JPS63185440A - 表面処理用ディスパージョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカ製品およびそれの有機塗料によるコー
ティングに先立っての表面処理への応用に関る、もので
ある。表面とくに金属表面を、ペイント、ラッカー、接
着剤、プラスチックスその他を適用る、に先立ち処理る
、ことは。

処理表面な耐腐蝕性の面から性質向上させるばかりでな
く、有機塗料の接着を改善し、より効率的にる、。

〔先行技術および問題点〕

米国特許第３．５０６．４９９号をま、亜鉛またはアル
ミニウムである表面にクロム酸およびコロイダルシリカ
の水性溶液を適用る、方法を開示して〜・る。英国特許
第１．２５４．１８１号は、６価クロム。

６価クロムおよびシリカを含有る、水性溶液を金属表面
上で乾燥させることを開示している。

六価クロムを含有る、溶液の適用は有害であり、したが
って好ましくない。

〔問題点を解決る、ための手段〕

ある種の６価金属とシリカとの混合物は、有機塗料で在
上げられるべき表面の腐蝕防止剤または接着促進剤とし
て有用であることが判った。

３価金属がアルミニウム、クロムまたは鉄である酸性３
価金属化合物と微細粒子のシリカでシリカ対３価金属の
原子比が０．２〜３０：１、たとえば１．５〜３０：１
を含有し、または該化合物とシリカの反応生成物を含有
る、水性ディスパージョンが調製される。このディスパ
ージョンは好ましくはまたニッケルおよびフルオライド
イオンを含有る、。また第１の容器には微細粒子状のシ
リカの水性ディスパージョンを含有し、第２の容器には
酸性の３価金属化合物。

ニッケルまたはフルオライドイオンの少くとも１つを含
有し、該組成物が少くとも２つの成分を有る、ときは、
少くとも１つ但し全てではないその成分が第１の容器に
含有されていてもよい。少くとも一部、好ましくは全部
の第１および第２の容器の内容物を混合し、３価金属化
合物およびシリカの上記水性ディスパージョンを生成る
、。

本発明は、３価金属とシリカの上記ディスパージョンを
表面に適用し、乾燥してコーティングした表面にる、よ
うにした表面コーティング方法を提供る、。乾燥された
表面は、好ましくは次いで有機塗料でコーティングされ
、これは乾燥后たとえば加熱して硬化させる。

この水洗しない（ｎ−ｖｉｎｓｅ）方法では、認め得る
量のそして特にいかなる竜の５価以上のあるいは５価以
上であり得る金属は、存在しな（・のが好ましい。この
方法およびディスパージョンは、５以上の原子価を有る
、金属のオキシ金属アニオンは実質的に存在しないのが
好ましい。

またとくに該金属が実質的に存在しない。このように、
５または６価の金属たとえばモリブデンおよびタングス
テンのたとえばオキシアニオン型で、クロムの６価クロ
ム型では通常存在しない。もつとも好ましいのは、第二
鉄、またはとくにアルミニウムであり、両者ともクロム
を通常含有しないものである。２価の金属たとえばマグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属もまた本発明のディ
スパージョン中には存在しないのが好ましい。このディ
スパージョンは１通常非酸化性である。

本発明はまた。アルミニウム、第二鉄、クロムまたはそ
の混合物である３価金属と微細粒子状のシリカでシリコ
ンと３価金属の原子比が０．２〜３０：１を含有る、か
、またはこれらの反応生成物を含有る、接着層を表面に
形成し。

次いで表面を洗うことからなる１表面処理の方法を提供
る、。好ましくは、３価金属およびシリカは該金属表面
の転換コーティング（ｃｏｎｖｅ−ｒｓｉｏｎ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ）　　を生成る、のに使用された酸性溶液中に
あり、と（Ｋ亜鉛、マンガンまたは第一鉄の２価金属化
合物とリン酸とのリン酸化（ｐｈｏｓ　ｐｈａ　ｔ　ｉ
　ｎｇ　）プロセスで使用された酸性溶液中にある。代
りに、３価金属カチオンおよびシリカはそのままの状態
で存在してもよく、または好ましくは１表面に適用され
る塗料フィルムの成分として１反応生成物の形であって
もよい。

したがって、また塗料ベヒクルおよび金属がアルミニウ
ム、第二鉄、クロムまたはその混合物である３価金属化
合物からの予備生成物、および微細粒子状シリカまたは
その前駆体またはンリケートで、シリコン対３価金属の
原子比は０．２〜Ｓａ：＋、たとえば０．５〜３０：１
であり、該予備生成物はそうでなければ、少くとも５価
の原子価を有る、金属が存在しないのが好ましい。

３価の金属イオンは、金属シリカ製品の予期された使用
から除外されないアニオンも随伴る、。好ましくは、ア
ニオンはその金属塩が水溶性、たとえば使用目的のため
に充分水溶性であるのがよい。したがって、洗滌しない
（ｎｏｎ−ｒｉｎｓｅ）　　コーティングディスパージ
ョンや、転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ディスパージョ
ンにおいては、塗料成分の製造に要求されるよりも高い
水溶性が一般に要求される。好適なアニオンの例として
は、一または二酸フォスフェート、酸フルオライドおよ
び酸シリコフルオライドである。塩化物、硫酸塩または
アルヵンヵルボキシレートのよ５なアニオンは、洗滌し
ないコーティングや転換コーティングには使用しないの
が好ましいが、塗料への使用は可能である。アニオンの
効果は処理表面の性質によって異なり、あるアニオンは
特定の表面に使用可能であるが、他の表面にはそうでな
い。３価金属化合物は、好ましくは酸性条件下で、シリ
カまたはその前駆体と混合される。酸のアニオンは、溶
解度および金属シリカ生成物の使用を阻害しないという
点に関しては、３価金属カチオンに附随る、アニオンと
同じ基準で判断される。好ましくは、金属化合物は、た
とえば二水素フェスフェードなどの酸性塩で、°リン酸
やフッ化水素などを加えて必要なｐＨ調整をしたもので
ある。もっとも好ましいものは、トリス二水素リン酸第
二鉄およびトリス二水素リン酸アルミニウムおよびリン
酸または相当る、金属−水素リン酸塩との混合物である
。

本発明に使用されるシリカは、処理される表面に均一に
コーティングされるように、微細粒子状でなければなら
ない。四塩化シリコンから熱分解的に得られるシリカま
たはアルカリケイ酸塩から水性媒体中に沈殿したシリカ
が用いられる。本発明の方法に使用されるシリカの形は
、プロセスの特性によって変る。しかしながら。

