ES2543698T5

ES2543698T5 - Procedimiento para producir componentes combustibles

Info

Publication number: ES2543698T5
Application number: ES11827778.9T
Authority: ES
Inventors: Heli Laumola; Jari Kotoneva; Arto Rissanen; Jaakko Nousiainen
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2018-09-10
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: BR112013012876B1; EP2643443B2; WO2012069704A1; FI20106252A0; EP2643431B2; CN103391986A; FI20115723L; CN103391986B; FI127465B2; FI128946B; EP2940111A1; FI129698B; FI20115217A0; FI20155541L; ES2543698T3; EP2940111B2; FI127738B; FI20115722L; CA2817675A1; EP2643442B2

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para producir componentes combustibles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento y para producir componentes combustibles, y más particularmente a un procedimiento para producir componentes combustibles a partir de un material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera y aceite de pulpa de madera bruto como se define en la reivindicación 1. El procedimiento es un procedimiento que comprende purificar el material de alimentación y refinar el material de alimentación purificado para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos de cuya mezcla se separan compuestos de hidrocarburos líquidos y se fraccionan a continuación en componentes combustibles como se define en la reivindicación 1.

Antecedentes de la invención

Las materias primas de origen biológico son fuentes potenciales de diversos biocombustibles o componentes de biocombustibles. Estas materias primas se pueden convertir en biocombustibles alimentando la materia prima a través de un reactor catalítico al ponerla en contacto simultáneamente con un hidrógeno gaseoso. El producto resultante se extrae del reactor como una corriente de producto que se puede fraccionar posteriormente, por ejemplo mediante destilación, para formar biocombustible/componentes de biocombustible.

Sin embargo, existen varios problemas relacionados con los procedimientos de producción de biocombustibles a partir de las materias primas de origen biológico, tales como el envenenamiento y la obstrucción del material catalítico usado en los procedimientos de producción. Existen impurezas en las materias primas de origen biológico, tales como metales y sólidos, que provocan la inactivación del material catalítico y evitan que funcione apropiadamente. A fin de evitar la inactivación del catalizador y prolongar su vida útil, la materia prima se puede purificar y/o pretratar antes de alimentarla al procedimiento de hidrotratamiento. La purificación de las materias primas de origen biológico, para que sean adecuadas para la alimentación a un procedimiento catalítico, es también desafiante. La técnica anterior describe diversas maneras para realizar esto. Sin embargo, éstas tienen todas ellas problemas, y la calidad de la materia prima no está siempre en un nivel requerido para que la etapa catalítica sea capaz de funcionar de la manera más eficiente.

Una posibilidad para purificar y/o pretratar una materia prima de origen biológico que se va a alimentar a procedimientos de hidrotratamiento catalíticos es el intercambio iónico con una resina de intercambio iónico ácida. Otra posibilidad es usar métodos tales como la adsorción sobre un material adecuado, intercambio iónico, o el lavado con ácido para eliminar metales alcalinos y metales alcalino-térreos (Na, K, Ca). Aún otra posibilidad es usar el desgomado para eliminar metales en la alimentación. El desgomado se lleva a cabo lavando la alimentación biológica a 90-105°C, 300-500 kPa(a), con H3PO4, NaOH y agua blanda, y separando las gomas formadas. Una parte importante de los componentes metálicos, que son dañinos para el catalizador de hidrotratamiento, se eliminan de la materia prima durante la etapa de desgomado.

Si la materia prima de origen biológico contiene aceite de pulpa de madera ("taloil"), también se puede usar el desbreado del aceite de pulpa de madera bruto para eliminar impurezas del aceite de pulpa de madera. El aceite de pulpa de madera desbreado se obtiene evaporando aceite de pulpa de madera bruto, por ejemplo mediante evaporador de película delgada. La patente US n° 5.705.722 describe la conversión de ácidos grasos insaturados, por ejemplo ácidos grasos de aceite de pulpa de madera, en nafta y mejoradores de cetano para combustibles diésel. Según el documento, una materia prima que comprende aceite de pulpa de madera se alimenta a través de un reactor de hidrodesoxigenación que contiene catalizador NiMo/CoMo, en la que se pone en contacto con hidrógeno gaseoso. El producto resultante se extrae del reactor como una corriente de producto que se fracciona posteriormente mediante destilación en nafta y destilado medio, que se afirma que se usa como un mejorador de cetano. También se extrae del reactor un resto. Sin embargo, este procedimiento tiene desventajas; por ejemplo, el rendimiento de biocombustible o componentes de biocombustible, es decir, nafta y mejoradores de cetano, es malo. Esto es debido al hecho de que, en el desbreado, una gran cantidad de materia prima valiosa para la hidrogenación se pierde como residuo, es decir, brea. Según el documento, el residuo se usa como tal como combustible para calderas.

Breve descripción de la invención

Un objetivo de la presente invención es así proporcionar un procedimiento para superar los problemas anteriores. Los objetivos de la invención se logran mediante un procedimiento que se caracteriza por lo que se señala en las reivindicaciones independientes. Las formas de realización preferidas de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.

La invención se basa en la idea de purificar el material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto e hidrotratar el material purificado de origen biológico para formar una

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mezcla de compuestos de hidrocarburos, separar compuestos gaseosos de dicha mezcla de compuestos de hidrocarburos para formar compuestos de hidrocarburos líquidos, y fraccionar dichos compuestos de hidrocarburos líquidos para obtener componentes combustibles. La purificación del material de origen biológico se lleva a cabo mediante evaporación.

Mediante evaporación, se hace referencia en la presente memoria a cualquier método de separación adecuado para separar dos o más componentes entre sí, tal como gases de líquido, método de separación el cual se basa en la utilización de las diferencias en la presión de vapor de los componentes. Los ejemplos de tales métodos de separación son evaporación, evaporación instantánea y destilación. Los ejemplos de métodos de evaporación adecuados son aquellos que usan tecnología de evaporación de película delgada. Los evaporadores se pueden seleccionar así del grupo de evaporador de película delgada, evaporador de película descendente, evaporador de corto recorrido, destilador molecular de placa y cualquier otro evaporador que use tecnología de película delgada. La unidad de evaporación puede comprender dos o tres evaporadores que pueden ser del mismo tipo o tipo diferente y se seleccionan independientemente de los métodos de separación adecuados presentados anteriormente. Los evaporadores se disponen en serie.

