器。

在本发明中，要通过蒸发去除的杂质指的是水，固体例如木质素、微粒、各种无机化合物，金属例如Na、Fe、P和Si，含硫化合物例如硫酸盐（如Na₂SO₄和H₂SO₄），以及有机化合物例如碳水化合物。许多此类杂质（例如金属和含硫化合物）对之后的催化加氢处理步骤是有害的，因此在加氢处理的进料中是不合乎希望的。

以下将参考图1和2解释本发明的方法，图1和2在本文中被考虑作为本发明方法的流程图。图1揭示了一种包括两步骤蒸发的方法。图2揭示了一种包括三步骤蒸发的方法。

根据本发明的蒸发包括第一蒸发步骤E和至少一个额外的蒸发步骤，用字母G或者字母F和G表示。在根据图1的实施方式中，在一个步骤G中进行所述至少一个额外的蒸发步骤，蒸发作为整体包括两个步骤E、G。在根据图2的实施方式中，在两个步骤F和G中进行所述至少一个额外的蒸发步骤，蒸发作为整体包括三个步骤E、F和G。

在第一蒸发步骤E中，作为蒸馏物蒸发了轻质烃类和水。作为蒸发浓缩物保留了脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分。

在所述至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G）中，作为蒸馏物蒸发了包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的化合物。残留组分和重质中性物质留在蒸发浓缩物中，并回收作为第一残留馏分（在本发明中也称作残留馏分）。

在本发明中，妥尔油材料和萜烯材料的中性物质指的是如下组分的混合物，例如：脂肪酸的酯、固醇、甾醇、二聚酸、树脂和蜡醇，烃类以及固醇。脂肪酸和树脂酸指的是天然存在于妥尔油材料和萜烯材料中的那些物质。脂肪酸主要包括亚油酸、油酸以及亚麻酸。树脂酸主要包括松香酸及其异构体。

在本发明中，从第一蒸发步骤E回收的轻质烃类指的是沸点最高为250℃（NTP，正常温度和压力）的烃类。这些烃类主要包括萜烯，其大部分是松节油。

从所述至少一个额外蒸发步骤（G；F、G）的蒸馏物中回收的所述轻质中性物质包括C₂₀-C₂₇-烃类，例如树脂和蜡醇、固醇和轻固醇。轻质中性物质的沸点通常低于500℃C（NTP）。

所述第一残留馏分包含重质中性物质和残留组分，例如沥青和金属以及其他无机材料。第一残留馏分通常含有沸点高于500℃（NTP）的组分。

在第一残留馏分中回收的所述重质中性物质指的是具有至少28个碳原子的烃类，例如固醇、甾醇和二聚酸，它们的沸点高于500℃（NTP）。

在第一蒸发器10中进行第一蒸发步骤E。优选在50-250℃的温度和5-100毫巴的压力条件下，更优选在120-200℃的温度和10-55毫巴的压力条件下进行蒸发。在第一蒸发步骤中，优选用薄膜蒸发来进行步骤E。

根据图1的实施方式，在第二蒸发器20中，在一个步骤G中进行所述至少一个额外的蒸发步骤（图1的实施方式中的第二蒸发步骤）。优选在200-450℃的温度和0-50毫巴的压力条件下，更优选在300-390℃的温度和0.01-15毫巴的压力条件下进行第二蒸发步骤。在该温度和压力范围内，使得该蒸发步骤中沥青馏分（残留馏分）的比例最小化。优选通过短路径蒸发来进行第二蒸发步骤G中的蒸发。

根据图2的实施方式，在两个额外的蒸发器16和20中，在两个步骤F和G中进行所述至少一个额外的蒸发步骤。优选在180-350℃的温度和0.1-40毫巴的压力下，更优选在200-270℃的温度和0.1-20毫巴的压力下，进行所述两个额外蒸发步骤（图2实施方式的第二蒸发步骤）的第一个步骤（F）。优选通过板分子蒸馏室或者薄膜蒸发来进行图2所示实施方式的第二蒸发步骤F。优选在200-450℃的温度和0-50毫巴的压力条件下，更优选在300-390℃的温度和0.01-10毫巴的压力条件下进行图2所示实施方式的第三蒸发步骤G。优选通过短路径蒸发来进行图2所示实施方式的第三蒸发步骤。