結晶質のシリカは本発明の方法では有用ではなく、無定
形のシリカが有用である。したがって。

通常シリカは親水性の非品性のコロイド状のものである
。それは通常表面にＳ　ｉ　−ＯＨ基を、そして好まし
くはその基のみを有している。これのあるものは、５ｉ
−ｏ−Ｎａまたは５ｉ−０−Ａ２基で置換されてい瓢も
よい。シリカの平均表面積シマ、通常＋　０−１０００
ｍ２／＃　　、たとえば３０〜１０００ｍ２／ｇ、１０
０〜５００　ｍ２７９　　、とくに１５０〜３５０ｍ／
、ｌｉ＋　である。このシリカ粒子は１通常１７０　ｎ
ｍ　　より小さい。しかし１〜２００　ｎｍでもよ（、
たとえば１〜５０ｎｍ　　、たとえば４〜３０　ｎｍ　
　またはと（に８〜２０　ｎｍ　　の平均粒径を有して
いる。したがって、シリカゲルおよび沈降シリカを使用
し得るが、無洗滌コーティングおよびリン酸塩化プロセ
ス（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ　）　　に
は、コロイダルシリカおよびヒユームシリカがと（に好
適である。ある種のプロセスの場合には、アモルファス
シリカの前駆体すなわち、シリカの水和した形のものを
使用る、のが好しくさえある。本発明に使用る、シリカ
の最も好ましい原料は、エアロジル（ＡＥＲＯ８ＩＬ）
の商標名で市販されている物であり、と（に粒径が５〜
２０ｎｍ　　で表面積が１５０〜５５０ｍ２７ｇ　　、
とくに１５０〜２５０　ｍ　／Ｉ　　のヒユームシリカ
である。無洗滌コーティングおよびリン酸塩化プロセス
にとって、好ましさの程度がやや落ちるものは、サイト
ン（ＳＹＴＯＮ）およびルドツクス（ＬＵＤＯＸ）の商
標名で市販されている。

ケイ酸塩溶液からイオン交換法で調整された液状ディス
パージョンであり１粒径は５〜３０ｎｍ。

表面積１００〜５５０　ｍ２／、！ｉ’　、および表面
に５ｉＯＨや５ｉＯＮａを有る、ものである。

シリカと３価金属との（すなわちシリコンと３価金属と
の）モル比は、０．２〜３０　：　１．好ましくは０．
５〜２０：１．たとえば１．５〜２０：１、たとえば１
．５〜１０：１である。無洗滌コーティングおよびリン
酸塩化プロセスに使用る、には、好ましいモル比は２．
５〜１０：１または２．５〜９．５　：　１　、と（に
３〜８：１または５〜８：１であり、一方、塗料中の顔
料としての使用においては、好ましいモル比は１〜１５
：１、たとえば１〜１０：１．たとえば１〜５：１、と
くに１．５〜Ｓ、５：　ｔである。また１０〜３０：１
もまた有効である。

本発明における好ましい混合物および生成物には、酸性
リン酸塩のアニオンがあり、Ｓ価金属とリンとの原子比
は、無洗滌コーティングでは通常とくにアルミニウム化
合物に対しては０．２〜０．４５　：　１　、たとえば
０．２３〜０，４　：　１　。

たとえば０．３〜０．３６　：　１　、または０．３３
〜０．３６　：　１であり、また、と（に第二鉄化合物
に対しては０．２３〜０．３３　：　１　、たとえば０
．２３〜０．３　：　１である。リン酸塩転換プロセス
（ｐｈｏｓｐｈａｔ、ｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）　　における使用においては、リンと３価
金属との原子比は。

浸漬法に使用されるディスパージョンでは１通常４〜１
０：またとえば４〜８：１、表面に噴霧る、溶液では１
０〜３０：１．たとえば１５〜２５：１である。塗料へ
の使用では、３価金属対リン酸（遊離または結合）のモ
ル比は、好ましくは１：１〜１０である。

３価金属およびシリカは共に、および／または基材表面
とともに、および／またはリン酸またはフッ化水素とと
もに１表面処理の最終段階の終りの前のある段階で反応
る、。この反応は、少くとも５０℃たとえば少くとも１
５０’Ｃで起り、この温度は表面上の無洗滌コーティン
グまたは転換プロセスにおける成分の混合物の乾燥中に
、および／または続いてその上に適用された有機塗料の
乾燥、硬化中に到達される。好ましくは、無洗滌コーテ
ィングプロセスでは、ディスパージョンは昇温下、たと
えば５０〜３００℃で乾燥され、それから有機塗料は、
以前の温度よりさらに高い温度、たとえば少くとも１５
０°Ｃ１たとえば１５０〜３００℃で硬化される。

これらの加熱工程で得られる反応生成物は。

金属コートしたシリカ、場合によりフッ素化錯体および
／またはリン酸塩または金属ケイ酸塩錯体またはシリコ
フォスフェートであろう。

本発明の水性ディスパージョンは、通常３価金属化合物
およびシリカ（またはそれらの前駆体）から直接に作ら
れる。金属化合物は、もし所望濃度の溶液にる、のに必
要ならば、リン酸またはフッ化水素酸のような酸の存在
下に水に溶解されへこれにシリカを、好ましくはそれ自
身の水性ディスパージョンの形で、またはやや好ましく
ないが微細粒子状の固体として混合る、。凝集したシリ
カ粒子のない生成物をま、本発明の使用に好適である。

シリカ粒子が凝集る、傾向のある場合は、３価金属と混
合る、前に激しく攪拌して凝集物の粒径を小さくる、。

と（に塗料への使用においては、金属塩の溶液は、シリ
カの前駆体やアルカリ金属ケイ酸塩の水性溶液に直接加
え、必要ならば次いでｐＨを調節る、。この水性ディス
パージョンは、通常ｐＨ１，５〜２．５と（に１．８〜
２．２である。このディスパージョンは、無洗滌コーテ
ィングプロセスに使用る、直前には、好ましくは１〜２
０％。

たとえば３〜１５重景％の溶解され１分散された物質を
含んでいる。しかし、使用直前に希釈る、ようにさらに
高濃度に、３〜５０％たとえば１５〜４０％にる、のが
有利である。したがって、このディスパージョンは、０
．０１〜０．６グラム原子／ｌたとえば０．０２〜０．
４５グラム原子／ｌの３価金属、　Ｏ，ＯＳ〜５グラム
原子／ｌたとえば０．１５〜３．３グラム原子／ｌのシ
リカ、および通常は０．０１〜３グラム原子／ｌたとえ
ば０．０６〜２．０グラム原子／ｌのリン酸塩を含有る
、。

有機塗料コーティングたとえばペイントを塗る前の表面
の前処理のための無機無洗滌コーティングプロセスにお
いては、処理溶液の濃度は。

処理表面の単位面積当りに所望重量のコーティングが沈
着る、のに十分な濃度でなければならない。好ましくは
、乾燥被膜は２０〜５０００ｍｌ／ｒｎ２．より好まし
くは５０〜１００１００ｏ／ｍ２；アルミニウムに対る
、コーティング重量は好ましくは１００〜３００　ｍ＆
／ｍ２および鋼に対しては好ましくは３００〜７００　
ｍｌｌ／ｍ２である。表面に適用される溶液の量は、適
用方法および表面特性によっても異る。また、溶液の濃
度は、特定の表面に所望量の乾燥コーティングがなされ
るように調節される。

処理されるべき表面は、有利には、金属、ガラスまたは
プラスチック等の気孔のない物で形成される。通常の金
属から形成される表面の処理は１本発明の好ましい一面
である。本発明は、鉄、アルミニウム、錫または亜鉛、
またはこれらの１つまたはそれ以上の金属と、それら自
身または他の金属たとえば銅、ニッケル、および／また
はマグネシウムとの合金などからなる表面の処理にとく
に適用できる。処理可能な合金表面としては、ステンレ
ス鋼１国際命名にょるアルミニウム合釡３１０３および
５０５２がある。

他の特別な金属の例としては、アルミニウム缶材料、軟
鋼、メッキ軟鋼および錫板等である。

金属はまた。基材の上に形成された薄い表面の形のもの
でもよい。基材は、錫板のような金属質でもよいし、プ
ラスチックスのような非金属質でもよい。基材は１個々
の成形品、チューブ。

