ES2342936T3 - Procedimiento para obtener esteres alquilicos de acido graso, acidos de resina de trementina y esteroles a partir de taloil en bruto. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para obtener ésteres alquílicos de ácido graso, ácidos de resina de trementina y esteroles a partir de taloil en bruto (CTO), caracterizado porque dicho CTO se somete a las siguientes etapas: (a) hacer reaccionar los ácidos grasos libres presentes en el CTO con alcoholes C1-C4; (b) separar los ésteres alquílicos C1-C4 de ácido graso así obtenidos del CTO restante para producir una primera corriente de ésteres de ácido graso; (c) esterificar los esteroles en el CTO restante con ácido bórico; (d) separar los ácidos de resina de trementina restantes de los boratos de esterol previamente obtenidos para producir una segunda corriente de ácidos de resina de trementina; y (e) convertir dichos boratos de esterol en los esteroles libres para producir una tercera corriente de esteroles libres.
Description
Procedimiento para obtener ésteres alquílicos de
ácido graso, ácidos de resina de trementina y esteroles a partir de
taloil en bruto.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para obtener ésteres alquílicos de ácido graso, ácidos
de resina de trementina y esteroles a partir de taloil en bruto
(CTO), que implica varias etapas de esterificación y
destilación.
El uso de esteroles para controlar el nivel de
colesterol en la industria nutricional humana podría incrementar
mucho la demanda de esteroles no GMO, por consiguiente, un
procedimiento comercial de separación de esteroles de taloil en
bruto es muy interesante desde el punto de vista económico, ya que
este es una de las principales fuentes de esteroles. El taloil en
bruto procede típicamente del procedimiento al sulfato empleado en
la fabricación de celulosa a partir de madera. Más particularmente,
el licor negro gastado procedente del procedimiento de reducción a
pasta papelera se concentra hasta que las sales sódicas (jabones) de
diversos ácidos se separan y se desespuman. Las sales se acidifican
o se descomponen con ácido sulfúrico a fin de proporcionar el taloil
en bruto.
El taloil en bruto se refina principalmente
mediante procedimientos de destilación a vacío para separar los
diversos compuestos casi completamente en fracciones de resina de
trementina y ácido graso. La tecnología actual se basa en la
destilación en la que los ácidos se fraccionan en varias columnas.
Se usa una primera columna para separar los ácidos grasos y los
ácidos de resina de trementina más volátiles, de los materiales
menos volátiles, que incluyen muchos de los materiales no
saponificables y neutros tales como esteroles y sus ésteres. Una
segunda columna está diseñada comúnmente para separar los ácidos
grasos más volátiles de los ácidos de resina de trementina menos
volátiles. Este procedimiento acaba habitualmente con un residuo de
cola que se denomina habitualmente "pez", donde los esteroles,
los hidrocarburos pesados y los alcoholes cerosos son las
sustancias principales. Comercialmente, solo se producen ácidos
grasos y de resina de trementina. La pez se usa habitualmente como
un combustible. Debido a la alta temperatura de destilación, hay una
degradación de esteroles significativa. Además, la mayor parte de
los esteroles libres se convierte en ésteres. La pez de taloil es
un producto oscuro muy viscoso que es bastante difícil de manejar.
Hasta ahora no existe un procedimiento comercial económico que
conduzca a extraer esteroles de la pez. A partir del estado de la
técnica, se conoce un número de procedimientos que describen modos
de extraer esteroles de jabones de CTO usando disolventes y
procedimientos de destilación antes de cualquier procedimiento de
separación por arrastre con ácidos, que teóricamente podría evitar
pérdidas de esteroles [US 6.107.456, US 6.414.111, US 6.344.573],
sin embargo, estos procedimientos se caracterizan por un alto
suministro técnico y no se reducían a la práctica por razones
económicas.
