JPS63183444A - 最高濃度および感度の改良された熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱による乾式処理により銀画像又は色素画像
を形成することができる熱現像感光材料に関し、特に好
ましくは色素を拡散転写することによりカラー画像を形
成する熱現像感光材料に関する。

［発明の荷置］ 現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号公報、写真
工学の基礎（，１９７９年コロナ社刊行）の５５３頁〜
５５５頁、およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に記
載されている。

また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る
熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これら
の中で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させた
後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方式
は画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等の
点ですぐれている。この転写方式の熱現像カラー感光材
料及び画像形成方法は例えば特開昭５９−１２４３１号
、同５９−１５９１５９号、同　５９−１８１３４５号
、同　５９−２２９５５６号、同６０−２９５０号、同
６１−５２６４３号、同６１−６１１５８号、同６１−
６１１５７号、同　５９−１８０５５０号、同　６１−
１３２９５２号、同６１−１３９８４２号、米国特許４
，５９５，６５２号、同４．５９０．１５４号及び同４
，５８４，２６７号等に記載されている。

ところで、上記の如く熱現像感光材料には、様々な写真
有用薬品が含有されており、これらの写真有用薬品の中
には、その反応により有用な効果を示すとともに副生成
物としてハロゲンイオンを生成するものがある。ところ
が、ハロゲンイオンは熱現像感光材料中に単独で存在す
ると、写真性能即ち最高濃度、感度等の低下をもたらす
ため、熱現像感光材料においては好ましくないものであ
る。

かかる写真有用薬品の例としては、第一にハロゲン化銀
を挙げることができる。一般に熱現像感光材料において
は、銀イオンの発生源としては有機銀塩が用いられてお
り、ハロゲン化銀は現像反応の単なる触媒として用いら
れている。このため、通常の熱現像感光材料ではハロゲ
ン化銀からのハロゲンイオンの発生はあまり問題となら
ないが、近年はハロゲン化銀自体が銀イオンの発生源と
なる熱現像感光材料も提案されており、この感光材料で
はハロゲン化銀から生成するハロゲンイオンの写真性能
への悪影響を無視することはできない。

このような感光材料の例としては、特開昭５９−４８７
６４号公報に記載されている純ヨウ化銀結晶のＸ線パタ
ーンが認められる塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀または塩ヨウ
臭化銀を用いる感光材料を挙げることができる。

また、特開昭６１−２０９４３３号公報には環状イミノ
化合物およびメルカプト化合物の少なくとも１つを用い
る感光材料が開示されている。

これらの感光材料には有機銀塩を用いなくてもカラー画
像を得ることができるという大きな利点があるが、ハロ
ゲン化銀を現像する際に生成するハロゲンイオンの影響
により感度低下や濃度低下が起きてしまうという問題点
がある。

ハロゲンイオンを生成する写真有用薬品の別の一例とし
ては硬膜剤が挙げられる。例えば下記式で表される硬膜
剤はゼラチンを架橋して膜物性を向上させるという効果
を有するものであり、その上水に溶けやすいので工業的
にも扱いやすいとか、いわゆる「後硬膜」が少ないとか
の特徴を有するものであるが架橋反応の際に塩酸を発生
し、それに伴って最高濃度の低下、感度の低下などをも
たらすという欠点がある。

ｔ また、別のハロゲンイオンを生成する写真有用薬品の例
としては、特願昭６１−２６４１９２号明細書に記載さ
れている現像剤トラップ剤が挙げられる。

これらの化合物は特にｐ−フェニレンジアミン系などの
カラー現像主薬と有効に反応するものであり、現像に使
われずに残ったカラー現像主薬が原因となるスティンを
効果的に防止するという効果を奏するものである。しか
し、これらの化合物を用いた場合にも反応に伴って生成
するハロゲンイオンにより写真性能、即ち最高濃度およ
び感度の低下が起きるという弊害がある。

また、別のハロゲンイオンを生成する写真有用薬品の例
としては、活性点にハロゲン原子を持つカプラーを挙げ
ることができる。ここに言うカプラーとは、カラー写真
に広く用いられている現像主薬の酸化体とのカップリン
グにより色素を形成する化合物のことであり、例えばイ
エローカプラーとしてはピバロイルアセトアニリドやベ
ンゾイルアセトアニリドの誘導体、マゼンタカプラーと
しては１−フェニル−５−ピラゾロンやピラゾロトリア
ゾールの誘導体、シアンカプラーとしてはフェノールや
α−ナフトールの誘導体が良く知られている。活性点即
ち現像主薬の酸化体と反応する部位の水素が置換基で置
換されているカプラーは銀イオン２原子の還元により１
分子の色素を生成するので、活性点が置換されていない
カプラーよりも効率が良く、銀量削減や薄膜化その他種
々の目的をもって広く使用されている。ハロゲン原子は
これらのカプラーにおける重要な置換基の一つである。

しかし、かかるカプラーを用いた場合にも、ハロゲンイ
オンが生成してしまい、写真性能の低下をもたらす。

すなわち、上記の如きハロゲン化銀、硬膜剤、現像剤ト
ラップ剤、カプラー等のハロゲンイオンを生成する写真
用薬品は、熱現像感光材料に用いた際にそれぞれ優れた
効果を奏するものであるが、いずれもハロゲンイオンを
生成することにより写真性能へ悪影響をもたらすため、
これらのハロゲンイオンに起因する同一点を解決するた
めの技術が要望されていた。

［本発明の目的］ 本発明はかかる従来技術の問題点を解決せんとするもの
であり、画像形成その他の反応においてハロゲンイオン
を生成する写真有用薬品を熱現像写真感光材料に含有し
た場合に起る写真性能、即ち感度および最高濃度の低下
を防止し、高い感度および高い最高濃度の得られる熱現
像写真感光材料を提供せんとするものである。

［発明の構成］ 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記目的は、少
なくともハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料におい
て、ハロゲンイオンを捕捉する化合物を含有さけたこと
を特徴とする熱現像感光材料により達成されることを見
い出したものである。