棒、ワイヤー、板、パネル、帯状体のような形状でもよ
い。しかしながら、処理は、処理溶液を金属表面に機械
的に適用る、ことでなされ、したがって、金属帯状体お
よび金属シートの処理にと（に有用である。このプロセ
スはまた。

ポリプロピレン、　ＡＢＳおよびポリウレタンのような
プラスチックスの表面の処理にも使用できる。

この方法はまた、プラスチックス、ペイントまたは他の
有機物質で被覆された表面に、ペイントやラッカーなど
の第２のコーティングの接着な促進る、ための処理にも
使用できる。好ましい態様においては、陽極泳動樹脂の
ような電気泳動で適用され゛た樹脂の表面層を処理る、
のに使用され、この上に次いでペイントがコーティング
される。この態様においては、エレクトロクリヤー（Ｅ
ＬＥＣＴＲＯＣＬＥＡＲ）　２０００　の商標名で市販
されている陽極泳動アクリル樹脂のフィルムの処理に、
と（に有用である。

良い結果を得るためには、処理液を適用る、前に１表面
は清浄にしなければならない。通常、溶液を適用る、前
だもし必要ならば、油、汚れ、腐蝕物を除去る、ために
表面を清浄にし１次℃・で水で洗酊る。

表面が金属である場合は、ディバージョンコーティング
の乾燥は、好ましくは金属を少くとも５０℃通常は少く
とも１５０°Ｃに加熱る、ことによって行う。乾燥シま
、より低い温間たとえば５０〜１５０°Ｃ１たとえば５
０〜１００℃ででも行えるが、しかし、表面が金属の場
合にシまとくに、この加熱はフッ化水素、ニッケル塩、
硝酸塩または過酸化水素等の促進剤の存在下に行われる
。

無洗滌コーティングプロセスに使用される好ましい促進
剤は、フッ化水素酸である。添加される促進剤の量は、
通常シリカと促進剤イオンのモル比が少くとも０，５　
：　１　、好ましくは少くとも５；１．たとえば０．５
　：　１〜２５０：１である。過剰の促進剤、と（にフ
ッ化水素酸の使用は１次の有機塗料コーティングに望ま
しくない影響を及ぼし、一般には、添加る、促進剤の量
はこれをさけるように制御される。フッ化水素を添加し
たあとのディスパージョンのｐＨは通常１．３〜２．３
である。ディスパージョン中のフッ素イオンの量は、０
．５〜２０９／ｄｍ５．とくに２〜６１１／ｄｍ’であ
り、量が少ない程高い乾燥度を必要とる、。か（して、
２〜６１１／ｄｍ　　では。

乾燥温度は６０〜９０℃、たとえば７０℃であり得る。

このシリカおよび３価金属化合物のディスパージョンは
、フッ化物促進剤の代りに、硫酸ニッケルのようなニッ
ケル塩を含有る、のが好ましい。しかし、好ましくはフ
ッ化ニッケルな四水化物として加え“るのが好ましい。

と（に、フッ化ニッケルと余分のフッ化水素酸を、Ｎ１
　　対合Ｆの原子比が１＝２〜４を使用る、。表面に適
用る、ディスパージョン中のニッケルイオンの量は、通
常０．１〜２０９／ｌ、たとえば０．１〜’５１／／１
１　、そしてと（に０゜１〜＋　ｊｉ／ｌまたは０．１
〜０．ｂ９／ｌで、Ｓｉ　：　Ａ４　：　Ｎｉ　　のモ
ル比が９０＝１１：１から１　：　０．５　：　１であ
る。ニッケルをフッ化ニッケルとして過剰のフッ化物と
ともに加える場合１表面に適用る、直前のディスパージ
ョンのニッケルイオンは、好ましくシま０．１〜Ｓ　Ｖ
ｌ　、たとえば０．１〜１．０、たとえば０．１〜０．
６９７１で、Ｓｉ　：　Ａ４　：　Ｎｉ　：　Ｆ　のモ
ル比は。

好ましくは６００：８０：　１　：２から３０＝４＝１
：４である。これらは、鋼に適用すればクロメート前処
理よりも結果は良好であり、またアルミニウム缶材料の
ようなアルミニウムパネルでも同様である。

本発明のディスパージョン；ま、すぐ使用で診る形で製
造され、貯蔵もされろ。またシま、２つの容器の組成物
で保存る、こともできる。ここでは、￥１の容器はシリ
カを含有し、第２の容器は少くともい（つか他の成分、
通常は６価金属化合物を含有している。ニッケルおよび
／またはフッ化物は、どちらの容器に入ってもよい。

もし第２の容器にフッ化ニッケルが入ったら。

６価金属化合物はどちらの容器に入ってもよい。

しかし、貯蔵期間を永くる、には、第１の容器にはシリ
カを入れ、他の成分は入れないで第２の容器に残りの成
分を入れるのが好ましく・。使用できる状態になったら
、２つの容器の少くとも一部の、好ましくは全ての成分
を混合る、。

それぞれの容器から取り出される成分（ま、混合（乞よ
り本発明のデイスパージョ／が得られるような量とる、
。

３価金瞑およびシリカの組合せは、また転換（ｃｏｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ）　　コーティング操作にも使用できる。

転換コーティングは、金属表面を酸性溶液で処理し、こ
の溶液が金属表面に作用し、金属塩からなる接着力の強
い層を形成る、ことである。このようなプロセスは、引
き続いて過剰の処理溶液を洗滌（ｒｉｎｓｅ）　して表
面から金属を除去る、必要があることが特徴で、上記し
たような無洗滌コーティング方法で、水性ディスパージ
ョンが表面上で乾燥し、引き続いて何等の水洗除去をし
ないことと対照的である。転換コーティングプロセスで
１本発明がとくに適用を見出したのは、リン酸塩化プロ
セス（ｐｈｏｓ　ｐｈａ　ｔ　ｉ　ｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
　）　　であり、リン酸塩化シす、各種の金属、とくに
鉄、鋼、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金から形
成される表面を処理る、ために、広く使用されるもので
ある。以前のリン酸塩化プロセスは、リン酸中に第一鉄
、マンガンまたは亜鉛のリン酸塩の１種またはそれ以上
を含有る、希薄溶液な、金属表面にリン酸塩の転換コー
ティングを形成る、ような条件と方法で施し。

次いで表面を好ましくは水、場合によってはクロメート
を含有る、溶液たとえば水性クロム酸で水洗る、。

本発明のプロセスの態様は、リン酸塩化浴の中に、適当
な３価金属およびシリカが存在る、ことを特徴とる、。

リン酸塩化浴は、本発明の水性ディスパージョンと亜鉛
、マンガン、第一鉄の２価金唄およびリン酸を含有る、
。このリン酸塩化液は、０．０１〜２．０モル／ｌのシ
リカ、０．０１〜４゜０モル／ｌの３価金属、シリカと
３価金属のモル比は０＋２〜３０　：　１、たとえばＯ
０５〜２０：１であり、６価金属イオンと２価金属イオ
ンとのモル比）ｉ好ましくは５０：１から１：３０．た
とえば３：１〜１：５または２．５　：　＋〜Ｑ、５　
：　１　、たとえば１．５：１〜１：１．５である。