Un método para separar esteroles de taloil en
bruto, en el que los esteroles no se destruyeran en el
procedimiento, sería una invención útil en la industria de las
preparaciones químicas. Por lo tanto, el objetivo de esta invención
es encontrar un procedimiento económico para separar los tres
componentes principales de taloil en bruto (CTO), ácidos grasos o
sus ésteres, ácidos de resina de trementina y esteroles, para dar
valor comercial a estos productos.
Lo que se reivindica es un procedimiento para
obtener ésteres alquílicos de ácido graso, ácidos de resina de
trementina y esteroles a partir de taloil en bruto (CTO), que se
caracteriza por las siguientes etapas:
- (a)
- hacer reaccionar los ácidos grasos libres presentes en el CTO con alcoholes C_{1}-C_{4};
- (b)
- separar los ésteres alquílicos C_{1}-C_{4} inferiores de ácido graso así obtenidos del CTO restante para producir una primera corriente de ésteres de ácido graso;
- (c)
- esterificar los esteroles en el CTO restante con ácido bórico;
- (d)
- separar los ácidos de resina de trementina restantes de los boratos de esterol previamente obtenidos para producir una segunda corriente de ácidos de resina de trementina; y
- (e)
- convertir dichos boratos de esterol en los esteroles libres para producir una tercera corriente de esteroles libres.
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Con más detalle, en la etapa (a) del
procedimiento los ácidos grasos se convierten en sus ésteres
alquílicos
C_{1}-C_{4} respectivos, preferiblemente en sus ésteres metílicos. La principal ventaja de esta etapa está en el bajo punto de ebullición de los ésteres así obtenidos, que hace fácil separarlos de las otras fracciones. Esto se realiza preferiblemente en una sola etapa de esterificación debido a la reacción enzimática o química selectiva entre los ácidos grasos y de resina de trementina, lo que significa que habitualmente solo los ácidos grasos se convierten en sus ésteres respectivos. La esterificación puede efectuarse por medio de catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido metanosulfónico, a temperaturas de 120 a 150ºC, o enzimas, como por ejemplo Novozym CaLB (Novo), a temperaturas de 20 a 50ºC, dependiendo del óptimo de actividad de los microorganismos. Habitualmente, la reacción enzimática lleva un tiempo significativamente más prolongado. La esterificación puede llevarse a cabo bajo presión.
C_{1}-C_{4} respectivos, preferiblemente en sus ésteres metílicos. La principal ventaja de esta etapa está en el bajo punto de ebullición de los ésteres así obtenidos, que hace fácil separarlos de las otras fracciones. Esto se realiza preferiblemente en una sola etapa de esterificación debido a la reacción enzimática o química selectiva entre los ácidos grasos y de resina de trementina, lo que significa que habitualmente solo los ácidos grasos se convierten en sus ésteres respectivos. La esterificación puede efectuarse por medio de catalizadores ácidos, como por ejemplo ácido metanosulfónico, a temperaturas de 120 a 150ºC, o enzimas, como por ejemplo Novozym CaLB (Novo), a temperaturas de 20 a 50ºC, dependiendo del óptimo de actividad de los microorganismos. Habitualmente, la reacción enzimática lleva un tiempo significativamente más prolongado. La esterificación puede llevarse a cabo bajo presión.
En la etapa (b) los ésteres de ácido graso así
obtenidos se separan del CTO restante por medio de destilación,
destilación de corto recorrido o fraccionación, empleando
condiciones más suaves en comparación con la destilación ácida, con
la ventaja de dar ésteres alquílicos de ácido graso, preferiblemente
ésteres metílicos de ácido graso, sin contaminación con ácidos de
resina de trementina y dejando menos ácidos grasos en la corriente
de fondo. La destilación se lleva a cabo preferiblemente por medio
de un evaporador de película rotatoria que habitualmente se utiliza
a una presión reducida de 1,33-1330 Pa (de 0,01 a 10
mm de Hg) y una temperatura de 190 a 240ºC.