［発明の具体的構成］ 本発明において、ハロゲンイオンを捕捉する化合物（以
下、ハロゲントラップ剤という。）とは、吸着、反応等
によりハロゲンイオンと結合して系内のハロゲンイオン
濃度を減少させ、写真性能への悪影響を減少させる化合
物をいう。

ハロゲントラップ剤として本発明に最も有用なものは後
に詳細に説明するアミンである。

また、別のハロゲントラップ剤の例としては活性炭、イ
オン交換樹脂、オレフィン系化合物などを挙げることが
できる。

ハロゲントラップ剤として好ましいものは、下記一般式
［Ｉ］で表されるアミンである。

一般式［Ｉ］ Ｒ２−Ｎ−Ｒ３ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なってもよく、
また共同して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３に含まれる炭素原子数の総和は６以上である
。） 前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表
されるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基などの炭素原子数１〜２２の直鎖または分岐のアルキ
ル基を挙げることができ、かかるアルキル基は置換基を
有するものも含む。

Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表されるアルケニル基の例と
しては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基などの炭素原子数２〜２２の直鎖または分岐の
アルケニル基を挙げることができ、かかるアルケニル基
は置換基を有するものも含む。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表されるアリール基の例として
は、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げ
ることができ、かかるアリール基は置換基を有するもの
も含む。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基、アルケニ
ル基およびアリール基の置換基の例としては、ハロゲン
原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、カルバモイル
基、スルファモイル基等を挙げることができる。

また、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基、
アルケニル基およびアリール基は、直接または連結基を
介して、いわゆるバラスト基で置換されていてもよい。

好ましいバラスト基としては炭素原子数１０以上の長鎖
アルキル基、２，４−ジー［−アミノフェノキシ基など
を挙げることができる。

また、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３が共同して環を形成する
場合の環の例としてはピペリジニル基、ピロリニル基等
を挙げることができる。

また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基およ
びアルケニル基はポリマー鎖であってもよく、ポリマー
鎖の繰り返し単位中に−ＮＲ一部分（Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）を
含む場合には、一般式［Ｉ］で表されるアミンはアミン
を繰り返し単位として有するポリマー（以下、アミンポ
リマーという。）になる。

かかるアミンポリマ〜はホットメルト接着剤やエポキシ
樹脂硬化剤として多くの種類のものが市販されており、
これらを利用することができる。

例としては、旭化成工業（１羽のＡＥＲハードナー、三
井石油化学エポキシ■のＥＲＯＭＩＫ特殊硬化剤、富士
化成工業（！ルのトーマイド、（以上いずれも商品名）
、チバ・ガイギ〜アクチェンゲゼルシャフトのアラルダ
イト（商品名）などのハードナーを挙げることができる
。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ３の
全てが水素原子以外であるもの、すなわち第三アミンは
、感光材料の物性を改良するために用いられる硬膜剤と
反応し膜物性を劣化させるようような虞れがないため特
に好ましいものである。

本発明に有利に用いることのできるアミンの例Ｃ２１−
１５ Ｃ２トｌ５−Ｎ−Ｃ２Ｈｓ ３Ｈ７ Ｃ３Ｒ７−Ｎ−Ｃｓ　　Ｒ７ ４　Ｈｓ Ｃ４Ｈｓ　−Ｎ−Ｃ４Ｈｓ Ｃｓ　Ｈ＋ａ Ｃｅ　Ｈ＋３−Ｎ−Ｃ６Ｈｌ３ ２　Ｈｓ ＣＨ３ Ｎ　−ＣＩ２８２５ ＣＨ３／ ２　Ｒ５ ８２Ｎ−Ｃ＋２Ｈ２ｓ ＮＨ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｎ！−１・稽−ＣＨ２Ｃ１−１２
ＮＨ２（ｎは５０〜１００００　） ＮＨ２−（ＣＨ２）１２−ＮＨ２ ＮＨ２−＋ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−ＮＨｉ−＋ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
Ｈ２＋ｖＮＨ２１！ （ｍは５０〜１００００　；　ｎは５０〜１００００）
本発明の熱現像感光材料に含有されるハロゲントラップ
剤の中で、一般式［Ｉ］で表される化合物の多くは従来
公知であり、その伯のものも従来公知の方法に従って容
易に製造することができる。

本発明の熱現像感光材料において、ハロゲントラップ剤
を添加する層は特に限定されない。すなわち乳剤層、色
素供与物質層、中間層、保護層、下引層等のいずれの層
にも添加することができる。

また、本発明の熱現像感光材料が受像層を有するもので
ある場合には勿論受像層に添加してもよく、また受像層
が感光層と別のシー１−に設けられているものにおいて
も受像層側に添加してもよい。

ハロゲントラップ剤を熱現像感光材料に含有する方法は
塗布液の種類および当該ハロゲントラップ剤の性質によ
って適当に選択することができる。

すなわち、塗布液の溶媒（水である場合を含む）に当該
ハロゲントラップ剤が溶解する場合にはそのまま添加す
ることができ、塗布液の溶媒にハロゲントラップ剤が溶
解しない場合には微細粒子またはオイルプロテクト粒子
に分散して添加することができる。ハロゲントラップ剤
を微細粒子に分散する為の装置としては、サンドミル、
コロイドミル、ボールミル、圧力分散機、超音波分散機
等を挙げることができる。

また、必要に応じて界面活性剤、分散助剤、高沸点溶剤
、バインダー等を塗布液に含有することもできる。

オイルプロテクト粒子を製造する技術はカプラーその他
の化合物を写真感光材料に含有する際に用いる技術とし
て当業界ではよく知られており、本発明のハロゲントラ
ップ剤もこれに準拠して行えばよい。

ハロゲントラップ剤の添加聞は本発明の熱現像感光材料
中に生成するハロゲンイオンの量に依存する。

すなわち、ハロゲントラップ剤の添加聞はハロゲンイオ
ンの発生率に依存するため一概には言えないが、予想さ
れるハロゲンイオンの生成量の最大値に対しモル比で０
．０１倍〜１０倍程度、好ましくは０．１倍〜５倍程度
を添加すればよい。