これらのリン酸塩化液は、亜鉛、マンガンまた′Ｌ′！
、、第一鉄またはこれらの混合物と（に亜鉛とマンガン
の混合物のリン酸塩に加えて、添加剤を含有してもよい
。このディバージョンはまた。

亜硝酸塩、フッ化物、酸化剤たとえば硝酸塩、塩素酸塩
または過酸化物、還元剤たとえばサルファイド、ヒドロ
キクルアミン、有機添加剤たとえばキノリン、トルイジ
ンおよびニトロフェノール、重金属たとえば銅、ニッケ
ル、クロムなどを含有してもよい。

リン酸塩化（ｐｈｏｓｐｈａｔ、ｉｎｇ）は、処理され
る表面を、リン酸塩化液を含む浴に浸漬る、か、または
この液を表面に０．１〜）５分たとえば０．１〜５分ス
プレーる、ことによって行われる。浸漬は１〜１５分、
より普通には５〜）０分で。

その間浴温度は４０〜１１０°Ｃたとえば５０〜９０℃
に保つ。リン酸塩化プロセスが完了したら５表面は浴か
ら上げ、水洗し、５０〜３００℃たとえば１００〜１５
０°Ｃで１〜１０分間乾燥る、。

無洗滌のコーティングプロセスまたは洗滌を伴った転換
プロセスの後、乾燥した処理表面に有機塗料を施し、通
常は上記のように加熱硬化させる。有機塗料は１通常は
ペイント、ラッカー、粉末コーティングまたは接着剤で
ある。コーティングに好適なベヒクルの例は、熱硬化性
樹脂、好ましくはアルキッド樹噌、ポリエステル樹脂、
エポキ７樹脂たとえばエポキ／ノボラツク樹脂、ビニル
ディスパージョン、乾性油等であり、また水または有機
溶媒ベースでも良い。

乾燥工程は、単に水や溶媒を除去る、ためのものでもよ
いが、また加熱により有機塗料を硬化させるものが好ま
しい。焼付塗料が好ましい。

表面に適用された有機塗料にはまた、顔料。

フィラー、裁断ファイバー、たとえば炭酸カルシウム、
チタニア、グラスファイバー等を添加してもよい。

さら（（また、アルミニウムパネルの前処理において、
シリカ対６価金属とくにアルミニウムの成る比率の組合
せが、他の組合せでは見られない驚くべき効果をもたら
すことが判った。この比率で鋼に適用したときは、かか
る変化は見られなかった。したがって、アルミニウムパ
ネル、たとえば合金３１０３に１本発明のディスパージ
ョンでＳｉ　：　Ａｆの原子比が６．５〜２０：１、と
くに５．５〜１２：＋、たとえば６〜９：１゜で処理し
、水洗せずに乾燥し、有機塗料をコーティングし、硬化
させると、原子比が１５　：　１のものよりもに’Ｌる
かに良好な接着試験結果が得られた。この場合、有機塗
料は好ましくはコイルエナメルたとえば、不飽和ポリエ
ステルであった。

本発明の第３の面として、３価金属化合物とシリカは、
緊密に混合され、少くとも１００℃、たとえば少くとも
１５０℃に加熱して、耐蝕性塗料中の顔料として有用な
固状物質を形成る、。

この顔料は、３価金属の水溶性塩の溶液中のシリカの水
性ディスパージョンを乾燥る、ことによっても製造でき
る。このディスパージョンは好ましくはｐＨが１．５〜
６．５　　であり、昇温下での噴霧乾燥のような方法を
用いて行う。しかしながら好ましくは、乾燥されたディ
スパージョンは、３価金属の水性溶液をアルカリ金属シ
リケートと、所望の３価金属対ンリコンのモル比たとえ
ば１：１〜１５、と（に１　：　１．５〜３で混合し、
得られた固体を濾過し、水で充分洗滌し、再び濾過し、
それから少くとも１ｏｏ０ｃまたは少くとも１５０℃で
乾燥して得られる。水洗滌の前に濾過る、代りに、濾過
前に全てを乾燥してもよい。通常は、耐腐蝕性物質の製
造では、必要ならば６価金属塩の溶液がｐＨ調節のため
にシリコン成分に加えられる。

本発明のペイント組成物は、水または有機ペースの通常
の塗料ベヒクルで配合される。

有用なベヒクルとしては、アルキッド樹脂、エポキシ樹
脂および乾性油がある。好ましくは、ペイントは１５〜
５０重景部の全顔料を１〜２０重量％（組成物の）の本
発明の耐蝕性顔料とともに含有る、。３価金属化合物と
シリカのより低温における混合または反応により得られ
た物質は、本発明における塗料組成物の耐蝕性顔料とし
て有用である。この場合、この塗料は、少くとも１５０
℃の温度にさらして硬化る、焼付塗料である。この点で
有用な物質の例は、金属を含有る、ディスパージョンか
ら３価金属の不溶性塩を沈殿させることによって得られ
るものであり、か（して、沈殿した塩の層とともにシリ
カ粒子をコーティングる、。予備コートし、また汀予備
転換した基材て有機塗料をコートし、乾燥したもの、ま
たは３価金属シリカを中に有る、塗料をコーティングし
た基材は、耐蝕性の面で、または有機塗料の接着性の面
で従来のものより優れていることが判った。

有機塗料でコーティングされろ基材シ；、スチールパイ
プ、たとえば水、ガス、油のパイプ。

あるいはアルミニウム缶の形に成形されて（・てもよ（
・。

〔実施例〕

及１吐を 下記の組成を有る、金属処理液が準備された。

金属二水素リン酸塩として３価の金属およびリン酸塩が
用いられた。アルミニウム二水素リン酸塩は、ＡＮ：Ｐ
の原子比が０．３４：１の酸性アルミニウムリン酸塩で
４８％Ｗ／Ｗで比重１．４８の溶液を用いた。

シリカは熱分解法のシリカであり商品名エアロジル（Ａ
ＥＲＯ５ＩＬ）　２００として販売されており、平均表
面積２’ＯＯｍ２／　ｇで、平均粒径１２ｎｍのもので
ある。このものは微細水性ディスパージョンである。

実９Ｇにおいて、酸化アルミニウムはフッ化水素酸溶液
に溶解している。上述の溶液と分散液は所定の比率で混
合され濃縮分散液を形成した。その後希釈され金属処理
溶液として使用されるか、または４０％の弗化水素酸を
加えた後に金属処理溶液として使用される。

実＠　　　　　Ｍ　’　”　ｇ　／　Ｉ　　　　Ｐ　Ｏ
ａコーｇ／Ｉ　　　５ｉＣｈ９／Ｉ　　　　　Ｆ−９／
ＩＡ　　　　　Ａｆ　　６．０２　　　３５　　　　　
　ＬＯ０．ＯＢ　　　　　ＩＭ！３．０１　　　３３　
　　　　　５０．ＯＣ八Ｉｌ　１．００　　　　１１　
　　　　　　　１６．ＯＤ　　　　　Ａ１１．ＯＯ１１
１６，０８，ＯＥ　　　　　Ａ１６．０２　　　３５　
　　　　　２５．ＯＦ　　　　　Ａ１３．０１　　　３
３　　　　　　１２．５Ｇ　　　　　Ａｆｌ、ＯＯ−１
６，０８，ＯＨＦｅ６．２０　　　３３　　　　　　５
０．０Ｊ　　　　　Ａｎ！１．００　　　１１　　　　
　　１６．０　　　　　４．ＯＫ　　　　　Ａｌ　１．
ＯＯ１１１６，０１，ＯＬ　　　　　ＡＩ　１．００　
　　１１　　　　　　１６．０　　　　　０．５実験例
ＡからＬまでの溶液のｐＨは、１．４〜２．５であった
。