Una ventaja del procedimiento de la invención es que cuando el material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera y aceite de pulpa de madera bruto se evapora, las impurezas, tales como metales y sólidos, son retenidas en el concentrado, y el condensado recuperado de la evaporación está listo para ser alimentado al reactor de hidrotratamiento. Si la evaporación se logra en dos etapas, es decir, la unidad de evaporación comprende dos evaporadores, el agua y los componentes ligeros se evaporan en primer lugar del material de origen biológico, a fin de hacer más eficiente la segunda etapa de evaporación. También, el riesgo de transferencia se reduce de manera controlada. Si la evaporación se logra en tres etapas, es decir, la unidad de evaporación comprende tres evaporadores, el agua y los componentes ligeros se evaporan en primer lugar del material de origen biológico en la primera etapa de evaporación a fin de hacer más eficiente las siguientes etapas de evaporación. En las etapas de evaporación segunda y tercera, la fracción residual que contiene brea se minimiza evaporando el producto líquido de la primera etapa de evaporación. La ventaja de usar una unidad de evaporación de tres etapas es que la segunda etapa de evaporación puede ser un evaporador pequeño y barato que elimina componentes ligeros del material. La siguiente tercera etapa de evaporación también puede ser más pequeña y barata que la segunda etapa en la evaporación de dos etapas. En consecuencia, una unidad de evaporación de tres etapas puede ser más barata que una unidad de evaporación de dos etapas. La fracción pesada de la segunda etapa de evaporación se dirige al tercer evaporador, del que se elimina la fracción pesada.

Una ventaja de tal purificación con una evaporación de dos o tres etapas es que la ebullición tiene lugar de una manera más controlada debido a que los componentes ligeros de bajo punto de ebullición, es decir, componentes que tienen un punto de ebullición de 150-210°C, preferiblemente 150-170°C, a una presión normal, no provocan tanta “transferencia”, es decir, el desplazamiento de los compuestos que tienen un intervalo de punto de ebullición en el extremo más alto de los intervalos de puntos de ebullición anteriores, así como impurezas, al vapor en la etapa de evaporación subsiguiente. Los componentes ligeros, si se desea, se pueden devolver al material de origen biológico, o se pueden refinar adicionalmente en otro procedimiento, o se pueden vender posteriormente como tales.

Una ventaja de la presente invención, comparada con aquellas conocidas en la técnica anterior, es que el material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto purificado como se describe anteriormente está listo para ser alimentado al hidrotratamiento, y el hidrotratamiento es capaz de producir componentes combustibles con excelente rendimiento. Especialmente cuando la alimentación contiene aceite de pulpa de madera, el procedimiento de la invención es ventajoso en comparación con aquellos conocidos en la técnica anterior. Una ventaja de la presente invención es que la brea se puede evitar en las fracciones del producto. Una ventaja adicional de la presente invención es que las propiedades de fluidez en frío del combustible mejoran cuando los componentes combustibles de la presente invención se usan en un conjunto de combustibles.

Breve descripción de los dibujos

A continuación, la invención se describirá con mayor detalle a partir de las formas de realización preferidas haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los que

la figura 1 representa el procedimiento para producir los componentes combustibles según la presente invención.

La figura 2 representa para producir los componentes combustibles según la presente invención.

La figura 3 representa una gráfica de barras de los puntos de turbidez (CP) y puntos de obturación del filtrado en

frío (CFPP) de las muestras preparadas en el ejemplo 3.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir componentes combustibles a partir de un material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto como se

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define en la reivindicación 1.

Según la presente invención, el material de origen biológico es aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto.

La evaporación en el procedimiento se lleva a cabo con cualquier unidad de evaporación adecuada comercialmente disponible. Preferentemente, la evaporación se lleva a cabo en un evaporador usando tecnología de evaporación de película delgada. En esta forma de realización de la invención, el evaporador se puede seleccionar así del grupo de evaporador de película delgada, evaporador de película descendente, evaporador de corto recorrido, destilador molecular de placa y cualquier otro evaporador que use tecnología de evaporación de película delgada. El evaporador de película descendente se refiere a un evaporador de tubos de película descendente.

En una forma de realización de la invención, la evaporación comprende una combinación de evaporación de película delgada y evaporación de corto recorrido. En otra forma de realización de la invención, la evaporación comprende una combinación de evaporación de película delgada, evaporación de destilador molecular de placa y evaporación de corto recorrido. Aún en otra forma de realización de la invención, la evaporación comprende una combinación de evaporación de película descendente y evaporación de película delgada.

Cuando se lleva a cabo la evaporación, las impurezas, tales como metales y sólidos contenidos en el material de origen biológico, son retenidas en el concentrado recuperado de la unidad de evaporación. La evaporación del material de origen biológico se puede llevar a cabo en dos o tres etapas. Tener más de una etapa de evaporación proporciona la ventaja de que la ebullición en las etapas de evaporación tras la primera etapa tiene lugar de una manera más controlada debido a que los componentes ligeros de bajo punto de ebullición no provocan tanta “transferencia”, es decir, desplazamiento de las impurezas al vapor. Los compuestos ligeros separados en la primera etapa se pueden reciclar nuevamente a la unidad de evaporación o a otra etapa del procedimiento y se pueden refinar en otra línea de producción o se pueden vender como tales. En el caso cuando la alimentación es aceite de pulpa de madera bruto, los compuestos ligeros comprenden componentes que tienen punto de ebullición de 150- 2l0°C a presión normal, preferiblemente 150-170°C, tales como componentes de trementina, y componentes ligeros que hierven en un intervalo de ebullición similar como trementina. Según una forma de realización de la presente invención, la evaporación se lleva a cabo en un evaporador usando tecnología de evaporación de película delgada. El evaporador se puede seleccionar así del grupo de evaporador de película delgada, evaporador de película descendente, evaporador de corto recorrido, destilador molecular de placa y cualquier otro evaporador que usa tecnología de evaporación de película delgada.