本発明において熱現像感光材料中に含有される写真有用
薬品は特に限定されるものではなく、本発明は写真有用
薬品がその反応によりハロゲンイオンを生成する場合に
は常に有効なものであるが、写真有用薬品の一つとして
下記一般式［ＩＩ］で表される現像剤トラップ剤（特願
昭６１−２６４１９２号明細書に記載のもの）を用いる
場合において特に有効なものである。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは 、、−Ｃ＝　Ｎ−１、と共に含窒素複素環を形成するに
必要な原子群を表す。

一般式［Ｉ［］において、Ｘはハロゲン原子を表すが、
好ましくは塩素原子である。Ｙで形成される含窒素複素
環としては、５〜６員の複素環が好ましく、複素環上の
窒素原子は１〜３個が好ましく、より好ましくは２又は
３個である。また、Ｙで形成される複素環は他の環（例
えばベンゼン環）と縮合して縮合環を形成するものも含
む。さらに該複素環は環上に置換基を有するものも含み
、該置換基としては、例えばハロゲン原子（好ましくは
塩素原子、フッ素原子）、アルキル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、複素環基等が挙げられ、
ざらに置換基を有するものも含む。また、これらの置換
基としては、受像要素に対する親和性を向上させるため
、熱現像時における不動性を向上させるため、あるいは
析出防止の目的で選択される基あるいはそれらの基で置
換された基が好ましい。上述の目的の為に選択される基
としては、通常コンベンショナルな写真感光材料に用い
られる化合物（例えばカプラー）において、バラスト基
として知られている基を用いることができる。バラスト
基としては炭素原子数６個以上３０個以下である基が好
ましい。

別の上述の目的の為に選択される基としてはポリマー残
基が挙げられる。置換基の一つとしてポリマー残基を有
する場合には、現像剤トラップ剤は、下記一般式［Ｉ［
［］で表される単量体から誘導される繰り返し単位を有
するポリマーであることが好ましい。

一般式［Ｉ［［］ 式中、ＸおよびＹはそれぞれ一般式［Ｉ［］におけるＸ
およびＹとそれぞれ同義である。Ｒ１およびＲ２はそれ
ぞれ２価の炭化水素基を表し、ＪｌおよびＪ２はそれぞ
れ２価の結合基を表し、Ｒ３はアルキル基または水素原
子を表し、１１、に２、ｍｌ　およびｍ２はそれぞれＯ
または１を表す。

Ｒ１およびＲ２で表される２価の炭化水素基としては、
例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）
、及びこれらの組み合わされた基（例えばメチレンフェ
ニレン基）が挙げられる。

ＪｌおよびＪ２で表される２価の結合基としては、例え
ば−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−ＳＣＯ−１−ＣＯＳ−１−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ
−１−８Ｏ２−等が挙げられる。

また、現像剤トラップ剤はポリマーである場合、該ポリ
マーは、前記一般式［ＩＩＩ］で表される単量体のみか
ら誘導されるホモポリマーであっても良いし、他の１個
以上の単量体との共重合体であるコポリマーであっても
良い。共重合に用いられる単量体（モノマー）としては
、アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブヂル、アクリル酸エチルヘキシル）、メタク
リル酸エステル類（例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸アミル）、スチレン類（
例えばスチレン、メチルスチレン、ｐ−スルホスチレン
）、アクリルアミド類（例えばアクリルアミド、メチル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド）、及びメタク
リルアミド類（例えばメタアクリルアミド、メチルメタ
アクリルアミド、エチルメタアクリルアミド）等が挙げ
られる。現像剤トラップ剤は、さらに具体的には下記一
般式［Ａ］〜［ト１］および［Ｊｌでそれぞれ示される
化合物であることが好ましい。

一般式［Ａ）　　　　　　　一般式〔Ｂ〕一般式〔Ｃ〕
　　　　　　　一般式〔１〕〕一般式ＣＥ）　　　　　
　　一般式〔Ｆ〕Ｘ。

一般式〔Ｇ〕　　　　　　　一般式〔Ｈ〕Ｘ２ 一般式（Ｊ） Ｘ。

一般式［Ａ］〜［Ｈ］および［Ｊ］において、×１、×
２および×３はそれぞれ前記一般式［ＩＩ］で示される
Ｘと同義であり、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６はそれぞれ一価
の有機基（例えば、前記一般式［Ｉ［］の含窒素複素環
が有してもよい置換基として説明した基、バラスト基、
ポリマー残基等）を表す。

以下に現像剤トラップ剤の代表的具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されない。

衷−工　（続き） また、現像剤トラップ剤がポリマーである場合には前記
一般式［１１［］で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマーが好ましいが、一般式［１［
［］で表される単量体としては表−現像剤１〜ラツプ剤
がポリマーである場合の具体例を表−■に示す。

表−■ 但し表−３において、各記号は以下の意味を表わす。

ＢＡニブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート Ｓし　：エヂレン ＭＭＡ：メチルメタアクリレート ＭＡ：メタアクリレート 本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光層性中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤
、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ま
しい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層
に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分を
一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣
接する他方側の層に色素供与物質（３）を含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に分
けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これらに限らない。また、近赤外感光性層を組み
合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ一層、バッキン
グ層、剥離層等の非感光性層を設りることかできる。前
記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体上
に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を（布調
製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

本発明の色素供与物質としては、例えば特願昭６０−１
８５１８６号、特願昭６０−２７１１１７号、特願昭６
１−１１５６３号に記載されている非拡散性の色素を形
成する色素供与物質でも良いが、好ましくは拡散性の色
素を形成又は放出する拡散型色素供与物質であり、特に
カップリング反応により拡散性の色素を形成する化合物
が好ましい。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はざらに以下のように分類される。

酸化されると拡散性色素を放出する 放出型化合物　　　　形成型化合吻 合々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各明細書等に記載されてい
る。