実験例〜Ｌの分散液は、前以て水分を除去しクリーンに
された金属板に使用された。

実験例Ａ　、Ｂ　、Ｅ　、Ｆ　、Ｈの板は軟鋼板で、実
験例Ｃ、Ｄ　、Ｇ　、Ｊ　、Ｋ　、Ｌの板はアルミニウ
ムであった。

金属の最高温度７０℃〜２３５℃で乾燥後、コーティン
グ重量が２００　ｍｙ／醜２〜８００　Ｂ／　ｖａ”に
なる様にシーン・スピナー（Ｓｈｅｅｎ　５ｐｉｎｎｅ
ｒ）が用いられた。実験例Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ、ＦおよびＨ
のコーティングされた金α板は、最高温度２３５℃で乾
燥され、実験例Ｄ　、Ｇ　、Ｊ　、Ｋ　、Ｌは７０℃で
乾燥された。乾燥された金属板は（ｉ）エポキシ・ラッ
カー、（ｉｉ）ポリエステル塗料又は（ｉｉｉ）オルガ
ノゾルでコーティングを行い、シーン・スピナー（Ｓｈ
ｅｅｎｓｐｉｎｎｅｒ＞またはバー・コーター（ｂａｒ
　ｃｏａｔｅｒ）が用いられた。金属板はその後、適当
なペイント乾燥温度２００〜２５０℃で乾燥された。

ペイントされた金属板は、ゼロＴ曲げ試験およびエリク
セン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）テストによる接着テストおよ
び＾ＳＴＭ−８１１７に基づく、塩水噴霧試＠（ｓａｌ
ｔｓｐｒａｙ　ｔｅｓｔ）による腐食試験が行われた。

ペイントされた軟鋼板に対し４０ｙ＃！の水酸化ナトリ
ウム液を用い７０℃で５■、１時間の陰極性剥離試験が
行われた。テスト結果は、金属リン酸塩・シリカ系が、
英国特許第１２３４１８１号に記載されている様なりロ
ム塩・シリカ系分散液の最適コーティング重量と置換し
たものと比較された。

実験例Ｃ，Ｄ、Ｊ、に、Ｌで処理されたアルミニウム板
のテスト結果は、クロム塩・シリカ系より良い結果を示
し、他の実験例はクロム塩・シリカ系を使用した場合と
同等であった。

実」ｌ逍３一 実施例１に用いられたアモルファス・ヒユームド・シリ
カ２５０ｇは、脱塩水の一部に少しづつ強撹拌して分散
された。更に１１になる迄脱塩水が容器に徐々に加えら
れた。この分散液はガラス・ウールでフィルターる、こ
とにより塊を取除きシリカ分散液とした。

この分散液は、実施例１で用いられたアルミニウム・オ
ルソリン酸塩溶液中に容量比４：１で混合され、シリカ
とアルミニウムの比率はモル比で７．４６：１である高
濃度分散液を得た。

この高濃度分散液１容に対し、脱塩水５容の比率で薄め
られ、さらに４０％のフッ化水素酸を容量で１％加え、
アルミニウム・シリカコーティング用または、予備処理
用溶液とした。

１５ｃｎ＋Ｘ　１０ｃＩ＋＋のアルミニウム板（５０５
２合金）は、トリクロロエチレン蒸気で脱グリースされ
、１０％硝酸液に３０秒浸漬され、水洗され、ホットな
アルカリ・エッチ・クリーナ中に１０秒浸漬され、水洗
、機械的によごれを取り除かれ、熱水で水洗された。こ
の板は、シーン・スピナー（Ｓｈｅｅｎ　５ｐｉｌｎｅ
ｒ）を用いて回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）乾燥された。

この清浄された板は次の３グループに分けられた。

（ｉ＞前処理されない比較グループ （ｉｉ）（ｉｉｉ）前処理液をスピナー（ｓｐｉｎｎｅ
ｒ）上でコーティングし、２０秒回転る、ことにより、
余分の液を除去る、。その後、金属板温度最大７０℃で
乾燥し、コーティング総重量が２５０　ｒａｇ／　ｍ２
になる様にる、。

（ｉｉ）グループには、アルミニウム・シリカ系前処理
液が使用され、 （ｉｉｉ）グループには、英国特許第１２３４１８１号
に記載されているクロム酸塩・シリカ系前処理液が使用
された。

それぞれのグループから１つの異なる板が用意され、Ｅ
ＩＡＮ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏａｔｉｎｇｓから
供給された次の有機系仕上剤をそれぞれコーティングし
た。

（ａ）白色不飽和ポリエステル・ペイント（ＵＰ　１２
３０　Ｄ） （ｂ）エポキシ・フェノリック・ラッカー（Ｋｑｎｓｅ
ｒｖ　Ａｌ　３３Ｓ） （ｃ）オルガノゾール（ＩＣＥ　２００７　Ｃ）（ｄ）
エポキシ・フェノリック・ラッカー（ＩＰ　１６０２） 仕上剤（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ１６０〜１８０℃。

２８０℃、２７０℃及び２００℃であり時間はそれぞれ
１０．１．５．１．５及び１２分であった。

全ての板は化学的浸食テスト用に缶にプレス成形され、
熱酸溶液に曝された。化学的浸食の程度は、肉眼により
評価された。それぞれの場合、（ｉ）グループの未処理
のパネルはひどく浸食された。（ｉｉ）グループのパネ
ルは、（ｉｉｉ＞グループよりも少なく浸食され、（ｉ
ｉｉ）グループは（ｉ）グループよりもずっと浸食の程
度は少なかった。

丸Ｌｌ−１ ３３重量部の３３重量％水性コロイダルディスパージョ
ン、２０重量部の実施例１で使用された水性アルミニウ
ム二水素リン酸塩水溶液、および７重量部の脱塩水を混
合る、ことにより、濃縮水゛　　性ディスパージョンが
作られた。シリカディスパージョンは、モンサント社よ
りサイトン（５ＹＴＯＮ）０３０として販売され、５ｉ
ＯＮａおよび５ｉＯＨ基を有しており、平均粒径は、７
ｎｍであり、表面積は３２０ｍ”／ｇであった。

５容量部の脱塩水に、１容量部の濃縮物を加えることに
より予備処理コーティングディスパージョンが得られた
。商標名エレク＋ロクリアー（ＥＬＥＣＴＲＯＣＬＥＡ
Ｒ）２０００として市販されているアクリル電気泳動樹
脂の層でコーティングされた金属基材を、予備処理液に
３０秒浸漬した。それから基材を引き上げ、水を切り、
室温で乾燥した。

ポリエステル／エポキシフェノリック焼付塗料（ＭｃＰ
ｈｅｒｓｏｎ　Ｎｏ１６２白、焼付け１６０℃、１０分
）を基材表面にシーンスピナーを用いて適用した。

コーティングされた金属を１６０℃、１０分間焼付けし
た。樹脂コーティングした基材を予備処理しないで、実
験を繰り返した。塗料を塗る前に予備処理した基材は、
クロスハツチ試験で優れた塗膜接着を示した。対照的に
、予備処理しなかった基材は、クロスハツチ試験では、
殆ど完全に塗膜接着が失われていた。