根据本发明的第一蒸发步骤E提供包含轻质烃类和水的第一馏分，通过第一产物出口12回收所述第一馏分。还可以在水分离步骤11中分离水来进一步处理该馏分，之后可使得到的轻质烃类馏分进行一个或多个额外纯化11’，例如离子交换。然后使第一馏分的轻质烃类进行催化过程C1来生产生物燃料及其组分，例如汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气。产自第一馏分的轻质烃类的生物燃料及其组分指的是常压下沸点范围为20-210℃，优选为20-170℃的烃类。

第一蒸发步骤E还提供包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分（例如沥青和金属）的第二馏分。通过连接件14将该第二馏分引入所述至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G）进一步纯化。

根据图1的实施方式，将包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的所述第二馏分通过连接件14引入第二蒸发步骤G。在第二蒸发器20中进行图1中的第二蒸发步骤G。图1中的第二蒸发步骤G提供包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性组分的第三馏分，通过第二产物出口18回收所述第三馏分。第二蒸发步骤G还提供包含残留组分例如沥青和金属的第一残留馏分。通过第一残留物出口22回收所述第一残留馏分。

根据图2的实施方式，用两个蒸发步骤F和G代替一个步骤G，对包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的所述第二馏分进行处理。首先通过连接件14将所述馏分引入第二蒸发步骤F。在第二蒸发器16中进行图2中的第二蒸发步骤F。通过连接件19将液态馏分（冷凝物）从第二蒸发器16导入第三蒸发步骤G。通过连接件19’从第二蒸发步骤16回收蒸馏物馏分，并可将其与来自第三蒸发步骤G的第三馏分结合。在第三蒸发器20中进行所述第三蒸发步骤G。图2中的第三蒸发步骤G提供包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性组分的第三馏分，通过第二产物出口18回收所述第三馏分。图2的第三蒸发步骤G还提供包含残留组分例如沥青和金属的第一残留馏分。如图1相同方式，通过第一残留物出口22回收第一残留馏分。

然后可以将图1和2的实施方式中通过第二产物出口18回收的第三馏分经过催化过程C2，来生产生物燃料及其组分，例如柴油、喷气燃料、汽油、石脑油和燃气。产自第三馏分的生物燃料或其组分指的是常压下沸点范围为150-380℃C的烃类。

优选将萜烯材料和妥尔油材料作为预成形的混合物进料到第一蒸发步骤E。但是，它们也可以作为分开的物流来进料，从而在第一蒸发器E中形成混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，方法还包括在第一蒸发步骤E之前将所述萜烯材料和妥尔油材料的混合物储藏在储罐6中的预处理步骤P。在本发明的该实施方式中，通过连接件8将萜烯材料和妥尔油材料的混合物从储罐6引入第一蒸发步骤E。在本发明的该实施方式中，在将萜烯材料和妥尔油材料的混合物进料到第一蒸发步骤E之前，将其在储罐中保持数小时至数周。其提供的好处在于：通过重力从混合物分离了不合乎希望的组分（例如水和固体），并且在进料到第一蒸发步骤E之前，通过第二残留物出口7利用例如倾析使得溶于其中或者被其吸附/吸收的杂质（例如金属和无机含硫化合物）与储罐中已经存在的混合物分离以及从该混合物中简单地除去。

除了选择蒸发步骤E、F、G中的最佳蒸发工艺条件之外，还可以对后续加氢处理步骤C1、C2中的催化剂进行选择，从而能够将经过纯化的材料中的重组分转化成生物燃料组分。

在最后蒸发步骤G（图1所示实施方式中的第二蒸发步骤以及图2所示实施方式中的第三蒸发步骤）和加氢处理C2之间，可以有一个额外的纯化步骤17。

在本发明的一个实施方式中，通过连接件13从可任选的除水步骤11或者从一个或任选的额外纯化步骤11’回收的第一馏分的轻质烃类可以与包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性化合物的第三馏分结合，通过第二产物出口18从最后的蒸发器20回收所述第三馏分。可以在第三馏分的额外纯化步骤17之前或之后混合馏分。