別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ１、Ａ２は各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミノ基を示し、ＤＶｅは一般式（２）で示されたＤｙｅ
と同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１２
４３２９号公報に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、ＣＩ）１は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色
素を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体
との反応によりＣｐｌとＪとの結合が開裂する。ｎｌは
Ｏ又は１を表し、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたも
のと同義である。

またＣＩ）＋　はカップリング色素放出型化合物を非拡
散性にする為に各種のバラスト基で置換されていること
が好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料の
形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは１２
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは１２個以上）
の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共
に有する基である。別の特に好ましいバラスト基として
はポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号、
同５９−２３１５’４０号各明細書に記載されている。

カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％（ 式中、ＣＩ２は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を表
し、Ｂはバラスト基を表す。

ＣＩ）２で表されるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、
より好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共、に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表される単量体から誘導され
る繰り返し単位を有するボリマーが好ましい。

一般式（６） ％式％ 式中、Ｃｐ２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表し、りはＯまたは１を表し、Ｚは２価の有
機基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン性不
飽和基を有する基を表す。

一般式（５）及び（６）で表されるカップリング色素形
成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３
９号、同　５９−１８１３４５号、同　６０−２９５０
号、特願昭５９−１７９６５７号、同５９−１８１６０
４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８２５０７
号の各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。

例示色素供与物質 ■ Ｃ，、Ｈ３５ ポ リマー Ｍ−４ Ｍ−５ ０Ｈ　　　　　　　ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ Ｍ−６ ＰＭ−７ ＣＨ３ Ｘ：　５０重量％ Ｍ−９ Ｆ’　　　　Ｐ Ｍ−１０ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Ｃｐ
ｌ又はＣｐ２で定義されるカプラー残基について更に詳
述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（９
）　　　　　　　　一般式（１ｏ）一般式（１１）　　
　　　　　　一般式（１２）一般式（１３）　　　　　
　　　一般式（１４）一般式（１５）　　　　　　　　
一般式（１６）式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アシルオキシ基、アミン基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複
素環残基を表し、これらはさらに水酸基、カルボキシ基
、スルホ基、アルコキシ基、シアン基、ニトロ基、アル
キル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イ
ミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐｌ及びＣｒ２の目的に応じて選択
され、前述の如＜Ｃ１）＋　においては置換基の一つは
バラスト基であることが好ましく、Ｃｒ２においては形
成される色素の拡散性を高めるだめに分子ｍが７００以
下、より好ましくは５００以下になるよう置換基が選択
されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表される酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表し、Ｒ
１１はアルキル基又は水素原子を表し、Ｅは−１１−Ｃ
（Ｒ１３）（式中Ｒｉ２はアルキル基又は水素原子を表
し、ＲＩ３は酸素原子又は「 −Ｎ−を表す。）又は−８０２−を表し、ｒは０又は１
を表し、Ｄｙｅは一般式（２）で定義されたものと同義
である。この化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５
４号、同５９−１５４４４５号等の明細書に記載されて
いる。

別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（１８）
で表される化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表し、Ｒ１１
、ｒＳ［：、Ｄ’ｌ’ｅは一般式（１７）で定義された
ものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５９−
１２４３２７号、同５９−１５２４４０号等の明細書に
記載されている。

さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
１つ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ２　、Ｒ”　、Ｄｙｅは一般式（１８
）において定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されている。

上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１８
）及び（１９）においてＤｙｅで表される拡散性色素の
残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基として
は、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好ま
しくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素
、スチリル色素、二ｌ−ロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。

これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能
な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残
基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９−
４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載されてい
るキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１１２当たり　０．００５（］〜５０ｇ、好まし
くは０．１ｇ〜１０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
１（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができる。好ましい実施
態様によれば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多重構造から成る、例えばコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子のシェルのハロゲン組成がステップ状に変化した、
あるいは連続的に変化したハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤を用いることができる。また、その形状
は、立方体、球形、８面体、１２面体、１４面体等の明
確に晶癖を有するものでも、そうでないものでも用いる
ことができる。この種のハロゲン化銀としては、特願昭
６０−２１５９４．８号に記載されている。

また、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー２２５３４号等に記載されているよう
な、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち、粒子の直径対厚
みの比が５：１の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を用いることもできる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第２
，５９２，２５０号、同３，２０６．３１３号、同　３
，３１７，３２２号、同　３，５１１，６６２号、同３
．４４７，９２７号、同　３，７６１，２６６号、同　
３．７０３．５８４号、同３．７３６．１４０号等に記
載されている如く、ハロゲン化銀粒子の表面の感度より
も粒子内部の感度の方が高いハロゲン化銀である。また
、米国特許第３．２７１，１５７号、同第３，４４７，
９２７号および同第３，５３１、２９１号に記載されて
いる多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第３，７６１
，２７６号に記載されているドープ剤を含有するハロゲ
ン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀
乳剤、または特開昭５０−８５２４号および同５０−３
８５２５号等に記載されている積層構造を有する粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６
１４号および特開昭５５−１２７５４９号に記載されて
いるハロゲン化銀乳剤などである。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、　ｏｏｉμｍ〜約１．５μｍであり、さらに
好ましくは約０８０１μｍ〜約０５μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り支持体１　ｖｔに対して、ｏ、ｏｏｉΩ〜５０（
］であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜
１０ｏである。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる。

これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀またはハ
ロゲン化銀形成成分１モル当り１×１０−４モル〜１モ
ルである。更に好ましくは、１×１０→モル〜１　Ｘ　
１０　’モルである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６号
、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号およ
び同５３−３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第
３．３３０．６３３号、同第３．７９４．４９６号、同
第４，１０５，４５１号等の各明細書中に記載されてい
るような長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有
するカルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀、α〜（１−フェニルテトラゾールヂ
オ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４
５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２
２１８５号、特開昭５２−１３７３２１号、特開昭５８
−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許
第４．１２３．２７４号等の各公報に記載されているイ
ミノ基の銀塩がある。