え１１−支 実施例２のプロセスを、リン酸アルミニウムを用いて繰
り返した。この際、リン酸アルミニウム濃縮物は、それ
ぞれ異なった量の脱塩水で希釈された。実験４ａ、４ｂ
、４Ｃ１４ｄおよび４ｅでは、濃縮物の１容当たり、１
，３，５．７および１０容で希釈され、４０％フッ化水
素酸の１容％が添加されて、アルミニウム帯状体の上に
、それぞれ１０００，５００，２５０．１８０および１
００ｍｇ／ｍ”の乾燥膜を得るようにした。これらの実
験では、実施例２で使用された塗料がすべて用いられた
。塗装パネルの試験では、実験４ｄ。

４　ｅ　、４　ｃ　、４　ｂ　、４　ａの順に結果が悪
くなった。

実験４ａ以外は、クロメートシリカディスパージョンで
対応る、実験をしたものよりも良好であった。

栗ＪＬｆＬ−擾一 リン酸アルミニウムシリカ濃縮物を用いて、実験４ｂの
無洗浄プロセスが繰り返された（実＠５ａ）。ここでは
、濃縮物は３容の水で希釈し、これに４０％ｎＯフッ化
水素酸を１％Ｖ／Ｖ添加した。エアロジル２００シリカ
を同重量のエアロジル０Ｘ５０ヒユウムドシリカ（粒径
４０ｎｍ、表面積５０ｍ２／＋？）で置換し、濃縮物を
わずか２容の水で希釈して、実験を繰り返した（実験５
ｂ）、実験５ａ、５ｂの乾燥塗膜重量は、それぞれ５０
０　ｍｇ７ｍ２．７５０　ｍｇ／ｍ”であった。７０℃
で乾燥したのち、パネルは次の仕上げ剤でコーティング
された。

（ｉ）顔料入りビニールディスパージョン、未乾燥重量
８　ｇｅｍ２で適用し、２１０℃で１０分間硬化した。

（ｉｉｉ）エポキシフェノリックレジン（Ｋａｎｓｅｒ
ｖ　ＩＣＥ　２００８＾、触媒使用）、未乾燥重量６ｇ
／ｇ２．２８０℃で９０秒間硬化しな。シリカおよび仕
上げ剤のすべての組み合わせは、対応る、予備処理しな
い有機仕上げ剤パネルよりも良好な結果を示した。また
仕上げ剤（ｉ）を使用した実験５ａは、クロメートシリ
カディスパージョンの対応パネルよりも良いか同等の結
果を示した。

及１１−［ パイプラインの使用に適る、軟鋼の清浄にしたパネルで
、実験５ａおよび５ｂを繰り返した（実験６ａおよび６
ｂ）。また、他の２つのシリカで実験した。すなわち、
実験６Ｃは、エアロジルに３１５、Ｉ）ｅｇｇｕｓｓａ
より供給されるヒュウムドシリ力の３０％水性ディスパ
ージョンで、平均粒径１５ｎｍ、表面積１７０ｍ”７ｇ
で、濃縮物はフッ化水素の添加前に７容の水で希釈され
１層は１６０℃で乾燥された。もう１つは実験６ｄで、
エアロジルＭＯＸＬ７０　（Ｋ３１５ト同じ粒径、表面
積）ヲ用イ、３％■／■のフッ化水素が使用された。実
験６ａ〜６ｄについての乾燥コーティング重量は、それ
ぞれ、５００．７５０．１８０および１８０　ｎ＋ｇ／
ｍ”であった。

乾燥パネルはブロンズ調のクリヤー焼き付はラッカー（
Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ　４２４４１０００）で塗布され
た。乾燥塗膜厚さは、１５μ輪であった。陰極剥離試験
で、予備処理されたパネルは、予備処理しないものより
はるかに良好な結果であり、クロメートシリカ処理と同
等であった。

Ｘ棗１ 軟鋼パネルおよびアルミニウム合金３１０３およびシリ
カディスバージ更ン対リン酸アルミニウム溶液との比率
で、実＠４ｂを繰り返した。それぞれの軟鋼に適用る、
場合、濃縮物は適用の前に３容の水により希釈され、ア
ルミニウムの場合５容の水で希釈された。コーティング
重量は軟鋼で５００　ｍｇ／Ｉｏ２、アルミニウムで２
５０　ｖａｇ／ｍ２であった。有機仕上げ剤としては、
不飽和ポリエステルコイルコーティングエナメルＭａｃ
ｐｈｅｒｓｏｎ　３５８６／１０５を適用し、２３２℃
で１０分間硬化した。パネルは、ゼロ１曲げ試験で試験
された。予備処理された軟鋼は、シリカディスパージョ
ンに対る、リン酸アルミニウム溶液を９：１から２：８
、すなわちシリカ対リンのモル比として１．６：１から
０．４６＋１に変えた場合、１０のうち７〜９の成績で
あった（ｉ０は最良の結果）。

予備処理したアルミニウムパネルは、次の結果であった
。

シリｆ）対１ルＨＶハ　　９：１　　　　８：２　　　
７：３　　　６：４　　　２二８Ｓｉ：Ｐ　　モル比　
　　１６．６：１　７．４：１　４．３：１　２．８：
１　０．４６：１スコア　　　　３　　７３００ 実」１倒二溢− 軟鋼パネルを使用し、さらにフッ化水素酸の１％′の添
加の代わりにフッ化ニッケルおよびフッ化水素酸を加え
、実験４ｂの方法を繰り返した。

ＮＬ：Ｆの原子比は１：２．３であり、コーティング直
前のディスパージョンのＳｉ：Ａｌ１：Ｎｉ：Ｆの原子
比は、１４０：１９：１：２．３であり、金属表面の乾
燥コーティング重量は５００　ｍｇ７ｍ２であった。７
０℃で乾燥後、パネルを実施例７で用いたエナメルでコ
ーティングし、２３２℃で１０分間焼付けした。この予
備処理し塗装されたパネルは、ゼロ曲げ試験で接着性を
、中性塩噴霧の５００時間試験で腐食を試験した。同様
に、クロメートシリカで予備処理されたパネルよりも、
全体として良い結果であった。予備処理され、コーティ
ングされたパネルはまた、実施例１で行った陰極剥離試
験で比較された。Ａ１、Ｓｉ、ＮｉおよびＦ化合物で予
備処理されたパネルは、ＣｒおよびＳｉ化合物のものよ
りも良い結果であった。

及１吐−％ この実験では、実施例８を変えて行った。水性シリカデ
ィスパージョンは１５％Ｗ／Ｖ濃度であり、水性酸性ア
ルミニウムリン酸溶液と実施例１のように種々の比率で
混合された。得られた濃縮物は、実施例８のように３容
の水およびフッ化ニッケルおよびフッ化水素酸（Ｎｉ：
　Ｆ原子比は１：２．３）であった。得られた処理混合
物は、実施例８のように軟鋼に適用され、乾燥され、塗
装され、硬化された。シリカディスパージョン対リン酸
アルミニウム溶液の容積比９：１．８：２．６：４およ
び２：８の混合物（Ｓｉ：Ａｌ原子比、１０．０　：　
１．４．５　：　１．２．６　：　１．０．７５　：１
および０．２８：１）を用いた無洗浄処理からのゼロ曲
げ試験では、クロメートシリケートディスパージョンと
同等の結果であった。