可以使用例如保护床来实现所述额外的纯化步骤17，即在加氢处理C2之前的分开的预处理/纯化床。也可以通过纯化床或者与加氢处理反应器连接的部件来实现所述额外的纯化17。所述加氢处理可任选地包含一个或多个保护床。所述一个或多个保护床的排列可以是分开的保护床单元和/或在加氢处理反应器中。

保护床的任务是抵抗进料中的有害物质。保护床通常是活性γ-氧化铝或者一些商用纯化催化剂。保护床材料可以是催化活性或者无催化活性的。保护床或者保护床单元可以保留萜烯材料和妥尔油材料的混合物中的固体和溶剂化杂质，例如妥尔油加工的硅基防泡剂和有害化学元素。保护床和/或保护床单元可以加热、未加热，加压或者未加压，进料氢气或者未进料氢气。优选地，保护床和/或保护床单元是加热、加压的。

主要有两种类型的保护床，即活性保护床和非活性保护床。活性保护床参与进料的纯化并且改变进料的化学组成，它们可以放置在分开的保护床单元中或者位于加氢处理反应器自身内部。非活性保护床仅参与进料的纯化。此类保护床包含合适的消极（passive）或惰性材料，它们不会明显改变进料组分的分子结构，但是对于有害物质和元素是有效的。分开的保护床可以是多路的，表示有一个或多个待机模式的保护床与使用中的保护床并联或者串联。

在蒸发纯化之后，将经过纯化的馏分进料到加氢处理。可以单独对馏分进行加氢处理或者在相同的设备中进行加氢处理。

因此，在可任选的除水步骤11以及一个或多个可任选的额外的纯化步骤11’、17之后，可以将由本发明方法以及通过第一和第二产物出口12、18回收所得到的第一和第三馏分进一步进料到加氢处理C1、C2。加氢处理C1、C2包含至少一种催化剂以形成燃料组分的混合物。可以在一个设备或者数个设备中，在一步、二步或者更多步骤中完成加氢处理。

对从第一产物出口12回收的第一馏分的轻质烃类进行加氢处理，以得到汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气。

对从第二产物出口18回收的脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质进行加氢处理，以得到柴油、喷气燃料、汽油、石脑油、和燃气。

本发明还涉及对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的设备。本发明的设备可用于实施本发明的方法。下面参考图1和2解释本发明的设备，图1和2在本文中被考虑作为本发明设备的元件。

所述设备包含：

－第一蒸发器10，其设置成蒸发萜烯材料和妥尔油材料的混合物，并生产包含轻质烃类和水的第一馏分以及包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的第二馏分，

－至少一个额外的蒸发器（20；16、20），其设置成蒸发所述第二馏分，并生产包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分与残留馏分，

－第一连接件14，其设置成将第二馏分进料到所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20），以及

－位于所述额外蒸发器16、20之间的一个或多个可任选的额外连接件19。

根据图1的实施方式，所述至少一个额外的蒸发器包含一个蒸发器20。在本发明的该实施方式中，设备作为整体包含两个依次排列的蒸发器10和20。

根据图2的实施方式，所述至少一个额外的蒸发器包含两个蒸发器16和20。在本发明的该实施方式中，设备作为整体包含三个依次排列的蒸发器10、16和20。

本文中，蒸发器10、16、20表示使两种或更多种组分相互分离（例如，气体与液体分离）的任意合适的设备，该分离器利用组分的蒸气压差。在上文关于本发明方法中对分离器和蒸发器进行了描述。在图1和2的实施方式中，第一蒸发器10优选是薄膜蒸发器或者降膜蒸发器。在图1的实施方式中，第二蒸发器20优选是薄膜蒸发器。在图2的实施方式中，第二蒸发器16优选是板分子蒸馏室或者薄膜蒸发器，第三蒸发器20优选是短路径蒸发器。最优选的第二蒸发器是薄膜蒸发器。

设备还包含第一产物出口12、第二产物出口18以及第一残留物出口22，所述第一产物出口12用于从第一蒸发器10回收包含轻质烃类和水的馏分，所述第二产物出口18用于从所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）回收包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分，所述第一残留物出口22用于从所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）回收含有沥青和金属的第一残留馏分。