La evaporación en el procedimiento comprende dos o tres etapas de evaporación.

Los metales y sólidos eliminados del material de origen biológico son por ejemplo lignina, varios metales que consisten principalmente en Na, Fe, P, Si y sulfatos, por ejemplo Na2SO4 y H2SO4.

El procedimiento de la presente invención comprende una etapa e) para reciclar una parte de los compuestos de hidrocarburos líquidos obtenida de la separación o fraccionamiento nuevamente al hidrotratamiento.

Según una forma de realización preferida de la invención, la evaporación se lleva a cabo en dos etapas alimentando el material de origen biológico a una unidad de evaporación que comprende dos evaporadores.

En la primera etapa de la evaporación, se eliminan agua y componentes ligeros a una temperatura de 50-250°C y una presión de 5-100 mbares, preferiblemente a una temperatura de 120-200°C y una presión de 10-55 mbares. El evaporador es preferiblemente un evaporador de película delgada o un evaporador de película descendente. En la segunda etapa, la fracción que contiene brea se minimiza evaporando el producto líquido de la primera etapa de evaporación a una temperatura de 300-390°C y una presión de 0,01-15 mbares. El evaporador es preferiblemente un evaporador de película delgada.

Según otra forma de realización preferida de la invención, la evaporación se lleva a cabo en tres etapas alimentando el material de origen biológico a una unidad de evaporación que comprende tres evaporadores.

En la evaporación de tres etapas, en la primera etapa, se eliminan agua y componentes ligeros a una temperatura de 50-250°C y una presión de 5-100 mbares, preferiblemente a una temperatura de 120-200°C y una presión de 1055 mbares. El evaporador es preferiblemente un evaporador de película delgada o un evaporador de película descendente. En la segunda etapa, el producto líquido de la primera etapa de evaporación se evapora a una temperatura de 180-350°C y una presión de 0,1-40 mbares, preferiblemente a una temperatura de 200-270°C y una presión de 0,1-20 mbares. El evaporador es preferiblemente un destilador molecular de placa o un evaporador de película delgada. Lo más preferible, el evaporador es un evaporador de película delgada. El destilado de la segunda etapa se recupera como material purificado, y la fracción líquida se dirige a la tercera etapa de evaporación. En la tercera etapa, la fracción que contiene brea se minimiza evaporando el producto líquido de la segunda etapa de evaporación a una temperatura de 300-390°C y una presión de 0,01-10 mbares. El evaporador es preferiblemente un evaporador de corto recorrido o un evaporador de película delgada. El material purificado recuperado de la

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tercera etapa se combina con el material purificado de la segunda etapa y se usa como material de alimentación para el hidrotratamiento.

Como resultado de la purificación, se eliminan metales, tales como Na, P y Si, del aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto. Los metales desactivan los catalizadores y por lo tanto no son deseables en una alimentación a un reactor de hidrotratamiento. Una ventaja de la presente invención es que el rendimiento del material biológico purificado obtenido de la evaporación es muy bueno, 65-95%, en una forma de realización preferida 80-95%, y en una forma de realización muy preferida 88-94%. Tras la purificación mediante evaporación, el material biológico purificado se alimenta al hidrotratamiento.

En el procedimiento según la presente invención, la evaporación se logra de tal manera que la cantidad de residuo procedente de la evaporación es muy pequeña, oscila de 5 a 15%, preferentemente por debajo de 10%, y todavía más preferentemente de aproximadamente 5 a 6% de la alimentación. En el desbreado según la técnica anterior, la cantidad de brea procedente de la evaporación es de 20 a 30% de la alimentación. En el procedimiento de la invención, las condiciones del procedimiento (temperatura, presión) de la evaporación se controlan de tal manera que los componentes neutros pesados en la alimentación se extraen con el condensado, y no se extraen con la fracción pesada como en el desbreado de la técnica anterior. Cuando la cantidad de fracción pesada es pequeña, significa que la cantidad de material biológico purificado es mayor que aquella de los procedimientos de la técnica anterior.

En una forma de realización de la invención, la evaporación comprende unas etapas de evaporación y los componentes ligeros se eliminan de la primera etapa de evaporación.

En otra forma de realización de la invención, la evaporación comprende unas etapas de evaporación, y el condensado de la primera etapa de evaporación se recupera y se alimenta a una segunda etapa de evaporación.

Además de seleccionar condiciones del procedimiento de evaporación óptimas, el catalizador en el hidrotratamiento se selecciona de manera que sea capaz de transformar estos componentes neutros pesados en el material purificado en componentes biocombustibles. Un catalizador HDO de la técnica anterior no es capaz de hacer eso, que se puede ver claramente a partir de los resultados del ensayo (Tabla 2) que se presentan más tarde en esta memoria descriptiva: la curva de destilación muestra que la muestra corte medio de CTO HDO 100% no se pudo destilar hasta el final, sino que se recuperó una cantidad de 9% del producto como residuo pesado. Las muestras corte medio de CTO HW 100% y corte medio de CTO HDO+HW 100% (Tabla 3) preparadas mediante el procedimiento de la invención no se recuperó ningún residuo, sino que las muestras se pudieron destilar hasta el final (FBP <350°C).

Según una forma de realización de la presente invención, entre la evaporación y el hidrotratamiento puede haber opcionalmente una purificación adicional. La purificación adicional se puede realizar usando un lecho de guarda, es decir, un lecho de pretratamiento/purificación separado, antes del hidrotratamiento. La purificación adicional también se puede realizar mediante un lecho de purificación o una sección situada en relación con el reactor de hidrotratamiento. El procedimiento de la presente invención comprende opcionalmente uno o más lechos de guarda. El uno o más lechos de guarda se pueden disponer para separar unidades de lechos de guarda y/o en el reactor de hidrotratamiento.