Después de la destilación de ésteres metílicos
de ácido graso, se añade ácido bórico (H_{3}BO_{3}) a la
corriente de fondo que contiene esteroles y ácidos de resina de
trementina para transformar todos los esteroles libres en
triésteres de esteroles (etapa c). Los ésteres de esterol son mucho
más estables que los propios esteroles libres, lo que conduce a
menos productos de degradación, especialmente la reacción de
deshidratación. Mediante esta etapa, es posible alcanzar una mejor
separación entre resinas de trementina y materiales neutros y
evitar la degradación no deseada de los esteroles. Habitualmente, la
esterificación se efectúa a una temperatura de 200 a 230ºC.
Finalmente, de acuerdo con las etapas (d) y (e),
los ácidos de resina de trementina también se separan de los
ésteres de borato de esteroles y otros hidrocarburos de alto peso
molecular, preferiblemente por medio de una destilación de paso
corto, preferiblemente por medio de un evaporador de película
rotatoria, que de nuevo se hace funcionar preferiblemente a una
presión reducida de 1,33-1330 Pa (de 0,01 a 10 mm de
Hg) y una temperatura de 190 a 240ºC. Después de la destilación de
los ácidos de resina de trementina, los ésteres esterólicos de
borato se convierten fácilmente en los esteroles libres a través de
hidrólisis o solvolisis. Sin embargo, el disolvente preferido es el
agua.
Este procedimiento también puede aplicarse a la
pez de taloil para enriquecer el contenido de esteroles. La etapa
de los ésteres de borato puede aplicarse para separar tocoferoles y
esteroles de la porción de ácidos grasos en el destilado de aceite
vegetal (VOD) de haba de soja, y también para separar esteroles y
alcoholes de alto peso molecular en las ceras de caña de azúcar. La
primera corriente, ésteres metílicos de ácido graso, se usa para
producir dimerato de metilo, una materia prima usada para elaborar
poliamidas según se describe en la US 6.281.373. La segunda
corriente, los ácidos de resina de trementina, se usa para producir
adhesivos y otros productos convencionales. La tercera corriente
puede usarse como alimentación con alto contenido de esteroles en
los procedimientos existentes de purificación de esteroles. La
viscosidad de esta corriente puede disminuirse añadiendo aceite de
habas de soja durante la última destilación o haciendo reaccionar
alcoholes C_{12}-C_{18} saturados o insaturados
durante la etapa de esterificación de ácido bórico. Los alcoholes
pueden recuperarse después de la etapa de hidrólisis.
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Ejemplo comparativo
C1
Este ejemplo ilustra con propósitos de
comparación una destilación en evaporador de película rotatoria
(WFE) de taloil en bruto (CTO) en el mismo equipo evaporador de
película rotatoria usado para desarrollar todo el procedimiento,
sin esterificación enzimática o química selectiva de ácido graso y
sin transformar todos los esteroles libres en triésteres de borato
de esteroles.
600,0 ml/h de CTO se hicieron pasar a través de
un WFE. El CTO contenía 4,7% en peso de esterol, del cual solo 9,0%
en peso ya estaba presente como ésteres esterólicos. El WFE se hizo
funcionar a 1 mm de Hg, con una temperatura inicial del residuo de
190ºC. La fracción residual (residuo 1) que abandonaba el fondo del
WFE representaba 64,0% en peso de la alimentación de CTO. El residuo
1 contenía 38,0% en peso de ácidos de resina de trementina, 40,0%
en peso de TOFA. En la segunda destilación, el WFE se hizo funcionar
a 133 Pa (1 mm de Hg), con una temperatura inicial del residuo 1 de
240ºC. La fracción residual (residuo 2) que abandonaba el fondo del
WFE representaba 15,0% en peso de la alimentación de residuo 1. El
residuo 2 contenía 40% en peso de ácidos de resina de trementina y
6% en peso de esterol total. El rendimiento de esterol en este
procedimiento era 25% en peso, lo que significa que 75% en peso de
los esteroles se degradaba o se separaba por destilación junto con
las resinas de trementina y los ácidos grasos.