参考图2，当所述至少一个额外的蒸发器包含两个蒸发器16、20时，第二产物出口18和第一残留物出口22与最后的蒸发器20相连接。

在本发明的一个典型实施方式中，设备还包含一个或多个第一进料口8，所述第一进料口8设置成将萜烯材料和妥尔油材料的混合物进料到所述第一蒸发器10。

进料口8可以是适用于将萜烯材料和妥尔油材料的混合物进料到系统的任意合适的进口，例如管道、软管、孔或者任意合适的连接件。

根据如图1和2所示的本发明的优选实施方式，设备还包含至少一个用于萜烯材料和妥尔油材料的储罐6，从萜烯材料和妥尔油材料的混合物的流动方向来看，所述储罐6位于第一蒸发器10之前。本发明的储罐可以是任意合适的商用罐、容器或者器皿等。

在本发明的该实施方式中，设备还可包含第二残留物出口7，用于从储罐6回收包含水和无机材料的第二残留馏分。

在本发明的该实施方式中，设备还可包含用于将萜烯材料进料到储罐6的第二进料口2，以及用于将妥尔油材料进料到储罐6的第三进料口4。

本发明的设备还可包含至少一个催化加氢转化单元C1、C2，所述至少一个催化加氢转化单元C1、C2用于将第一馏分的轻质烃类转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气，和/或所述至少一个催化加氢转化单元C1、C2用于将包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：柴油、喷气燃料、汽油、石脑油以及燃气。

因此，可以将通过第一产物出口12从第一蒸发器10回收的第一馏分的轻质烃类进料到第一催化加氢处理单元C1或者第二催化加氢处理单元C2。

可以将通过第二产物出口18从所述至少一个额外的蒸发器20回收的包含脂肪酸、树脂酸和轻中性物质的第三馏分进料到第二催化加氢处理单元C2。

在图中，第一和第二催化加氢处理工艺/单元C1、C2作为分开的单元/工艺存在。但是，也可以结合这些单元和工艺，并在具有一个或多个加工步骤的一个工艺中对回收的两种烃类馏分进行处理。

参考图1和2，本发明的设备还可包含水分离单元11以及设置在第一催化加氢处理单元C1之前的一个或多个额外的纯化单元11’，以及设置在第二加氢处理单元C2之前的一个或多个额外的纯化单元17。设备还可包含设置在水分离单元11之后或者所述一个或多个额外的分离单元11’之后的连接件13，用于将回收的第一馏分的轻质烃类进料到通过连接件18回收的第三馏分。

实施例

在以下实施例1和2中，通过两种不同的蒸发单元去除生物源材料中的杂质。在实施例1中，蒸发单元由两个蒸发器构成，在实施例2中，蒸发单元由三个蒸发器构成。生物源材料是含粗妥尔油和含萜烯的吉尔德燃料(Glidfuel)的混合物。

实施例1

在60℃的温度下，将含有90%粗妥尔油（CTO）和10%含萜烯的吉尔德燃料的混合物从储罐进料到含有薄膜蒸发器和短路径蒸发器的蒸发单元。粗妥尔油和萜烯的混合物到蒸发单元的进料速率在30-80kg/h之间。第一蒸发步骤的温度为195℃，压力为9毫巴。从粗妥尔油和萜烯的进料去除包含水、松节油和轻质脂肪酸的第一馏分。

在薄膜蒸发器上进行第一蒸发步骤。在第一蒸发器中，总共蒸发了占混合物初始量的12%，其中11%是松节油和轻质脂肪酸，1%是水。从第一蒸发器回收了占初始进料量88%的冷凝物（即第二馏分），并进一步进料到第二蒸发器。

在315℃和0.3毫巴条件下，在短路径蒸发器上进行第二蒸发步骤。从第二蒸发步骤去除了占初始进料量5%的含沥青的重馏分（残留馏分）。从第二蒸发步骤回收蒸馏物（即第三馏分），回收的蒸馏物（即第三馏分）的量占粗妥尔油和萜烯的初始进料量的83%。从第二蒸发器去除的残留馏分总共含有1600ppm金属，主要包含Na、Fe、P以及10-20其他金属，并且除了金属之外，还有Na₂SO₄形式的SO₄ ^2-和木质素。