El lecho de guarda tiene la tarea de actuar frente a sustancias dañinas en la alimentación. El lecho de guarda es típicamente óxido de aluminio gamma activado, o algún catalizador purificador comercialmente disponible. El material del lecho de guarda también puede comprender materiales catalíticos que son capaces de catalizar reacciones de hidrotratamiento. El material catalítico puede comprender el mismo material/materiales que se usan en el reactor de hidrotratamiento. El lecho de guarda o las unidades de lecho de guarda pueden retener tanto impurezas sólidas como solvatadas de la alimentación de origen biológico, tales como agentes antiespumantes a base de silicio de un proceso de aceite de pulpa de madera y elementos químicos dañinos. El lecho de guarda y/o las unidades del lecho de guarda se pueden calentar, no calentar, someter a presión o no someter a presión, se pueden alimentar con gas hidrógeno o sin gas hidrógeno. Preferiblemente, el lecho de guarda y/o las unidades del lecho de guarda se calientan y no se someten a presión.

Básicamente existen dos tipos de lechos de guarda, es decir, lechos de guarda activos e inactivos. Los lechos de guarda activos participan en la purificación de la alimentación y en el cambio de la composición química de la alimentación, y se pueden colocar en unidades de lecho de guarda separadas o dentro del propio reactor de hidrotratamiento. En una forma de realización, el lecho de guarda activo comprende solamente óxido de aluminio gamma activado. En otra forma de realización, el lecho de guarda activo comprende materiales catalíticos capaces de catalizar reacciones de hidrotratamiento, tal como catalizador que contiene metales del Grupo VI y/u VIII o mezclas o combinaciones de los mismos, catalizador el cual es capaz de convertir material de alimentación biológico en componentes combustibles. En otra forma realización, el lecho de guarda activo comprende catalizador NiW o una mezcla o una combinación de varias capas delgadas o lechos de catalizadores NiW y NiMo sobre un soporte seleccionado de AhO3, zeolita, zeolita-A^Oa, y Al2O3-SiO2.

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Los lechos de guarda inactivos simplemente participan en la purificación de la alimentación. Estos lechos de guarda comprenden materiales pasivos o inertes adecuados. Los lechos de guarda separados se pueden multiplicar, con lo cual hay uno o varios lechos de guarda en un modo de espera en paralelo o en serie con el lecho o lechos de guarda en uso.

Según una forma de realización de la presente invención, se puede alimentar opcionalmente al hidrotratamiento un material de alimentación secundaria de origen biológico. Preferentemente, la alimentación secundaria comprende grasas de animales u otros residuos de origen biológico adecuados para la producción de combustibles. Mediante el uso de la alimentación secundaria se logra el uso de un intervalo más amplio de materiales de partida posibles.

El procedimiento de la presente invención comprende hidrotratar el material biológico purificado en presencia de al menos un catalizador como se define en la reivindicación 1 para formar una mezcla de componentes combustibles. El hidrotratamiento en la presente invención se puede realizar en una, dos, tres o más etapas.

Según una forma de realización de la presente invención, el hidrotratamiento se realiza en una etapa. El catalizador es un catalizador capaz de hidrodesoxigenar, isomerizar, abrir el anillo y craquear el material biológico purificado para formar una mezcla de componentes combustibles. En esta realización, el catalizador se selecciona de manera que hidrata los dobles enlaces del material biológico purificado alimentado al hidrotratamiento. El catalizador elimina heteroátomos de las moléculas de alimentación, especialmente oxígeno, mediante hidratación. El catalizador tiene la capacidad de hidrogenar los enlaces olefínicos de los compuestos en la alimentación, abrir al menos uno de los anillos bicíclicos, y craquear las cadenas laterales de cadenas hidrocarbonadas. En otras palabras, los hidrocarburos se hidrogenan, isomerizan y/o craquean en una única etapa. El craqueado/isomerización se controla mediante variables del procedimiento, tales como presión y/o temperatura, y mediante las propiedades del catalizador, por ejemplo controlando su acidez. Al mismo tiempo, los compuestos de azufre se reducen a sulfuro de hidrógeno. Según la invención, el catalizador comprende NiW sobre un soporte seleccionado de A^O3, zeolita, zeolita-A^Oa, y Al2Oa-SiO2. En una forma de realización preferida de la invención, el catalizador comprende NiW sobre un soporte de Al2O3.

En otra forma de realización preferida del procedimiento de una etapa de la invención, el catalizador es una mezcla o una combinación de un catalizador de NiW con un catalizador adicional. Dicho catalizador adicional se puede seleccionar de cualesquiera catalizadores que contienen metales del grupo VI y/u VIII del Sistema Periódico, tales como Ni, Co, Mo, Pt, Pd, o sus mezclas o combinaciones, tales como NiMo y CoMo, típicamente sobre un soporte seleccionado de A^O3, zeolita, zeolita-Al2O3 o A^O3-SiO2. En una forma de realización preferida, el catalizador adicional es NiMo sobre un soporte de A^O3. En una forma de realización preferida de la invención, el catalizador es una combinación o una mezcla o una combinación de varias capas delgadas o lechos de catalizadores NiMo y NiW.

Según otra forma de realización, el hidrotratamiento se lleva a cabo en dos etapas. En la primera etapa, los ácidos grasos contenidos en el material de alimentación de origen biológico se convierten en n-parafinas, y en la segunda etapa, las n-parafinas obtenidas se isomerizan y/o craquean. En la primera etapa, se usa un catalizador que tiene un metal adecuado, tales como metales del Grupo VIII y/o VIB del Sistema Periódico. Los catalizadores adecuados son catalizadores de Pt, Pd, Ni, NiMo o CoMo soportados, sobre un soporte adecuado, tal como A^O3 y/o SO2. El catalizador usado en la etapa de isomerización es por ejemplo un tamiz molecular, que contiene un catalizador de NiW sobre un soporte adecuado, A^O3, zeolita, zeolita-Al2O3 o A^O3-SiO2.

