JPH012041A - カブリの抑制された熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

カブリの抑制された熱現像カラ−感光材料

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JPH012041A
JPH012041A JP62-158125A JP15812587A JPH012041A JP H012041 A JPH012041 A JP H012041A JP 15812587 A JP15812587 A JP 15812587A JP H012041 A JPH012041 A JP H012041A
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JP62-158125A
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駒村 大和良
勝 土屋
秀信 大屋
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コニカ株式会社
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °(産業上の利用分野) 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、更
に詳しくは、最高濃度の低下を伴なわずにカブリが抑制
され、しかも保存性に優れた熱現像カラー感光材料に関
するものである。
(従来技術) 近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る熱現
像カラー感光材料の開発が試みられている。これらの中
で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させた後、
色素を転写させることによりカラー画像を得る方式は画
像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等の点で
すぐれている。
この転写方式の熱現像カラー感光材料及び両様形成方法
は例えば特開昭59−12431号、同59−1591
59号、同59−181345号、同59−22955
6号、同60−2950号、同61−52643号、同
61−61158号、同61−61157号、同59−
180550号、同61−132952号、同61−1
39842号、米国特許第4,595,652号、同第
4,590.154号及び同第4,584,267号各
芳容0m等に記載されている。
しかしながら、上記のような熱現像感光材料においては
、銀現像性が不十分であり、必要な濃度を得るために多
mの銀を使用した感光材料を用いたり、或いは長時間現
像又は高温現像が行なわれるが、このような方法は最高
濃度の上昇に伴なってカブリも上昇するという欠点を有
している。
また、上記のようなカブリを抑制する為に、通常のコン
ベンショナルな写真感光材料において使用されている抑
制剤を使用すると、抑制効果を示さず、かえってカブリ
を増加させるか、或いは最高濃度や感度を同時に低下さ
せ、更に感光材料の保存性を劣化させるなどの欠点を有
していた。
また、本発明者等は、特願昭60−263.564号明
細書に記載されている如く、バラスト基を有する抑制剤
を含有する熱現像感光材料により、熱現像におけるカブ
リを改良すると共に、保存性も改良できることを見い出
したが、その改良の程度は充分ではなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、最高濃度の低下を伴なうことなくカブ
リの抑制された画像を得ることのできる熱現像カラー感
光材料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は保存性に優れた熱現像カラー感
光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤、バインダー及び色素供与物質を有す
る感光要素と少なくとも色素画像形成時に該要素と積重
される受像要素とから成る熱現像カラー感光材料におい
て、前記感光要素が前記バインダーに対し少なくとも3
0重量%の熱溶剤を含有し、かつ前記受像要素が下記一
般式(1)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有
することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって達
成された。
一般式(1) %式% [式中、×1は現像抑制剤の残基を表わし、Llは単な
る結合手又は2価の基を表わし、Bはバラスト基を表わ
す。] 以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物の×1で示さ
れる現像抑制剤の残塁としては、例えば写真工学の基礎
銀塩写真1m(日本写真学会編コロナ社)354頁、写
真の化学(笹井 明著 写真工業出版社)168〜16
9頁、或いはザ・セオリー・オブ・フAl−グラフィッ
ク・プロセス(T。
H,ジェームス編、マツクミラン社)396〜399頁
に記載されているような、コンベンショナルなハロゲン
化銀写真感光材料において抑制剤(或いはカブリ防止剤
)として知られている有機化合物の残基であり、好まし