その他特開［５２−３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５−１０．０の銀錯化合物、米国特許第
４、１６８．９ｓｏ＠明細書に記載されている様なイミ
ダシリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾ１〜リアゾール誘導体の銀塩、より好ましく
は５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ス
ルホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキ
ルスルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体
が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好まし
くは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは０．
３〜３０モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
きる。

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素供
与物質が例えば、特開昭５７−１８６７４４号、同５８
−７９２４７号、同　５８−１４９０４６号、同　５８
−１４９０４７号、同　５９−１２４３３９号、同　５
９−１８１３４５号、同　６０−２９５０号等に開示さ
れている様な還元剤の酸化体とカップリングする事によ
って、拡散性の色素を放出あるいは、形成する色素供与
物質である場合は、本発明に用いられる還元剤としては
、例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１，２７０号、同第３．７６４．３２８号各明細書、
またＲＤ　　Ｎｏ、　１２１４６号、同Ｎ　０．１５１
０８号、同Ｎ　０．１５１２７号および特開昭５６−２
７１３２号公報に記載のｐ−フェニレンジアミン系およ
びｐ−アミンフェノール系現像主薬、フォスフォロアミ
ドフェノール系、スルホンアミドフェノール系現像主薬
、スルホンアミドアニリン系現像生栗、またヒドラゾン
系発色現像主薬等を用いる事ができる。また米国特許第
３，３４２，５９９号、同第３、７１９．４９２号、特
開昭５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５号等に
記載されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用
いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特願昭６１−７１６８３号に記載のＮ−（Ｐ−Ｎ
。

Ｎ−ジアルキル）フェニルスルファミン酸塩が挙げられ
る。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。また、黒白
現像主薬を現像性をあげる等の目的で併用する事も可能
である。

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特開
昭５７−１７９８４０号、同５８−５８５４３号、同５
９−１５２４４０号、同５９−１５４４４５号等に示さ
れるような酸化により色素を放出する化合物、酸化され
ることにより色素放出能力を失う化合物、還元されるこ
とにより色素を放出する化合物等の場合（あるいは単純
に銀画像のみを得場合）には、以下に述べるような現像
主薬を用いることもできる。

例えば、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、
またはポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒド
ロキシビナフチル類およびメチレンとスナフトール類、
メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、３−ピ
ラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラ
フェニレンジアミン類が挙げられる。

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合せ
て用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して０．０１
〜１５００モルの範囲であり、好ましくは０．１〜２０
０モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の合成高分子、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質
、デンプン、アラビアゴム等の天然物質等の合成、或い
は天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いること
ができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマ
ーとを併用することは好ましく、より好ましくは特開昭
５９−２２９５５６号に記載のゼラチンとポリビニルピ
ロリドン（ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合
体も含む）との混合バインダーである。

バインダーの使用量は、通常支持体１１２当たり０．０
５０〜５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇであ
る。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して０．１
ｇ〜１０（＋用いることが好ましく、より好ましくは０
．２５〜４ｇである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写真用原
紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙
支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹
脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像要素を用いる場合、熱現像感光材料および／または
受像要素には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第３，３４７，６７５号、同
第３．６６７、９５９号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、　１７６４３（ＸＩＩ）、特開昭５９−２２９
５５８、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号
、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、
同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、特願昭
６０−２１８７６８号、同６０−１８１９６５号、同６
０−１８４６３７号等、米国特許第３．４３８．７７６
号、同３．６６６、４７７号、同３．６６７、９５９号
、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９号、
同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、同５
８−１９８０３８号に記載されているような極性を有す
る有機化合物が挙げられ、本発明に特に有用なものとし
ては、例えば尿素誘導体く例えば、ジメチルウレア、ジ
エチルウレア、フェニルウレア等）、アミド誘導体（例
えば、アセ１〜アミド、ベンズアミド、ｐ−ｔ−ルアミ
ド、ｐ−ブトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘
導体く例えばベンゼンスルホンアミド、α−トルエンス
ルホンアミド等）、多価アルコール類（例えば、１，５
−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン等）、又はポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
（６０’ＣＪ：Ｊ、上、好ましくは１００℃以上、特に
好ましくは１３０℃以上２５０℃以下）では液状になる
化合物であり、無機性／有機性の比（゛″有機概念図″
甲田善生、三共出版■、１９８４）が０５〜３，０、好
ましくは０．７〜２，５、特に好ましくは１．０〜２．
０の範囲にある化合物である。

上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭６
０−２７８３３１号、同６０−２８０８２４号等に記載
されている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像要素の受像層等それぞれの効
果が得られるよう添加されて用いられる。

熱溶剤の添加量は通常バインダー量の１０＠ｆｆ１％〜
５００重量％、好ましくは３０重量％〜２００重里％で
ある。

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応
じ各種添加剤を含有する事が出来る。

熱現像感光材料において色調剤として知られているもの
が現像促進剤として本発明の熱現像感光（１３Ｉに添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭４６−４
９２８号、同４６−６０７７号、同４９−５０１９号、
同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−
１０７７２７号、同５０−２５２４号、同５０−６７１
３２号、同５０−６７６’４１号、同　５０−１１４２
１７号、同５２−３３７２２号、同５２−９９８１３号
、同５３−１０２０号、同５３−５５１１５号、同５３
−７６０２０号、同５３−１２５０１４号、同　５４−
１５６５２３号、同　５４−１５６５２４号、同　５４
−１５６５２５号、同　５４−１５６５２６号、同　５
５−４０６０号、同５５−４０６１号、同５５−３２０
１５号等の公報ならびに西独特許第２．１４０．４０６
号、同第２，１４１，０６３号、同２、２２０．６１８
号、米国特許第３．８４７．６１２号、同第３，７８２
．９４１号、同第４，２０１，５８２号並びに特開昭５
７−２０７２４４号、同　５７−２０７２４５号、同　
５８−１８９６２８号、同５８−１９３５４１号等の各
明細書に記載されている化合物である。