实施例2

在60℃的温度下，将含有90%粗妥尔油（CTO）和10%含萜烯的吉尔德燃料的混合物从储罐进料到含有薄膜蒸发器、板分子蒸馏室和短路径蒸发器的蒸发单元。粗妥尔油到蒸发单元的进料速率在30-80kg/h之间。第一蒸发步骤的温度为200℃，压力为9毫巴。从粗妥尔油的进料去除包含水、松节油和轻质脂肪酸的第一馏分。

在薄膜蒸发器上进行第一蒸发步骤。在第一蒸发器中，总共蒸发了占混合物初始量的12%，其中11%是松节油和轻质脂肪酸，1%是水。从第一蒸发器收集了占初始进料量88%的冷凝物（即第二馏分），并进一步进料到第二蒸发器。

在220℃和5毫巴条件下，在板分子蒸馏室上进行第二蒸发步骤。从第二蒸发步骤去除了占初始进料量45%的液态馏分。从第二蒸发步骤回收蒸馏物馏分，回收的量占粗妥尔油和萜烯的初始进料量的43%。将来自第二蒸发步骤的液态馏分进料到第三蒸发步骤。

在330℃和0.1毫巴条件下，在短路径蒸发器上进行第三蒸发步骤。从第三蒸发器去除的残留馏分（蒸发浓缩物）的量占初始进料量的5.5%，其总共含有1550ppm金属，主要包含Na、Fe、P以及10-20其他金属，并且除了金属之外，还有Na₂SO₄形式的SO₄ ^2-和木质素。

还从第二蒸发步骤回收蒸馏物（第三馏分）。收集来自蒸发阶段2和3的蒸馏物并混合在一起。CTO和吉尔德燃料的经过纯化的混合物的金属含量为15ppm。

从以上实施例，明显可以看出根据本发明的多阶段蒸发来纯化CTO和萜烯的混合物是非常高效的去除杂质的方法。还明显可以看出，通过使用本发明的方法，可以分离轻质中性组分，加工成用于有价值的运输燃料产品的原材料，并且使得残留馏分（沥青）的量最小化。

对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展,本发明的基本理念可以以各种方式实施。本发明及其实施方式不限于如上所述实施例，而是可以在权利要求书的范围内变化。

Claims

1.一种对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在第一蒸发步骤（E）中对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行蒸发，以生产包含轻质烃类和水的第一馏分以及包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的第二馏分，

(c)回收所述第一馏分、第三馏分和残留馏分。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在50-250℃的温度以及5-100毫巴的压力条件下进行所述第一蒸发步骤（E）。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在一个步骤（G）或者在两个步骤（F、G）中进行所述至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G）。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在200-450℃C的温度以及0-50毫巴的压力下，在一个步骤（G）中进行所述至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G）。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在两个步骤（F、G）中进行所述至少一个额外的蒸发步骤（G；F、G），其中所述两个额外蒸发步骤中的第一个步骤（F）在180-350℃的温度以及0.1-40毫巴的压力条件下进行，所述两个额外蒸发步骤中的第二个步骤（G）在200-450℃的温度以及0-50毫巴的压力条件下进行。

6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过采用薄膜蒸发技术的蒸发来进行第一蒸发步骤（E）以及所述额外的蒸发步骤（G；F、G）中的蒸发。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过薄膜蒸发、降膜蒸发、短路径蒸发或者板分子蒸馏室蒸发来进行所述蒸发。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萜烯材料含有C₅-C₁₀烃类，优选为C₁₀H₁₆烃类。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萜烯材料选自下组：被污染的松节油，例如松节油蒸馏残留物和松节油蒸馏底部物、粗松节油、粗硫酸盐松节油（CST）、木质松节油以及它们的混合物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述妥尔油材料是木材硫酸盐制浆的副产物，优选为松木硫酸盐制浆的副产物。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述妥尔油材料选自妥尔油、粗妥尔油（CTO）、皂油以及它们的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过向妥尔油材料中加入萜烯材料来得到所述萜烯材料和妥尔油材料的混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一馏分的轻质烃类包含沸点最高为250℃（NTP）的烃类。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三馏分的轻质中性物质包含沸点低于500℃（NTP）的C₂₀-C₂₇-烃类。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残留馏分包含重质中性物质和残留组分，例如沥青和金属。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述重质中性物质包含具有至少28个碳原子，并且沸点大于500℃（NTP）的烃类。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在第一蒸发步骤（E）之前还包括一个预处理步骤（P），该预处理步骤（P）将所述萜烯材料和妥尔油材料的混合物储藏在储罐中。