A partir de este ejemplo puede observarse que no
es posible separar los ácidos grasos de los ácidos de resina de
trementina usando una destilación de corto recorrido y además la
recuperación de esteroles es demasiado baja.
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Ejemplo de la invención
1
Este ejemplo de la invención describe el uso de
una esterificación química selectiva de ácido graso procedente de
taloil en bruto seguido por el evaporador de película rotatoria
(WFE) para separar los ácidos grasos como ésteres metílicos, de los
productos pesados restante, según se usa de acuerdo con la presente
invención, para evitar la degradación de esteroles en la fracción
de residuo, y producir un éster de ácido graso
(TOFA-Me) de alta calidad y ácidos de resina de
trementina a partir de taloil en bruto.
1 kg de CTO obtenido de RESITEC Industrias
Químicas LTDA se pusieron junto con 750 g (23,43 moles) de metanol
de Aldrich Chemical Co. y 12 g de ácido metanosulfónico (0,12 moles)
de Merck KGaA en un autoclave de laboratorio
2-I-Büchi BEP 280 equipado con un
termómetro y un agitador mecánico. Durante un período de dos horas,
la temperatura se mantuvo a 140ºC, a continuación la temperatura se
redujo de 140ºC a 70ºC y el metanol sin reaccionar se separó por
destilación. La presión de reacción máxima en la reacción era 7 bar.
El índice de acidez del CTO se redujo desde, inicialmente, 154 mg
de KOH/g hasta 65 mg de KOH/g.
1,0 kg/h de CTO se hizo pasar a través de un
WFE. El CTO inicial contenía 4,7% en peso de esterol, del cual solo
9,0% en peso ya estaba presente como ésteres esterólicos, 40,2% en
peso de ácidos de resina de trementina y 45% en peso de ácidos
grasos. El WFE se hizo funcionar a 133 Pa (1 mm de Hg), con una
temperatura inicial del residuo de 190ºC. La fracción de residuo
(residuo 1) que abandonaba el fondo del WFE representaba 55% en
peso de la alimentación de CTO que tenía 8,6% en peso de esteroles
totales. El rendimiento de esteroles en está primera destilación ha
sido 99,4% en peso. El 0,6% en peso restante de los esteroles se
evaporó junto con el destilado 1 que tenía 93% en peso de
TOFA-Me y 7% en peso de materiales de bajo punto de
ebullición. Las reacciones de degradación térmica son mínimas.
Subsiguientemente, a 1 kg de residuo 1 se añaden 5,0 g de ácido
bórico (0,08 moles) obtenido de Aldrich Chemical Co. La muestra se
transfirió a un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 2 litros
durante 4 h a 220ºC para unir todos los esteroles libres en ésteres.
Después de esta etapa, el producto se destiló a través del WFE que
se hizo funcionar a 133 Pa (1 mm de Hg), con una temperatura del
residuo de 240ºC. La fracción de residuo 2 que abandonaba el fondo
del WFE representaba 35% de la alimentación de CTO. El residuo 2
tenía 21% en peso de esteroles totales. El rendimiento de esteroles
totales en todo el procedimiento (destilación 1 y 2) era 88% de la
teoría.
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Ejemplo de la invención
2
Este ejemplo describe el uso de una
esterificación enzimática selectiva de ácido graso a partir de
taloil en bruto y un evaporador de película rotatoria (WFE), según
se usa de acuerdo con la presente invención, para incrementar el
rendimiento de esteroles en la fracción de residuo, y para producir
un éster de ácido graso (TOFA-Me = ésteres
metílicos de ácidos grasos de taloil) de alta calidad y ácido
rosínico a partir de taloil en bruto.