実　＋　　１０− リン酸アルミニウムの溶液の代わりに、トリス（二水素
リン酸）第１鉄およびリン酸のＦｅ対Ｐの４８％Ｗ／Ｗ
溶液を使用して、実施例４ｂの方法を繰り返した。コー
ティング重量は５００　ｇ／ｍ２であった。シリカディ
スパージョン対リン酸鉄溶液の容積比は、９：１から１
＝９でＳｉ対Ｆｅの原子比は１８．７５：１から０．２
３：１であった。この実験は、シリカディスパージョン
対リン酸鉄溶液の容積比７：３対にっであり、Ｓｉ対Ｆ
ｅの原子比は４．９：１から０．２３：１であり、５容
の水で濃厚液を希釈し、コーティング重量が約２５０　
ｍ　ｇ　／　ｍ　２となるようにる、。予備処理して塗
料を塗ったパネルは、ゼロＴ曲げ試験で、クロメートシ
リカ予備処理したものに比較して優れた結果を示した。

良１漣−１１ 酸化亜鉛（ｉ８９，５ｇ）とリン酸（比重１，７５．４
７２．５ｍ１）との反応で得られた濃縮物および水（４
７２，５社）でリン酸塩化溶液を、２％Ｖ／Ｖに希釈し
た。この希釈した溶液に亜硝酸ソーダを水溶液の形で加
え、亜硝酸の濃度を０．０２％Ｗ／Ｖとした。鋼鉄パネ
ルをこの溶液で５分間、７１〜８２℃で処理、し、水で
洗い、乾燥した。実施例２のエアロジル２００水性デイ
スパージヨンシリカ／リン酸アルミニウム濃縮物の１０
Ｖ／Ｖ希釈液を加えて、繰り返した。リン酸塩化媒体は
、亜鉛とアルミニウムを、１：１の原子比で含有してい
た。

このパネルは、Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ白コイルコーティ
ングポリエステルエナメル３８５６／１９１で塗装し、
２３２℃で１０分間硬化し、中性塩水噴霧で５００時間
耐食試験をおこなった。斜めの線上になんらの膨れがな
いのを　０　とし、全面に膨れがあるのを１０　とした
場合、リン酸塩化処理して塗装したサンプルの場合は８
点であり、余分のシリカおよびリン酸アルミニウムを使
用した場合は１点であった。

実遣」Ｌ−１」ユ 実施例１の水素化リン酸アルミニウム（４０ｍｌ）をエ
アロジル０Ｘ５０の２５％ディスパージョンシリカ（実
施例５で使用）（３２０ｎ＋Ｎ＞および酸化アルミニウ
ム（２８ＦＩ＞を十分混合し、生成スラリーを１５６℃
で５時間乾燥した。固形物を粉砕し、水で十分洗い、再
び乾燥し、粉砕した。

この固形物は、耐食性顔料として、リン酸亜鉛、トリポ
リリン酸アルミニウムおよびカルシウムシリカイオン交
換顔料と比較された。それぞれの場合、それぞれ２０ｇ
の顔料を３００ｍ１のアクリル系焼付エナメルと、小さ
なボールミル中で混合し、得られた塗料を、清浄な鋼パ
ネルにバーコーターで２４μに適用した。コーティング
されたパネルを１３５℃で２０分間焼付けし、斜線を引
き、中性塩噴霧試験を行った。リン酸アルミニウムおよ
びシリカからの顔料は、他のものより、塗料ロスの減少
および線引きラインからの錆びの広がりの点において優
れていた。

及１匠−り支 実施例１で使用した水素化リン酸アルミニウム（４０＋
ｏｆ）を脱塩水（２００＋ｎ１）中のケイ酸ナトリウム
（２４ｙ　）の水性溶液に撹拌しながら添加した。得ら
れたスラリー混合物は、１８０〜２００°Ｃで２時間加
熱し、乾燥固形物を得た。これを粉砕し、充分水洗して
　液のｐＨが５以上になるようにし、ｆ＆後に、１８０
〜２００℃で２時間乾燥した。

１６２ｇのケイ酸ナトリウムおよび余分のリン酸（比重
１．７５）４７ｎ＋１（実施例１３Ｂ）、８０社のリン
酸アルミニウム溶液および２４ｙのケイ酸ナトリウムと
水（実施例１３Ｃ）、または、８０ｍｆのリン酸アルミ
ニウム液および１２ｇのケイ酸ナトリウムと水（実施例
１３０）を使用し、上記のプロセスを繰り返した。また
、硫酸アルミニウム１６水和物（２８ｇ）（実施例１３
Ｅ）で、本プロセスを繰り返した。最後に、実験１３＾
は、６３ｇの４８％Ｗ／Ｗのクロムトリス（二水素フォ
スフェート）溶液で繰り返された。

それぞれの場合、乾燥固形物はＭａｃｐｂｅｒｓｏｎ　
５ｅａｓｈｅｌｆアクリル焼付エナメル（３７６１／１
２５）中に７％Ｗ／Ｗで混合し、ボールミルで混合粉砕
された。

得られた塗料は、清浄な軟鋼パネルにバーコターで、３
５〜４０μの厚さに塗られた。１６０℃で２０分間焼付
けしたのち、このパネルに斜線を引き、５００時間、塩
水噴霧試験をした。結果を、リン酸亜鉛によって得られ
るものと比較して、０（最良）から１０（最悪）の点数
で示す。

実１　　　　　１３＾　　１３Ｂ　　　１３Ｃ１３０１
３Ｅ　　　１３Ｆ　　　Ｚｎリン酸塩：１　　：１　　
：ｌ　　：１　　：１　　：１　　一点数　　５４５５
５５　　７ 夾ＩＬユ」工 １％のフッ化水素酸の代わりにフッ化ニッケルおよびフ
ッ化水素（Ｎｉ：　Ｆの原子比が１：２．３）で置換し
て実施例２の方法を繰り返した。金属にコーティングる
、直前のＳｉ：　Ａｊ！：　Ｎｉ：　Ｆの原子比は、９
３：１２：１：２．３のディスパージョンを得た。アル
ミニウムパネルをコーティングして、乾燥し、洗浄し、
実施例２のように硬化した。