くは25℃の水におけるその化合物の銀塩の溶解度積(
+)KSD>が10以上の有機化合物の残塁である。
前記一般式(1)の×1の残基をX+Hで表わされる化
合物どした場合の好ましい例を下記一般式(2)〜(1
7)に示す。
8M ■ [R’およびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
11iilのアルキル基又はアリール基を表わし、Mは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は有機
アミン残基を表わす、] (3)      8M ■ [R1は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基
又はアリール基を表わし、Mは一般式(2)のMと同義
である。] [R’は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基
又は炭素原子数が1〜7個のアリール基す。)を表わし
、R2及びR3は各々水素原子、炭素原子数が1〜7個
のアルキル基、炭素原子数が1〜7個のアリール基又は
ニトロ基を表わし、R2とR3が結合して5員又は6員
の環を形成してもよい。J tえ1 [R’は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基
又はアリール基を表わし、R2及びR3は各々水素原子
、炭素原子数が1〜7個のアルキル基、又は炭素原子数
が1〜7個のアリール基を表わし、R2とR3が結合し
て5員又は6員の環を形成してもよい。〕 1(’ [Yは−N−1−〇−又は−S−を表わし、「 Fで1 R1は水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基又
はアリール基を表わし、Mは一般式(2)のMと同義で
ある。] [Yは一〇−1−S−1−N−又は−C1−(−をI 4R4 表わし、R1はチオール基又は−NH−R4(R4は水
素原子、炭素原子数が1〜7■のアルキル基又はアリー
ル基)を表わし、R2及び[〈3は各々水素原子、炭素
原子数が1〜7個のアルキル基、炭素原子数が1〜7個
のアリール基又はニトロ基を表わし、R2とR3が結合
して5員又は6員の環を形成してもよい。] [1)1及びR2は水素原子、炭素原子数が1〜7個の
アルキル基、炭素原子数が1〜7個のアリール基又はハ
ロゲン原子を表わし、R1とR2が結合して5員又は6
員の環を形成してもよい。][RI 、R2及びR3は
各々水素原子、炭素原子数が1〜7個のアルキル基、ア
ミLL炭素原子数が1〜711!!Iのアルコキシ基、
炭素原子数が1〜7個のチオアルコキシ基、又は−3M
 (Mは一般式(2)のMと同義である。)を表わす。
]R″ [R’ 、R2、R3、R’及びR5は各々水素原子、
炭素原子数が1〜7個のアルキル基、炭素原子数が1〜
7個のアリール基、−N H−R6(R6は水素原子、
炭素原子数が1〜7個のアルキル基又は炭素原子数が1
〜7Mの7リール基を表わす。) 、−8M (Mは一
般式(2)のMと同義である。)、炭素原子数が1〜7
個のアルキルチオ基又は炭素原子数が1〜7個のアルコ
キシ基を表わす。] 1(’ [R’ 、R2、R3及びR4は各々一般式(10)の
R1−R5と同義である。][R1及びR2は各々水素
原子又は炭素原子数が1〜7個のアルキル基を表わし、
Mは一般式(2)のMと同義である。] R+  −N HCN H−R2 [R’およびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
個のアルキル基又はアリール基を表わし、R1とR2が
結合して5員または6員の環を形成してもよい。] 「?1 1(コ [RI 、R2、およびR3は各々水素原子、炭素原子
数が1〜7個のアルキル号又はアリール基を表わし、R
1とR2が結合して5員または6員の環を形成してもよ
い。
Yは一〇−1−8−又は−N−(R4は水素原子、また
は炭素原子数1〜7個のアルキル基を表わす。)を表わ
す。] p+ [R1は水素原子、アミノ基、炭素原子数が1〜7個の
アルキル基又はアリール基を表わし、Yは一〇−1−8
−又は−N−(R3は水素原子、アミノ基または炭素原
子数1〜7個のアルキル基を表わす。)を表わづ°。M
は一般式(2)のMと同義である。] [R1およびR2は各々水素原子、炭素原子数が1〜7
個のアシル基、アルキル基又はアリール基を表わし、R
1とR2が結合して5員または6員の環を形成してもよ
い。
Yは−N−または−C−(R3は水素原子または炭素原
子数が1〜7個のアルキル基を表わす。)Mは一般式(
2)のMと同義である。][R’ 、r(2およびR3
は一般式(14)のR1ないしR3と同義であり、YO
は対アニオンを表わす。] 一般式(2)〜(17)において好ましい写真用抑制剤
残基は一8M基(Mは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基又は有機アミン残基を表わす。)を有する
含窒素複素環の残塁であり、一般式(3)又は(7)で
表わされる写真用抑制残塁が特に好ましい。
前記一般式(1)において、Llで表わされる2価の基
としては、好ましくは炭素原子数1〜7のアルキレン基
(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等)、
アルケニレン基(例えばビニレン基、プロペニレン基等