A fin de funcionar y permanecer activos, los catalizadores usados en la presente invención necesitan azufre orgánico. Por lo tanto, cuando la alimentación de origen biológico no contiene en sí misma azufre, o su concentración de azufre es demasiado baja, se alimenta azufre adicional a la etapa de hidrotratamiento. El azufre adicional se puede alimentar a la etapa de hidrotratamiento junto con la alimentación de origen biológico purificado, o se puede alimentar separadamente a la etapa de hidrotratamiento. El azufre adicional se puede suministrar al procedimiento en forma gaseosa, como sulfuro de hidrógeno, o puede ser cualquier material que produzca sulfuro de hidrógeno en el procedimiento, como compuestos de azufre orgánico, tales como disulfuro de dimetilo. La cantidad de azufre adicional depende de la cantidad de azufre contenida en la alimentación. Un experto en la materia puede determinar la cantidad de azufre necesario sin carga excesiva. Generalmente, la relación de alimentación de H2/H2S se debe de mantener sobre aproximadamente 0,0001, preferiblemente sobre aproximadamente 0,001.

El material catalítico se debe de activar antes de que sea eficaz y se use. La activación comprende varias etapas, de las cuales una es el tratamiento del catalizador con compuesto de azufre activante, por ejemplo disulfuro de dimetilo. El procedimiento de activación comprende así sulfurar el catalizador. La activación de catalizadores es conocida en la técnica, y de este modo no se expone en la presente memoria con detalle.

El catalizador contenido en los reactores de la presente invención puede estar en cualquier forma adecuada. El catalizador usado en la presente invención se puede diluir con carburo de silicio, óxido de aluminio, perlas de vidrio, catalizador menos activo y/o material inerte. El catalizador usado en la presente invención también puede estar sin diluir. El catalizador puede encontrarse en un lecho catalítico, y el lecho se puede graduar ajustando la actividad, forma y/o tamaño de partículas del catalizador usado. La dilución y graduación del catalizador ayuda a controlar el

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balance exotérmico de la reacción.

El hidrotratamiento se puede llevar a cabo en cualquier tipo de reactor, columna, vasija, recipiente, tubo o tubería, que sea adecuado para el hidrotratamiento.

El hidrotratamiento se lleva a cabo a un intervalo de temperatura de aproximadamente 280°C a aproximadamente 500°C, preferiblemente de aproximadamente 330°C a aproximadamente 430°C. La apertura de las estructuras anulares condensadas es también una propiedad deseada del catalizador.

El hidrotratamiento se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 bares, preferiblemente a una presión de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 bares, más preferiblemente a aproximadamente 70 a aproximadamente 120 bares.

La alimentación se bombea al reactor de hidrotratamiento a una velocidad deseada. El caudal de alimentación WHSV (velocidad espacial horaria en peso) del material de alimentación está típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,5, preferiblemente de aproximadamente 0,3 a 1,5.

La cantidad de gas hidrógeno necesaria se determina mediante la cantidad de alimentación. La cantidad adecuada de hidrógeno se puede determinar por un experto ordionario en la materia. Típicamente, la relación de alimentación de H2/alimentación está en el intervalo de aproximadamente 350 a 3000 Nl/l, preferiblemente de aproximadamente 500 a 2500 Nl/l. (Nl = litro normal).

Según una forma de realización de la presente invención, los compuestos gaseosos separados de los compuestos líquidos son gas hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, gases combustibles ligeros, principalmente más ligeros que hidrocarburos de C5.

Según una forma de realización de la presente invención, los componentes combustibles obtenidos son una fracción que contiene gasolina y/o nafta, y una fracción que contiene destilado medio. Una ventaja de la presente invención es que no existe ninguna fracción de residuo como resultado en el fraccionamiento; esto significa que el material de origen biológico se puede procesar a componentes combustibles con un rendimiento excelente.

El procedimiento de la presente invención es ahora más claro con referencia a la figura 1. El procedimiento según la invención, en el que el material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto se alimenta a través de una primera entrada 2 de alimentación a una unidad 6 de evaporación en la que se eliminan las impurezas contenidas en el material de origen biológico. La unidad 6 de evaporación comprende al menos un evaporador que puede ser cualquier equipo adecuado comercialmente disponible capaz de separar componentes líquidos de componentes gaseosos utilizando las diferencias de las presiones de vapor de los componentes. Los ejemplos de tales equipos adecuados se definen anteriormente.

Desde la unidad 6 de evaporación, el material biológico purificado se alimenta al reactor 12 de hidrotratamiento que comprende catalizador 13, el cual es un catalizador capaz de hidrodesoxigenar, isomerizar y craquear como se define en la reivindicación 1, reactor en el que el material biológico purificado se hidroprocesa en una única etapa en presencia de gas hidrógeno para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos que se alimentan a través de una tercera entrada 14 de producto a una unidad 16 de separación. El catalizador 13 también puede ser una combinación o una mezcla de catalizadores capaz de hidrodesoxigenar, craquear e isomerizar el material biológico purificado para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos. El gas de hidrógeno se alimenta al reactor 12 de hidrotratamiento a través de una primera entrada 10 de gas hidrógeno. Antes de alimentar el material biológico purificado al reactor 12 de hidrotratamiento, se puede alimentar a través de una segunda entrada 8 de alimentación a una unidad 7 de purificación opcional.

En la unidad 16 de separación, los compuestos gaseosos se separan de los compuestos líquidos de la mezcla de compuestos de hidrocarburos. Los compuestos gaseosos se recuperan a través de una primera salida 18 de gas, que está conectada a una segunda salida 22 de gas para eliminar los compuestos gaseosos del sistema, y/o a una primera entrada 20 de gas desde la que parte o todos los compuestos gaseosos se pueden reciclar nuevamente, si se desea, al reactor 12 de hidrotratamiento. La separación se puede realizar en varias etapas, o se puede repetir tan a menudo como sea necesario.