結果は、実施例２の（旨）グループよりも良好であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属が鉄、アルミニウムまたはその混合物である酸
   性の３価金属化合物および微細粒状のシリカを、シリカ
   対３価金属の原子比が１．５〜３０：１で含有する、ま
   たは該金属およびシリカの反応生成物を含有する、水性
   ディスパージョン。 ２、シリコンと３価金属の原子比が３．５〜３０：１で
   ある、特許請求の範囲第１項記載のディスパージョン。 ３、比が５．５〜９．５：１である、特許請求の範囲第
   ２項記載のディスパージョン。 ４、シリコン対金属の原子比が１．５〜３．５の場合に
   ニッケルおよびフルオライドイオンを含有する、特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のディスパ
   ージョン。５、アルカリ土類金属および原子価が少くと
   も５である金属のオキシ金属アニオンを実質的に含まな
   い、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   のディスパージョン。６、０．１〜１０ｇ／ｌのニッケ
   ルイオンおよび０．１〜１０ｇ／ｌのフルオライドイオ
   ンを含有する、特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれ
   かに記載のディスパージョン。 ７、０．１〜１ｇ／ｌのニッケルイオンおよび０．１〜
   １ｇ／ｌのフルオライドイオンを含有する、特許請求の
   範囲第６項記載のディスパージョン。 ８、成分（ｉ）、金属が鉄、アルミニウムまたはその混
   合物である酸性の３価金属化合物および微細粒状のシリ
   カを、シリカ対３価金属の原子比が０．２〜３０：１で
   ある、あるいは該化合物およびシリカの反応生成物であ
   る、および成分（ｉｉ）、ニッケルおよびフルオライド
   イオン、を含有する水性ディスパージョン。 ９、シリコン対３価金属の比が１．５〜２０：１、とく
   に２．５〜１０：１である、特許請求の範囲第８項記載
   のディスパージョン。 １０、０．１〜１０ｇ／ｌのニッケルイオンおよび０．
   １１０ｇ／ｌのフルオライドイオンを含有する、特許請
   求の範囲第８項または第９項記載のディスパージョン。 １１、０．１〜１ｇ／ｌのニッケルイオンおよび０．１
   〜１ｇ／ｌのフルオライドイオンを含有する、特許請求
   の範囲第１０項記載のディスパージョン。 １２、２つの容器からなる組成物において、第１の容器
   には微細粒子状のシリカの水性ディスパージョンを含有
   し、第２の容器には金属が鉄、アルミニウムまたはその
   混合物である酸性の３価金属化合物、ニッケルおよびフ
   ルオライドイオンから選ばれる少くとも１つの成分の水
   性溶液を含有し、該組成物が少くとも２つの該成分を含
   む場合には、全てではないが少くとも１つの成分が第１
   の容器に含有されていてもよい、２つの容器からなる組
   成物。 １３、第１の容器には、シリカの水性ディスパージヨン
   以外の成分を含まない、特許請求の範囲第１２項記載の
   組成物。 １４、金属が鉄、アルミニウムまたはその混合物である
   酸性の３価金属化合物および微細粒状のシリカを、シリ
   カ対３価金属の原子比が１．５〜３０：１で含有する、
   または該金属およびシリカの反応生成物を含有する、水
   性ディスパージョンまたは、成分（ｉ）、金属が鉄、ア
   ルミニウムまたはその混合物である酸性の３価金属化合
   物および微細粒状のシリカを、シリカ対３価金属の原子
   比が０．２〜３０：１である、あるいは該化合物および
   シリカの反応生成物である、および成分（ｉｉ）、ニッ
   ケルおよびフルオライドイオン、を含有する水性ディス
   パージョンまたは、第１の容器には微細粒子状のシリカ
   の水性ディスパージョンを含有し、第２の容器には金属
   が鉄、アルミニウムまたはその混合物である酸性の３価
   金属化合物、ニッケルおよびフルオライドイオンから選
   ばれる少くとも１つの成分の水性溶液を含有し、該組成
   物が少くとも２つの該成分を含む場合には、全てではな
   いが少くとも１つの成分が第１の容器に含有されていて
   もよい、２つの容器からなる組成物から作られた水性デ
   ィスパージョンを、表面に適用し、乾燥することからな
   る表面のコーティング方法。 １５、ディスパージョンは、アルカリ土類金属および原
   子価が少くとも５の金属のオキシ金属アニオンを実質的
   に含まない、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、シリコンと３価金属の原子比が５．５〜９．５：
   １である特許請求の範囲第１４項または第１５項記載の
   方法。 １７、乾燥により表面に２０〜５０００ｍｇ／ｍ＾２、
   とくに５０〜１０００ｍｇ／ｍ＾２の生成物を残す、特
   許請求の範囲第１４項乃至第１６項のいずれかに記載の
   方法。 １８、ディスパージョンは５０〜３００℃で乾燥される
   、特許請求の範囲第１４項乃至１７項のいずれかに記載
   の方法。 １９、ディスパージョンを乾燥后、表面に有機コーティ
   ングをする、特許請求の範囲第１７項乃至１８項のいず
   れかに記載の方法。 ２０、表面は熱硬化性の有機物質でコーティングされ、
   次いで硬化される、特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ２１、表面がアルミニウムまたは鋼である、特許請求の
   範囲第１４項乃至第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、シリコンとアルミニウムの原子比が５．５〜１２
   ：１である酸性アルミニウムフォスフェートおよびコロ
   イダルシリカでアルミニウムの表面を処理する、特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、表面に適用するディスパージョンがｐＨ１．５〜
   ２．５である、特許請求の範囲第１４項乃至第２２項の
   いずれかに記載の方法。 ２４、アルミニウム、鉄もしくはクロムの３価金属種ま
   たはこの混合物の少くとも１つおよび微細粒状のシリカ
   で、シリコンと３価金属の原子比が０．２〜３０：１で
   あるものを含有するか、またはこれらの反応生成物を含
   有する接着層を表面上に形成することからなる、表面の
   処理方法。 ２５、３価金属、シリカおよび亜鉛、マンガンまたは第
   一鉄の２価金属化合物ならびにリン酸を金属表面に適用
   して、表面に転換コーティング（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
   ｃｏａｔｉｎｇ）を形成し、次いで表面を水性媒体で洗
   すずぎ、乾燥する、特許請求の範囲第２４項記載の方法
   。 ２６、３価金属化合物が酸性アルミニウムフォスフェー
   トである、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、処理された表面が熱硬化性有機コーティング剤で
   コーティングされ次いで硬化される、特許請求の範囲第
   ２４項乃至第２６項のいずれかに記載の方法。 ２８、金属が鉄、アルミニウムまたはその混合物である
   酸性の３価金属化合物および微細粒状のシリカを、シリ
   カ対３価金属の原子比が１．５〜３０：１で含有する、
   または該金属およびシリカの反応生成物を含有する、水
   性ディスパージョン、または該３価金属がクロムであり
   、亜鉛、マンガンもしくは第一鉄およびリン酸を含有す
   る水性ディスパージョンを含む転換コーティング液（ｃ
   ｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｌｉｇｕｏｒ）。 ２９、塗料ベヒクル、金属が鉄、アルミニウム、クロム
   またはこれらの混合物である３価金属化合物からの予備
   生成物質および微細粒状シリカもしくはその前駆体もし
   くはシリケートを含有し、シリコンと３価金属の原子比
   が０．２〜３０：１であるコーティング組成物。 ３０、原子比が１〜５：１である、特許請求の範囲第２
   ９項記載の組成物。 ３１、予備生成物質が水素化アルミニウムフォスフェー
   トおよびコロイダルシリカまたはケイ酸ナトリウムから
   生成される、特許請求の範囲第２９項または第３０項記
   載の組成物。 ３２、予備生成物質が硫酸アルミニウムおよびコ生成さ
   れる、特許請求の範囲第２９項または第３０項記載の組
   成物。 ３３、予備生成物質が少くとも１００℃に加熱すること
   によつて得られる、特許請求の範囲第２９項乃至第３２
   項のいずれかに記載の組成物。 ３４、塗料ベヒクル、金属が鉄、アルミニウム、クロム
   またはこれらの混合物である３価金属化合物からの予備
   生成物質および微細粒状シリカもしくはその前駆体もし
   くはシリケートを含有し、シリコンと３価金属の原子比
   が０．２〜３０：１であるコーティング組成物で、塗料
   ベヒクルが熱硬化性塗料であるコーティング組成物でコ
   ーティングされ、次いで熱硬化された表面。 ３５、予備生成物質を１００℃以上に加熱することによ
   つて得られる、顔料としての使用のための乾燥生成物。