別の現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号
、同５９−１１１６３６号に記載の化合物が挙げられる
。また特願昭５９−２８０８８１号に記載の現像促進剤
放出化合物も用いることができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第３，６４５、
７３９号に記載されている高級脂肪族、特公昭４７−１
１１１３号に記載の第２水銀塩、特開昭５１−４７４１
９号に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国特許第３．７０
０１４５７号、特開昭５１−５０７２５号に記載のメル
カプト化合物放出性化合物、同４９−１２５０１６号に
記載のアリールスルホン酸、同５１−４７４１９号に記
載のカルボン酸リチウム塩、英国特許第１，４５５，２
７１号、特開昭５０−１０１，０１９号に記載の酸化剤
、同５３−１９８２５号に記載のスルフィン酸類あるい
はチオスルホン酸類、同５１−３２２３号に記載の２−
チオウラシル類、同５１−２６０１９号に記載のイオウ
単体、同５１−４２５２９号、同５１−８１１２４号、
同５５−９３１４９号に記載のジスルフィドおよびポリ
スルフィド化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジ
ンあるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号に記
載のフリーのカルボキシル基又はスルホン酸基を有した
ポリマー酸、米国特許第４．１３８．２６５号に記載の
チアゾリンチオン、特開昭５４−５１８２１号、米国特
許第４．１３７．０７９号に記載の１．２．４−１−リ
アゾールあるいは５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、特開昭５５−１４０８３３号に記載のヂオスル
フィン酸エステル類、同５５−１４２３３１号に記載の
１．２．３．４−チアトリアゾール類、同５９−４６６
４１号、同５９−５７２３３号、同５９−５７２３４号
に記載のジハロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物
、さらに同５９−１１１６３６号に記載のチオール化合
物、同６０−１９８５４０号に記載のハイドロキノン誘
導体、同６０−２２７２５５号に記載のハイドロキノン
誘導体とベンゾトリアゾール誘導体との併用等が挙げら
れる。

さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
６０−２１８１６９号に記載されている親水性基を有す
る抑制剤、特願昭６０−２６２１７７号に記載されてい
るポリマー抑制剤および特願昭６０−２６３５６４号に
記載のバラスト基を有する抑制剤化合物が挙げられる。

さらに、無機或いは有機の塩基、又は塩基プレカーサー
を添加することができる。塩基プレカーサーとしては加
熱により脱炭酸して塩基性物質を放出する化合物（例え
ばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内求核
置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する化
合物等が挙げられ、例えば特開昭５６−１３０７４５号
、同５６−１３２３３２号、英国特許２．０７９．４８
０号、米国特許第４．０６０．４２０号、特開昭５９−
１５７６３７号、同５９−１６６９４３号、同５９−１
８０５３７号、同　５９−１７４８３０号、同　５９−
１９５２３７号等に記載されている塩基放出剤−を挙げ
ることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、蛍光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、遅延剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはリサー
チ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年
６月Ｎ　０．１７０２９号、特願昭６０−２７６６１５
号公報等に記載されている。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を
含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｖ０１．１７０．１９７８年６月Ｎ　０．１７０
２９号、特願昭６０−２７６６１５号公報に記載されて
いる。

本発明に有効に用いられる受像要素の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３
，７０９，６９０号に記載されているものが好ましく用
いられる。典型的な拡散転写用の受像層としては、アン
モニウム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンや
ポリビニルアルコール等と混合して支持体上に塗布する
ことにより得られる。別の有用な色素受容物質としては
特開昭５７−２０７２５０号等に記載されたガラス転移
温度が４０℃以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物
質で形成されるものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体
、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリ
アリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタ
ール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三
塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーＮ
、Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、
ペンタクロロフェニル基および２，４−ジクロロフェニ
ル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート
、ボリーｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロ
へキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレ−１・、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレ
−１〜、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリ
アミド類並びにセルロースアセテート類があげられる。

また、ポリマーハンドブック　セカンドエディジョン（
ジエイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガツ
ト編）ジョン　ウィリイ　アンド　サンプ（ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　ｌ−１ａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ａｄ、　　（
Ｊ、　３ｒａｎｄｒｕＥ、　Ｈ，Ｔｍｍｅｒｇｕｔ　Ｗ
）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆３ｏｎｓ　）出版に記載さ
れているガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマーも有
用である。一般的には前記高分子物質の分子母としては
２，０００〜２００．０００が有用である。これらの高
分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いても
よく、また２種以上を組み合せて共重合体として用いて
もよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭６０
−１９１３８号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像要
素）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像要素用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム及
びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹ｌ、ａをラミ
ネー１〜したＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等
の金属等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線
硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれ
らの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等
が挙げられる。さらに特願昭６１−１２６９７２号に記
載されたキャストコート紙も支持体として有用である。

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に顔料塗布層を有
し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、
硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受像層として使
用できるので受像要素としてそのまま使用できる。

本発明の熱現像感光材料は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１５１０８号、特開昭５７−１９８４５８号、同
５７−２０７２５０号、同６１−８０１４８号に記載さ
れているような、感光層と受像層が同一支持体上に設層
されたいわゆるモノシート型熱現像感光材料であること
ができる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常８０℃〜２０
０℃、好ましくは１００°Ｃ〜１７０℃の温度範囲で、
１秒間〜・１８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０
秒間加熱するだけで現像される。拡散性色素の受像層へ
の転写は熱用像時に受像要素を感光材料の感光面と受像
層を密着させる事により熱現像と同時に行ってもよく、
又、熱用像後に受像要素と密着し加熱したり、又、水を
供給した後に密着しさらに必要ならば加熱したりする事
によって転写してもよい。また、露光前に７０℃〜１８
０℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。又、特開昭
６０−１４３３３８号、特開昭６０−３６４４号に記載
されているように相互の密着性を高めるため感光材料及
び受像要素を熱現像転写の直前に８０’Ｃ〜２５０℃の
温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気つを通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像要素の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