Desde la unidad 16 de separación, los compuestos de hidrocarburos líquidos se alimentan a través de una cuarta entrada 24 de alimentación a una unidad 26 de fraccionamiento, en la que los compuestos de hidrocarburos líquidos se fraccionan en fracciones separadas. Las fracciones son gasolina y/o nafta y destilado medio. La gasolina y/o nafta se recupera a través de una primera salida 28 de producto, y el destilado medio se recupera a través de una segunda salida 30 de producto.

Según otra forma de realización de la presente invención, el procedimiento de la invención se lleva a cabo según la figura 2.

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La figura 2 representa el procedimiento según la invención, en el que el material de origen biológico se alimenta a través de una primera entrada 2 de alimentación a una unidad 6 de evaporación en la que se eliminan las impurezas contenidas en el material de origen biológico. La unidad 6 de evaporación comprende al menos un evaporador que puede ser cualquier equipo adecuado comercialmente disponible capaz de separar componentes líquidos de componentes gaseosos utilizando las diferencias de las presiones de vapor de los componentes. Los ejemplos de tales equipos adecuados se definen anteriormente.

Desde la unidad 6 de evaporación, el material biológico purificado se alimenta al primer reactor 12' de hidrotratamiento que comprende un primer catalizador 13', que se define anteriormente. Desde el primer reactor 12' de hidrotratamiento, el material una vez hidroprocesado se alimenta a un segundo reactor 12” de hidrotratamiento para la isomerización, segundo reactor 12” de hidrotratamiento el cual comprende un segundo catalizador 13”, que se define anteriormente.

La mezcla de compuestos de hidrocarburos producida en los reactores 12', 12” de hidrotratamiento se alimenta adicionalmente a través de una tercera entrada 14 de producto a una unidad 16 de separación. Se alimenta gas hidrógeno al reactor 12' de hidrotratamiento a través de la primera entrada 10 de gas hidrógeno, y al segundo reactor 12” de hidrotratamiento a través de la tercera entrada 17 de gas hidrógeno. Antes de alimentar el material biológico purificado al reactor 12' de hidrotratamiento, el material se puede alimentar a través de una segunda entrada 8' de alimentación a una unidad 7 de purificación opcional.

En la unidad 16 de separación, los compuestos gaseosos se separan de los compuestos líquidos de la mezcla de compuestos de hidrocarburos. Los compuestos gaseosos se recuperan a través de una primera salida 18 de gas, que se conecta a una segunda salida 22 de gas para eliminar los compuestos gaseosos del sistema, y/o a una primera entrada 20 de gas desde la que parte o todos los compuestos gaseosos se pueden reciclar nuevamente, si se desea, al reactor 12' de hidrotratamiento. La separación se puede realizar en varias etapas, o se puede repetir tan a menudo como sea necesario.

Las reacciones en el hidrotratamiento son reacciones muy exotérmicas, en las que la temperatura puede aumentar hasta un nivel que es perjudicial para la estabilidad del catalizador y/o para la calidad del producto. En algunos casos, puede ser necesario controlar las variaciones de temperatura. La recirculación de al menos una porción de la corriente de producto líquida obtenida de la unidad de separación, es decir, una mezcla de hidrocarburos de grado combustible, proporciona un medio eficiente para restringir la reacción exotérmica, por lo cual la corriente de producto reciclada actúa como un medio para reducir la temperatura del lecho de manera controlada. También, solamente se puede reciclar una fracción de hidrocarburos obtenida del fraccionamiento.

El reactor 12, 12', 12” de hidrotratamiento puede ser cualquier tipo de reactor, columna, vasija, recipiente, tubo o tubería, que es adecuado para el hidrotratamiento.

Las entradas, salidas y conexiones según esta invención pueden ser cualquier tipo de medios adecuados para introducir o extraer una alimentación o hacerla pasar a través, por ejemplo una tubería, tubo, manguera o dispositivo de conexión adecuado para este fin.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos 1 y 2, las impurezas en el material de origen biológico se eliminaron mediante dos unidades de evaporación diferentes. En el Ejemplo 1, la unidad de evaporación comprendió dos evaporadores, y en el Ejemplo 2, la unidad de evaporación comprendió tres evaporadores. El material de origen biológico fue aceite de pulpa de madera bruto.

Ejemplo 1:

Se alimentó aceite de pulpa de madera bruto (CTO) desde el almacenamiento a una temperatura de 60°C a una unidad de evaporación que contiene un evaporador de película delgada y un evaporador de corto recorrido. El caudal de alimentación del aceite de pulpa de madera bruto a la unidad de evaporación estaba entre 30 y 80 kg/h. La temperatura de la primera etapa de evaporación fue 137°C, y la presión fue 18 mbares. Se eliminaron agua, trementina y ácidos grasos ligeros de la alimentación de aceite de pulpa de madera bruto.

La primera etapa de evaporación se llevó a cabo en un evaporador de película delgada. En el primer evaporador, se evaporó en conjunto 3% de la cantidad original de aceite de pulpa de madera bruto, de la cual el 2% fue trementina y

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ácidos grasos ligeros y 1% fue agua. 97% de la cantidad de la alimentación original de aceite de pulpa de madera bruto se recuperó como condensado del primer evaporador, y se alimentó adicionalmente a un segundo evaporador. La segunda etapa de evaporación se llevó a cabo en un evaporador de corto recorrido a 315°C y 0,3 mbares. Se eliminó 5% de la cantidad de la alimentación original a partir de la segunda etapa de evaporación como una fracción pesada que comprende brea. El destilado se recuperó de la segunda etapa de evaporación, y su cantidad fue 92% de la cantidad de la alimentación original de aceite de pulpa de madera bruto. La fracción pesada eliminada del segundo evaporador contenía 1600 ppm de metales en total que consisten principalmente en Na, Fe, P y otros 10 a 20 metales, y además de los metales, también SO42", en forma de Na2SO4 y lignina.