)、アリーレン基(例えばp−フェニレン基、−一フエ
ニレン基、0−フェニレン基等)、イミノ基、カルボニ
ル基、スルホニル基、エーテル基またはこれらを組み合
ねせたI!(例えばアルキレンカルボニルアミノ基、ア
ラルキレンアミノ基、スルホニルアミノ基等)が挙げら
れるが、更に具体的には以下のものが挙げられる。
−CONH−、−5O2NH−、NHCON  ト1−
 、鵞 −N−および−GO−(Rは水素原子又はアルキル基)
本発明の一般式(1)の8で表わされるバラスト基とし
ては、熱現像する間、本発明の一般式(1)で表わされ
る化合物及びその銀塩(又は銀錯体)の拡散性を低下又
は耐拡散化される分子の大きさ及び形状を備えている有
機バラスト基であり、一般的な有機バラスト基としては
、×1で表わされる現像抑制剤残基に直接又はLlで表
わされる2価の結合基を介して結合している長鎖アルキ
ル基ならびに該抑制剤残基の炭素環核又は複素環核等に
直接又は間接的に融合しているベンゼン系及びナフタレ
ン系の芳香族基が含まれる。有効なバラスト基としては
、一般的に少なくとも8個の炭素原子を有するものであ
り、より好ましくは8〜40個の炭素原子(置換基を有
する場合には、置換基の炭素原子を含む。)を有する(
置換基を有するものも含む)アルキル基である。
また、スルホ基、カルボキシ基等の親水基で置換された
基を有し、かつ8〜30個の炭素原子を有するアルキル
基(置換基を有するものも含む)を有する基を有する基
も有効なバラスト基である。
以下に本発明に用いられるバラスト基の好ましい具体例
を示す。
−C+tHzs  +    Cl5H31+    
C1oHzI +−CH2CH−C,H9、−(CH2
)30(CHI)、CH3。
C,H。
以下、前記−服代(1)で表わされる本発明の化合物の
代表的具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定
されるものではない。
(L−1)                (1−2
)(t−3) (t−4) (t−S) (L −7) (t−8) (t−to) (L−11) (L−13)           (L−14)(L
−15) (L−16) B−17) −トシ (L−18) <L−22) (j−23) (L−26) (L−27) (t−28) (L−29) (L−30)              (t−31
)(L −32) (L−33) (L−34) (f−35) 本発明の化合物の具体的合成例を以下に示す。
合成例−1化合物(1−1)の合成 1−(p−アミノフェニル”)−1,2,3,4−テト
ラゾール−5−チオール19.39及びピリジン20*
(lをアセトニトリル200tj2に加え、室温上攪拌
しながらバルミトイルクロライド33oを滴下した。滴
下後、1時間加熱還流した後、冷却すると結晶が析出し
た。この結晶を濾取し、冷アセトニトリルで洗った後、
乾燥し、目的物31.59(76%)を得た゛。
合成例2 化合物(1−15)の合成 6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール18.2
g及びピリジン201gをアセトニトリル200m12
に加え、室温上攪拌しながら3−(2,4−ジー(t)
ペンチルフェノキシ)−酪酸クロライド35oのアセト
ニトリル(50mN)溶液を滴下した。滴下終了後1時
間加熱還流した。この反応液を水あけし、結晶を濾別し
、この結晶をアセトニトリルにて再結晶して、目的物3
3.8o  (収率88%)を得た。
他の本発明の化合物についても、同様な方法で合成する
ことができる。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物の受像要素中
への添加量は、限定的でなく該化合物の種類、単用か又
は2以上の併用使用か、又は用いられる感光性ハロゲン
化銀および有機銀塩の種類、量、混合比率等に応じて決
定すればよいが、概ね感光性ハロゲン化銀1モル当り1
0−5〜10−1モルが好ましく、より好ましくは10
−4〜10−2モルである。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、受像要素
中に含有されるが、受像要素が多層構成である場合は、
任意の層中に含有させることができる。また添加方法は
任意の方法が適用でき、例えば低沸点溶媒(メタノール
、エタノール、酢酸エチル等)または高沸点溶媒(ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート等)に溶解した後、超音波分散するかある
いはアルカリ水溶液(例えば、水酸化ナトリウム゛10
%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例えば、塩酸または
硝酸等)にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマ
ーの水溶液(例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルピロリドン等)と共にボールミルを用いて分散させた
侵、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料においては、感光要素中に各種
の熱溶剤が添加される。本発明に用いられる熱溶剤とは
、熱現像および/または熱転写を促進する化合物である