（発明の効果） 本発明の熱現像感光材料においては、含有されているハ
ロゲントラップ剤が、感光材料中に含有されている写真
有用薬品から生成するハロゲンイオンを捕捉するため、
ハロゲンイオンに起因する写真性能の低下が起こらず、
優れた最高濃度および感度が得られる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ く沃臭化銀乳剤の１１製〉 ５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１ｏｏｏ、Ｉ２及びアンモ
ニアを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウム１１．６（ｌ
と臭化カリウム１３１ｇを含有している水溶液ｓｏｏ、
１の（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有してい
る水溶液５００．Ｑの（Ｃ）液とを同時に１）Ａ（＋を
一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサ
イズはｐＨ，ｐＡＯ及びＢ液とＣ液の添加速度を制御す
ることで調節した。このようにして、沃化銀含有率７モ
ル％、正８面体、平均粒径０．２５μｍのコア乳剤を調
製した。

次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率１モル％のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体平均粒
径０．３μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製
した。（単分散性は９％であった。）このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は８００ｄで
あった。

さらに、前記で調製したハロゲン化銀乳剤を用いて下記
の様にして感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

前記ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　７００．Ｑ４−
ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ　、７−チトラザインデン　　０．４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　３２（１チオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１０ｍｇ下記化合物（Ａ）　
　　　　　　　　　　２．８９蒸溜水　　　　　　　　
　　　　　　１２００ｔｆｆ化合物（Ａ） く色素供与物質分散液のｍ製〉 例示色素供与物質（ＰＭ　−７）　１１２ｏ、下記ハイ
ドロキノン化合物４．０ｇ及び下記カブリ防止剤１、Ｏ
Ｑを酢酸エチル３００戴に溶解し、アルカノールＸＣ（
デュポン社製）５重量％水溶液２４８ｄ写真用ゼラチン
２６．４（ｌ及びフェニルカルバモイル化ゼラチン（ル
スロー社タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ）　３４．６（］を含
むゼラチン水溶液１４４０１１２と混合して超音波ホモ
ジナイザーで分散し酢酸エチルを留去した後ｐＨ５，５
にして１５９０１Ｑとした。

ハイドロキノン化合物 Ｈ カブリ防止剤 下記還元剤（１）　６５．２ｏ　、下記還元剤（２）２
８．０ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０＞の２０ｗ
ｔ％水溶液２０７ｄ、下記界面活性剤の５ｗｔ％水溶液
４０ｎ１２および水、クエン酸水溶液にてｐＨ７，０，
６００叡とした。

界面活性剤 （ｍおよびｎはそれぞれ２または３を表わす。）還元剤
（１） 還元剤（２） ＣＨ３ く熱溶剤分散液の調製〉 熱溶剤としてｐ−ｎ−ブトキシベンズアミド４３０ｇお
よびポリビニルピロリドン（Ｋ−３０＞の１　、０ｗｔ
％水溶液１，４１０ｄをボールミルで分散して熱溶剤分
散液を得た。

〈熱現像感光材料−１の作製〉 下引き層を有する厚さ１８０μｍの写真用透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に以下の塗布液を湿潤膜
厚１２５μｍで塗布、乾燥して熱現像感光材料（試料Ｎ
ｏ、−１）を作製した。

（塗布液組成） 沃臭化銀乳剤液　　　　　　　　　　３０．７滅還元剤
溶液　　　　　　　　　　　　３ｇ、ｔｍ＋２熱溶剤分
散液　　　　　　　　　　　９４．８ｖ１２色素供与物
質分散液　　　　　　　　　１０１　ｄ写真用ゼラチン
１Ｑｗｔ％水溶液　　　２１．’ｈＲフェニルカルバモ
イル化ゼラチン １Ｑｗｔ％水溶液　　　　　　　　　　２７．７．クク
エン酸水溶液および水（塗布液 ｐＨを５５に調整）　　　　　　　　　　８９Ｔ１１１
２下記式で表される硬膜剤（１）の ４％溶液（溶媒；水：メタノール ＝１：１）　　　　　　　　　　　　　１３．ｈ１２Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＩ−１２−＊”−ＣＨ３ＳＯ４
−ＣＨ＝ＣＨ２計４１６ｄ次に、下記の処分に基き、熱
現像感光材料の受像要素−１を作製した。

塗布液 この塗布液をワイヤーバーにより塗布膜厚が１６０μｍ
となるように写真用バライタ紙上に塗布し、その後乾燥
して受働要素を作製した。

前記の方法で得られた熱現像感光材料−１に対し、８０
０ＣＭ　Ｓの白色露光をステップウェッジを通して与え
、次に上記の受像要素−１と車ね合わせて１５０℃で９
０秒間熱現像を行い両者を引き剥し、受像要素上にマゼ
ンタの転写画像を得た。得られたマゼンタ画像の最高段
ｆＪＪ濃度（Ｑｍａｘ）お表−１ ＊感度は比較試料である試料Ｎｏ、１の感度を１００と
した相対感度である。

表−１の結果から明らかなように、ハロゲントラップ剤
を用いた本発明の熱現像感光材料では、ハロゲントラッ
プ剤を用いていない比較試料（試料Ｎ０．１＞に比べ、
最高濃度（［）ｍａｘ）および感度の双方が向上してい
る。

実施例−２ 〈緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉 次のようにして緑感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

実施例−１で調製したハロゲン化銀 乳剤（化学増感前のもの）　　　　　　　７００−ｄ４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　　０，４ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　３２０チオ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１０ｍｇ下記増感色素（ｂ）メ
タノール１％液　８０ｄ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　１２００輩増感色素（ｂ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 次に、有機銀塩（５−メチルベンゾトリアゾール銀）分
散液を下記のように調製した。

５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られＩＣ５−メチルベン
ゾトリアゾール銀２８．８ｉ）と、ポリ（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）　ｉｅ、ｏｇおよび４−スルホベンゾトリア
ゾールナトリウム塩１．３３（ｌをアルミナボールミル
で分散し、ｐＨ５，５にして２００顧とした。