18.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括从第一馏分分离水的额外步骤（11），之后有一个或多个任选的额外的纯化步骤（11’）。

19.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用于第三馏分的一个或多个纯化步骤（17）。

20.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在任选的水分离步骤（11）以及一个或多个任选的额外的纯化步骤（11’、17）之后还包括一个或多个加氢处理步骤（C1、C2），所述一个或多个加氢处理步骤（C1、C2）用于将回收的第一和第三馏分转化成生物燃料或其组分。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该方法还包括一个或多个加氢处理步骤（C1），该步骤将第一馏分转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气。

22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该方法还包括一个或多个加氢处理步骤（C2），该步骤将第三馏分转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：柴油、喷气燃料、汽油、石脑油和燃气。

23.一种对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的设备，其特征在于，该设备包含：

－第一蒸发器（10），其设置成蒸发所述混合物，并生产包含轻质烃类和水的第一馏分以及包含脂肪酸、树脂酸、中性物质和残留组分的第二馏分，

－第一连接件（14），其设置成将第二馏分进料到所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20），以及

－位于所述额外的蒸发器（16、20）之间的一个或多个任选的额外连接件（19）。

24.如权利要求23所述的设备，其特征在于，所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）包含一个蒸发器（20）。

25.如权利要求23所述的设备，其特征在于，所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）包含两个蒸发器（16、20）。

26.如权利要求23所述的设备，其特征在于，该设备还包含第一产物出口（12）、第二产物出口（18）以及第一残留物出口（22），所述第一产物出口（12）用于从第一蒸发器（10）回收包含轻质烃类和水的第一馏分，所述第二产物出口（18）用于从所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）回收第三馏分，所述第一残留物出口（22）用于从所述至少一个额外的蒸发器（20；16、20）回收残留馏分。

27.如权利要求23所述的设备，其特征在于，该设备还包含一个或多个第一进料口（8），所述第一进料口（8）设置成将萜烯材料和妥尔油材料的混合物进料到所述第一蒸发器（10）。

28.如权利要求23-27中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备还包含至少一个用于萜烯材料和妥尔油材料的储罐（6），从萜烯材料和妥尔油材料的混合物的流动方向来看，所述储罐（6）位于第一蒸发器（10）之前。

29.如权利要求28所述的设备，其特征在于，该设备还包含第二残留物出口（7），其用于从储罐（6）回收包含水和无机材料的第二残留馏分。

30.如权利要求29所述的设备，其特征在于，该设备还包含用于将萜烯材料进料到储罐（6）的第二进料口（2），以及用于将妥尔油材料进料到储罐（6）的第三进料口（4）。

31.如权利要求23-30中任一项所述的设备，其特征在于，所述蒸发器（10、16、20）选自采用薄膜蒸发技术的蒸发器。

32.如权利要求31所述的设备，其特征在于，所述蒸发器选自下组：薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短路径蒸发器以及板分子蒸馏室。

33.如权利要求23-32中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备还包含至少一个催化加氢转化单元（C1、C2），所述至少一个催化加氢转化单元（C1、C2）用于将第一馏分的轻质烃类转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气，和/或所述至少一个催化加氢转化单元（C1、C2）用于将包含脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质的第三馏分转化成一种或多种生物燃料或其组分，所述生物燃料或其组分选自：柴油、喷气燃料、汽油、石脑油以及燃气。

34.包含两个或三个依次设置的蒸发器（10、16、20）的设备对萜烯材料和妥尔油材料的混合物进行纯化的用途。

35.根据权利要求1-22中任一项所述的方法得到的第一馏分的轻质烃类以及第三馏分的脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质用于生产生物燃料或其组分的用途。

36.根据权利要求1-22中任一项所述方法得到的轻质烃类用于生产汽油、石脑油、喷气燃料、柴油和燃气的用途。

37.根据权利要求1-22中任一项所述方法得到的脂肪酸、树脂酸和轻质中性物质用于生产柴油、喷气燃料、汽油、石脑油和燃气的用途。