3 kg de CTO obtenido de RESITEC Indústrias
Químicas LTDA se pusieron junto con 750 g (23,43 moles) de metanol
de Aldrich Chemical Co., 120 g de agua y 1,5 g de Novozym CaLB L de
NOVO-ZYMES Latin America Ltda, en un matraz de
fondo redondo de 3 bocas 4-I equipado con un
termómetro, un agitador mecánico y un condensador. Las muestras se
removieron durante 180 h a 30ºC. El índice de acidez inicial de
154,0 mg de KOH/g se redujo hasta 64,0 mg de KOH/g.
Después de la esterificación enzimática, el
producto se destiló en el WFE que se hizo funcionar a 133 Pa (1 mm
de Hg), con una temperatura inicial del residuo de 190ºC. El residuo
1 que abandonaba el fondo del WFE representaba 54,0% en peso de la
alimentación de CTO. El residuo 1 contenía 8,8% en peso de esteroles
totales. El rendimiento de esteroles en esta primera fraccionación
representaba 99,4% en peso. El 0,6% en peso restante del esterol se
evaporó junto con la porción volátil del CTO. Las reacciones de
degradación térmica eran mínimas. Subsiguientemente, a 1 kg de
residuo 1 se añadieron 5,0 g de ácido bórico (0,08 moles) obtenido
de Aldrich Chemical Co. La muestra se transfirió a un matraz de
fondo redondo de 3 bocas de 2 litros durante 4 h a 220ºC para unir
todos los esteroles libres en ésteres. Después de la reacción, el
producto se destiló a través de un WFE que funcionaba a 133 Pa (1
mm de Hg) con una temperatura del residuo de 240ºC. La fracción de
residuo 2 que abandonaba el fondo del WFE representaba 35,0% en
peso de la alimentación de residuo 1 que tenía 21% en peso de
esteroles. Los productos de degradación térmica eran 6,0% en peso en
total.
Claims (10)
1. Un procedimiento para obtener ésteres
alquílicos de ácido graso, ácidos de resina de trementina y
esteroles a partir de taloil en bruto (CTO), caracterizado
porque dicho CTO se somete a las siguientes etapas:
- (a)
- hacer reaccionar los ácidos grasos libres presentes en el CTO con alcoholes C_{1}-C_{4};
- (b)
- separar los ésteres alquílicos C_{1}-C_{4} de ácido graso así obtenidos del CTO restante para producir una primera corriente de ésteres de ácido graso;
- (c)
- esterificar los esteroles en el CTO restante con ácido bórico;
- (d)
- separar los ácidos de resina de trementina restantes de los boratos de esterol previamente obtenidos para producir una segunda corriente de ácidos de resina de trementina; y
- (e)
- convertir dichos boratos de esterol en los esteroles libres para producir una tercera corriente de esteroles libres.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque con respecto a la
etapa (a) la esterificación se lleva a cabo en presencia de
catalizadores ácidos.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque se usa como el
catalizador ácido metanosulfónico.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2 y/o 3, caracterizado porque la
esterificación se efectúa a una temperatura de 120 a 150ºC.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque con respecto a la
etapa (a) la esterificación se lleva a cabo en presencia de
enzimas.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque la esterificación se
efectúa a una temperatura de 20 a 50ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque con respecto
a las etapas (b) y (d) la destilación se lleva a cabo por medio de
un evaporador de película rotatoria.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque dicho evaporador de
película rotatoria se hace funcionar a una presión reducida de
1,33-1330 Pa (de 0,01 a 10 mm de Hg) y una
temperatura de 190 a 240ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque con respecto
a la etapa (c) la esterificación se efectúa a una temperatura de
200 a 230ºC.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque con respecto
a la etapa (e) la solvolisis de los boratos de esterol se efectúa
por medio de agua.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/BR2003/000024 WO2004074233A1 (en) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | Process for obtaining fatty acid alkyl esters, rosin acids and sterols from crude tall oil |
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