このようにして得られた緑感光性ハロゲン化銀乳剤およ
び有機銀塩分散液以外は実施例−１と全く同様のものを
使用して、下記に示す如ぎ熱現像感光材料を作製した。

く熱現像感光材料−２の作製〉 下引き層を有する厚さ１８０μｍの写真用透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に以下の塗布液を湿潤膜
厚１２５μｍで塗布、乾燥して熱現像感光材料（試料Ｎ
ｏ、−２）を作製した。

（塗布液組成） 有機銀塩分散液　　　　　　　　　　　６４１Ｑ緑感性
沃臭化銀乳剤液　　　　　　　３０．７１１２還元剤溶
液　　　　　　　　　　　　３８．４１（！熱溶剤分散
液　　　　　　　　　　　９４．８ｄ色素供与物質分散
液　　　　　　　　１０１　ｖ（１写真用ゼラチン１ｏ
ｗｔ％水溶液　　　２１．１ｕＲフエニルカルバモイル
化ゼラチン １Ｑｗｔ％水溶液　　　　　　　　　　２７．７ｖ（１
クエン酸水溶液および水（塗布液 １）Ｈを５．５に調整）８９１ｇ 実施例１で用いた硬膜剤（１）の ４％溶液（溶媒；水：メタノール ＝１　：　１　）　　　　　　　　　　　　　１３．：
３ｄ計４８０１１２ 次に、下記の処方に基き、熱現像感光材料の受像要素−
２を作製した。

塗布液 この塗布液をワイヤーバーにより塗布膜厚が１６０μｍ
となるように写真用バライタ紙上に塗布し、その後乾燥
して受像要素を作製した。

前記の方法で得られた熱現像感光材料−２に対し、８０
０ＣＭ　Ｓの白色露光をステップウェッジを通して与え
、次に上記の受像要素−２と重ね合わせて１５０℃で９
０秒間熱現像を行い、両者を引き剥したところ、受像要
素−２上にマゼンタの転写画像が得られた。

得られたマゼンタ画俄の最高反射濃度（［）ｍａｘ）お
よびカブリ（Ｄｍｉｎ）を表−２に示す。

また、得られた転写画像に６０００Ｗのキセノンフェー
ドメーターで５時間光を照射し、［１ｍｉｎを測定した
。照射後のＤｍｉｎの上昇分をΔＤｍｉｎとして、表−
２に示す。

表−２かられかるように現像剤トラップ剤を添加しない
受像要素を用いた試料では、現像後光を照射するとステ
ィンが多量に発生しているが、現像剤トラップ剤を添加
した試料ではスティンは効果的に抑制されており、現像
直後のＤｌｎも小さいが、同時にＤＩｌｌａ×も低下し
てしまう。

これに対して、ハロゲントラップ剤を用いた本発明の試
料では、スティン防止効果およびカブリ防止効果を維持
したまま、［）　ＷａＸを回復することができる。

また、本実施例では光によるスティンの結果のみを示し
たが高温、高湿によるスティン上昇（５０℃・８０％で
７日間放置）においても同様の効果が得られる。

実施例−３ 下記の保護層を設けたこと以外は、実施例−２と同様に
して感光材料−３を作製した。

保護層 表−３に記載のハロゲントラップ剤の 分散液　　　　　　　　　　　　　　４４．１．Ｑ実施
例−２と同じ還元剤溶液　　　　５．１ｄ実施例−２と
同じ熱溶剤分散液　　’　　　２５ｄ写真用ゼラチンの
１０ｗｔ％水溶液　　　２５１ｇクエン酸水溶液および
水 （塗布液１１Ｈを５．５に調整）　　　　　５６．３ｄ
硬膜剤（１）の４％溶液　　　　　　４．５ｄ計１６０
ｄ ハロゲントラップ剤の分散液の調製 以上を混合した後、超音波ホモジナイザーで分散し、酢
酸エチルを留去した後、水を加えて２９５戴に仕上げた
。

このようにして作製した熱現像感光材料の感光材料と実
施例−２の試料Ｎ　ｏ、　３の受像要素（化合物（Ｉ［
）を添加したもの）を使用して実施例−２と同様に露光
および熱現像、さらにキセノンフェードメーターによる
光照射を行った。結果を表−３に示す。

表−３ 表−３の結果から明らかなようにハロゲントラップ剤を
感光材料の保護層に適用した場合も本発明の効果が得ら
れることがわかる。

〈実施例−４〉 色素供与物質を下記化合物（１１）に変更した以外は実
施例−２と同様の熱現像感光材料−４を作製した。

化合物（ＩＩＩ） ｔ また、表−４に示すハロゲントラップ剤を含む受像要素
−４を実施例−２と同様にして作製した。

但し、化合物（Ｉ）は添加しなかった。

このようにして得られた熱現像感光材料−４と受像要素
−４を用いて、実施例−２と同様に露光・熱現像を行い
、受像要素−４上に得られたシアン画像の［）ｍａｘ　
、　［）ｍｉｎおよび相対感度を測定した。

結果を表−４に示す。

表−４ 表−４の結果から明らかなように、ハロゲントラップ剤
は、ハロゲンイオンが脱離するタイプのカプラーを使用
する感光材料において、高い最高濃度を与える。

実施例−５ 硬膜剤を下記化合物に変更した以外は実施例−２と全く
同様にして、熱現像感光材料−５を作製した。

実施例−４と同じ受像要素−４を使用し、実施例−４と
同様の熱現像処理を行った。結果を表−５に示す。

表−５ 表−５より明らかなように、硬膜剤としてハロゲンイオ
ンを生成するものを使用した場合にもハロゲントラップ
剤は最高濃度を上げる効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともハロゲン化銀を含有する熱現像感光材
   料において、ハロゲンイオンを捕捉する化合物を含有さ
   せたことを特徴とする熱現像感光材料。
2. （２）ハロゲンイオンを捕捉する化合物が、下記一般式
   ［ I ］で表わされるアミンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の熱現像感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す
   。Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じであってもよく異
   なってもよく、また共同して環を形成してもよい。ただ
   し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３に含まれる炭素原子数
   の総和は６以上である。）