Ejemplo 2:

Se alimentó aceite de pulpa de madera bruto (CTO) con un contenido de metales de 72 ppm desde el almacenamiento a una temperatura de 60°C a una unidad de evaporación que contiene un evaporador de película delgada, un destilador molecular de placa y un evaporador de corto recorrido. El caudal de alimentación del aceite de pulpa de madera bruto a la unidad de evaporación estaba entre 30 y 80 kg/h. La temperatura de la primera etapa de evaporación fue 137°C, y la presión fue 18 mbares. Se eliminó de la alimentación de aceite de pulpa de madera bruto una primera fracción que comprende agua, trementina y ácidos grasos ligeros.

La primera etapa de evaporación se llevó a cabo en un evaporador de película delgada. En el primer evaporador, en conjunto se evaporó 3% de la cantidad original de aceite de pulpa de madera bruto, de la cual 2% fue trementina y ácidos grasos ligeros y 1% fue agua. Se recuperó 97% de la cantidad de la alimentación original de aceite de pulpa de madera bruto como condensado del primer evaporador, y se alimentó adicionalmente a un segundo evaporador. La segunda etapa de evaporación se llevó a cabo en un destilador molecular de placa a 220°C y 1 mbar. Se eliminó 50% de la cantidad de la alimentación original de aceite de pulpa de madera bruto a partir de la segunda etapa de evaporación, como una fracción pesada. El destilado se recuperó de la segunda etapa de evaporación, y la cantidad del mismo fue 47% de la cantidad de la alimentación original de aceite de pulpa de madera bruto. La fracción pesada procedente de la segunda etapa de evaporación se alimentó a la tercera etapa de evaporación. La tercera etapa de evaporación se llevó a cabo en un evaporador de corto recorrido a 330°C y 0,1 mbares. La cantidad de la fracción pesada eliminada del tercer evaporador fue 5,5% de la alimentación original, y contenía 1550 ppm de metales en total, que consisten principalmente en Na, Fe, P y otros 10 a 20 metales, y además de los metales, también SO42, en forma de Na2SO4 y lignina. Los destilados procedentes de las etapas de evaporación 2 y 3 se recogieron y se mezclaron juntos. El CTO superdesbreado y purificado tuvo un contenido de metales de 5 ppm.

Ejemplo 3: hidrotratamiento del CTO purificado

El CTO purificado obtenido según el Ejemplo 2 se procesó mediante tres procedimientos diferentes. El primer procedimiento (CTO HDO) fue un procedimiento convencional, en el que CTO purificado se hidrodesoxigenó solamente usando un catalizador de NiMo. El segundo procedimiento (CTO HW) fue un procedimiento según la invención, en el que CTO purificado se hidroprocesó en una sola etapa en presencia de gas hidrógeno y un catalizador, que es un catalizador capaz de hidrodesoxigenar, isomerizar y craquear en una sola etapa para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos. El tercer procedimiento (CTO HDO+HW) fue un procedimiento según la invención, en el que CTO purificado se hidroprocesó en una sola etapa en presencia de gas hidrógeno y una mezcla de catalizadores de NiW y NiMo para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos. La Tabla 1 presenta los parámetros del procedimiento de los procedimientos CTO HDO, CTO HW y CTO HDO+HW.

Tabla 1

Alimentación: CTO HDO (comparativo) CTO HW CTO HDO+HW

Catalizador: NiMo/Al2Oa NiW/AhOa NiW/AhOa + NiMo/Al2O3

Presión de reacción (bares): 75 90 90

WHSV (h-1): 0,8 -0,9 0,85 -1,0 0,59 -0,67

Temperatura del lecho (°C): 375 375 373 - 376

Alimentación de H2/ alimentación (Nl/l): 1175 925 2400 - 2750

WHSV = Velocidad espacial horaria en peso

Los productos de estos procedimientos se fraccionaron para producir un corte ligero y un corte medio. Las muestras para medir las propiedades de los productos se prepararon mezclando una porción del corte medio y diésel EN 590 en diversas relaciones de mezclamiento. Las propiedades de las muestras se presentan en las tablas 2 y 3 más abajo.

Se midieron la composición y las propiedades del producto del segundo procedimiento. Los resultados de los análisis se resumen en la Tabla 4, junto con los valores estándar de diésel EN 590.

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Tabla 2. Propiedades de las muestras

Descripción: Unidad Método Corte medio de CTO HDO 100% (comp.) Corte medio de CTO HDO 5% EN590 Diesel 95%(comp.) Corte medio de CTO HDO 10% EN590 Diesel 90%(comp.) Corte medio de CTO HDO 15% EN590 Diesel 85%(comp.) Corte medio de CTO HDO 20% EN590 Diesel 80%(comp.) EN590 Diesel 100%(comp.)

Punto de ignición: °C SFS EN ISO 719 66,0 62,0 63,0 62,0 61,0 59,5

Punto de turbidez: °C ISO 3015:1992 12,0 -6,0 -5,0 -5,0 -30 -5,0

Punto de obturación del filtrado en frío: °C SFS-EN 116 7,0 -12,0 -12,0 -10,0 -9,0 -16,0

IBP: °C EN ISO 3405 135,5 172,5 171,9 169,5 171,3 170,9

95% Recuperado: % (v/v) EN ISO 3405 nd. * 346,4 348,7 351,5 356,9 349,35

FBP: °C EN ISO 3405 nd. * 354,9 357,3 364,5 373,6 35B,67

Residuo: EN ISO 3405 nd. * 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

IBP = Punto de ebullición inicial FBP = Punto de ebullición final

COMENTARIOS:

* No detectado; la destilación terminó después del 91% de la destilación a una temperatura de 381°C. El 9% del residuo pesado no es destilable a presión de aire normal

Tabla 3. Propiedades de las muestras

Descripción: Unidad Método Corte medio de CTO HDO+HW 100% Corte medio de CTO HW 100% Corte medio de CTO HW 5% EN590 Diesel 95% Corte medio de CTO HW 10% EN590 Diesel 90% Corte medio de CTO HW 15% EN590 Diesel 85% Corte medio de CTO HW 20% EN590 Diesel 80% EN590 Diesel 100%

Punto de ignición: °C SFS EN ISO 2719 56,0 60,5 59,5 59,5 59,5 59,0 59,5

Punto de turbidez: °C ISO 3015:1992 -8,0 -2,0 -5,0 -6,0 -60 -7,0 -5,0

Punto de obturación del filtrado en frío: °C SFS-EN 116 -11,0 -7,0 -18,0 -17,0 -17,0 -16,0 -16,0

IBP: °C EN ISO 3405 160,0 161,5 173,6 171,7 173,2 170,6 170,9

95% Recuperado: % (v/v) EN ISO 3405 321,5 349,4 348,7 348,5 348,2 349,35

FBP: °C EN ISO 3405 336,0 347,6 359,3 359,0 360,0 360,5 358,67

Residuo: EN ISO 3405 1,3 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

Tabla 4. Resultados de análisis comparados con EN590

Ensayo: Unidad Método EN590 Grado E mín máx Corte medio de CTO HW 100 %

Número de cetano: EN ISO 5165 51,0 63,4

Índice de cetano: EN ISO 4264 46,0 63,7

Destilación:: EN ISO 3405

Recuperado a 180°: % (v/v) 10 3,4

Recuperado a 250°: % (v/v) <65 24,9

Recuperado a 340°: % (v/v) 95 96,3

Recuperado a 350°: % (v/v) 85 97,8

Punto de ebullición final: C 347,4

Viscosidad a 40°: mm2/s EN ISO 3104 2,0 4,5 2,701

Punto de ignición: °C EN ISO 2719 60 60

Punto de turbidez: °C EN 23015 -5 -1

Punto de obturación del filtrado en frío: °C EN 116 -15 -7

(en residuo a 10% de destilación): % (m/m) EN ISO 10370 0,30 Menor que 0,10

Corrosión de la tira de cobre (3 h a 50°): EN ISO 2160 1a 1a Clase 1 a

Contaminación total: mg/kg EN 12662 24 Menor que 6,0

Hidrocarburos aromáticos policíclicos: % (m/m) EN 12916 11,0 1,6

5 A partir de las tablas anteriores, puede apreciarse que el corte medio de CTO HDO es malo como un componente de mezclamiento en términos de destilación y propiedades de flujo en frío. Los cortes medios de CTO HW y CTO HW+HDO se comportan bien, y el punto de turbidez de la mezcla se mejora y el punto de obturación del filtrado en frío se mantiene dentro del Grado E de EN 590 sin perturbar las propiedades de destilación. Los puntos de turbidez (CP) y los puntos de obturación del filtrado en frío (CFPP) de las muestras se presentan en la figura 3.

10

En el procedimiento según la invención, los compuestos de brea se pueden procesar a productos combustibles para transporte valiosos, mientras que en el procedimiento de hidrodesoxigenación convencional, el componente de brea no se puede recuperar en el producto de destilación. También es obvio a partir de los resultados y una clara ventaja de la presente invención que, en el CTO HW y CTO HW+HDO, la fracción pesada se convierte para formar una 15 parte de las fracciones combustibles, mientras que en el procedimiento de CTO HDO conocido la fracción pesada ni siquiera es separable del producto bruto.

Un experto en la materia apreciará que, a medida que avanza la tecnología, el concepto inventivo se puede poner en práctica de diversas maneras. La invención y sus formas de realización no están limitadas a los ejemplos descritos 20 anteriormente, sino que pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims

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40

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir componentes combustibles a partir de un material de origen biológico seleccionado de entre aceite de pulpa de madera o aceite de pulpa de madera bruto, que comprende las etapas siguientes

a) evaporar el material de origen biológico para eliminar las impurezas del material de origen biológico para producir el material biológico purificado,

lográndose la evaporación en dos o en tres etapas de evaporación, y

(i) si se logra la evaporación en dos etapas de evaporación, la primera etapa de evaporación se realiza a una temperatura de 50-250°C y una presión de 5-100 mbares, y la segunda etapa de evaporación se realiza a una temperatura de 300-390°C y una presión de 0,01-15 mbares;

(ii) si se logra la evaporación en tres etapas de evaporación, la primera etapa de evaporación se realiza a una temperatura de 50-250°C y una presión de 5-100 mbares, la segunda etapa de evaporación se realiza a una temperatura de 180-350°C y una presión de 0,1-40 mbares, y la tercera etapa de evaporación se realiza a una temperatura de 300-390°C y una presión de 0,01-10 mbares,

b) hidrotratar dicho material biológico purificado en presencia de gas hidrógeno y por lo menos un catalizador para formar una mezcla de compuestos de hidrocarburos,

c) separar los compuestos gaseosos de dicha mezcla de compuestos de hidrocarburos para obtener unos compuestos de hidrocarburos líquidos,

d) fraccionar dichos compuestos de hidrocarburos líquidos para obtener unos componentes combustibles, y

e) reciclar una parte de los compuestos de hidrocarburos líquidos obtenidos de la separación o fraccionamiento de vuelta al hidrotratamiento,

caracterizado por que dicho por lo menos un catalizador comprende NiW sobre un soporte seleccionado de entre AhO3, zeolita, zeolita-A^Oa, y Al2O3-SiO2.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la evaporación se logra en tres etapas de evaporación (ii).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la evaporación se logra en dos etapas de evaporación (i).
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la evaporación se lleva a cabo en un evaporador que utiliza tecnología de evaporación de película delgada.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que el evaporador se selecciona de entre el grupo de evaporador de película delgada, evaporador de película descendente, evaporador de corto recorrido y destilador molecular de placa.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los compuestos gaseosos separados comprenden gas hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, gases combustibles ligeros, principalmente más ligeros que los hidrocarburos de C5.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los componentes ligeros se eliminan de la primera etapa de evaporación.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el condensado de la primera etapa de evaporación se recupera y alimenta a una segunda etapa de evaporación.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los componentes combustibles obtenidos son una fracción que contiene gasolina y/o nafta y una fracción que contiene un destilado medio.