。これらの化合物については、例えば米国特許筒3,3
47,675号、同第3.667.959号、リサーチ
・ディスクロージャーNo、 17643(XI[) 
、特開昭59−229556号、同59−68730号
、同59−84236号、同 60−191251号、
同60−232547号、同60−14241号、同6
1−52643号、特願昭60−218768号、同6
0−181965号、同60−184637号等、米国
特許筒3,438.776号、同3.666、477号
、同3.667、959号、特開昭51−19525号
、同53−24829号、同53−60223号、同5
8−118640号、同58−198038号に記載さ
れているような極性を有する有機化合物が挙げられ、本
発明に特に有用なものとしては、例え1f尿素誘導体く
例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウ
レア等)、アミド誘導体(例えば、アセトアミド、ベン
ズアミド、p −hルアミド、p−ブトキシベンズアミ
ド8)、スルホンアミド誘導体く例えばベンゼンスルボ
ンアミド、α−トルエンスルホンアミド等)、多価アル
コール類(例えば、1.5−ベンタンジオール、1゜6
−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール
、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン等)、
又はポリエチレングリコール類が挙げられる。
上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。
水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
(60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましく
は130℃以上250℃以下)では液状になる化合物で
あり、無機性/有機性の比(“有機概念図”甲田善生、
三共出版■、1984)が0.5〜3.0、好ましくは
0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.0の範囲
にある化合物である。
上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭6
0−278331号、同60−280824号等に記載
されている。
熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層等それぞれの効果が得られるよう添
加されて用いられる。また、上記熱溶剤は本発明の熱現
像感光材料においては受像要素中に添加することもでき
る。
熱溶剤の添加量はバインダー量の30重量%以上であり
、好ましくは50〜150重量%である。
上記範囲外の口、すなわち、30重量%に満たない量の
熱溶剤を含有する感光材料では現像性や色素の転写性が
低く、十分な濃度の画像が得られない。また必要以上に
多くの熱溶剤を添加すると感光材料あるいは現像後の受
像材料から熱溶剤が析出する場合があり、本発明におい
ては好ましくない。
本発明でいう「熱現像カラー感光材料」とは、いわゆる
一体型、剥離型をとわず、感光要素及び受像要素を含む
ものを示している。
本発明の受像要素に用いられる受像層としては、熱現像
により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色素を受
容する機能を有すればよく、例えば3級アミン又は四級
アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許筒3.70
9.690号に記載されているものが好ましく用いられ
る。典型的な受@層としては、アンモニウム塩、3級ア
ミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコー
ル等と混合して支持体上に塗布することにより得られる
。別の有用な色素受容物質としては特開昭57−207
250号公報等に記載されたガラス転移温度が40℃以
上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ものが挙げられる。
これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素原子数4以下の置換基をもつポリスチレン誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリーN、N−ジメチルアリルアミド、p−シアノ
フェニル基、ペンタクロロフェニル基および2.4−ジ
クロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロ
ピルメタクリレート、ポリイソプロビルメタクリレート
、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリ−2−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ビスフェ
ノールAポリカーボネート等のポリカーボネート類、ポ
リアミド類並びにセルロースアセテート類があげられる
また、ポリマー ハンドブック セカンドエデイジョン
(ジエイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガ
ツト編)ジョン ウィリイアンドサンズ(P olym
er  Handbook 2nd ed、  (J 
BrandruD 、 E、 H,I 1llerou
t編)JohnW 1ley& S ons )出版に
記載されているガラス転移温度40℃以下の合成ポリマ
ーも有用である。
−船釣には前記高分子物質の分子量としては2.000
〜200.000が有用である。これらの高分子物質は
、単独でも2種以上をブレンドして用いてもよく、また
2種以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。
特に好ましい受像層としては、特開昭59−22342
5号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
60−19138号公報に記載のポリカーボネートと可
塑剤より成る雇が挙げられる。
これらのポリマーを使用して支持体兼用量&層として用
いることもでき、その場合には支持体は単一の層から形
成されていてもよいし、また多数の層により形成されて
いてもよい。
本発明の受像要素における受像層中には特開昭59−1
58289号、同 59−182785号、同 60−
130735号、同61−118748号、同61−1
53638号、同61−153638号各公報に示され
る紫外線吸収剤、退色防止剤を含んでもよい。
本発明の受像要素には保mwaを設けてもよい。
保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物(特に
、フッ素系界面活性剤)、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤(高分子界面活性剤を
含む)、硬膜剤(高分子硬膜剤を含む)、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子などが挙げられる。
これらの添加剤については、リサーチ・ディスク0−ジ
v−誌VO1,170,1978年6月N 0.170
29号、特願昭60−276615号明細書に記載され
ている。
本発明の受像要素の層構成としては、例えば、透明支持
体−白色反射層一受像層、透明支持体−白色反射層一中
間層一受像層一保護居、白色支持体−受像層、白色支持
体−中間層一受像層、白色支持体−受像層一保護層、白
色支持体−白色反射層一受像層、白色支持体−白色反o
lll−中間層−受椴層一保護層、透明支持体−受像層
一白色反射層、透明支持体−受像層一中間層一白色反射
lI。
透明支持体兼受像層−白色反射層、透明支持体兼受像層
−中間層−白色反射層などである。
受像層を含む受像部材用支持体としては、透明支持体、
不透明支持体等のいずれを使用してもよいが、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のフィルム及びこれらの支持体中に酸化チタン、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有
させた支持体、バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可
塑性樹脂をラミネートしたRC紙、布類、ガラス類、ア
ルミニウム等の金属等、又、これら支持体の上に顔料を
含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持
体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設
けた支持体等が挙げられる。
さらに特願昭61−126972号明18書転記載され
たキャストコート紙も支持体として有用である。
特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に顔料塗布層を有
し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、
硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受像層として使
用できるので受像部材としてそのまま使用できる。
本発明の受像要素には上記以外に各種の添加剤を添加で
きる。例えばマット性、白地性、スベリ性、光沢性を付
与するために、チタンホワイト、シリカ、タルク、クレ
ー、滑石、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス粉、
カオリン、酸化亜鉛などの無閤添加剤が加えられてもよ
い。また画像の堅牢性を向上させる目的やその他の目的
で酸化防止剤、消光物質などを含んでもよい。
本発明の受像要素は色素の転写が可能なものであって、
少なくとも色素画像形成の際に感光要素と、支持体側か
らみてそれぞれの要素の感光性層側と受像層側の面を向
いあわせて積重の関係におかれるものであり、熱転写性
色素供与物質を含有する感光要素であれば、いずれの型
のものとでも組み合せて用いることができ、この感光要
素に対しては、いわゆる一体型であってもよいし、いわ
ゆる剥離型であってもよい。
本発明の[色素画像形成時Jとは加熱による色素形成時
及び該色素の受像要素への転写による画像形成時を含む
ものである。
本発明の受像要素は、上記の熱現像カラー感光材料に適
用して本発明の効果が効率的に発揮される。
熱現像カラー感光材料における感光要素は、基本的に支
持体と該支持体上の感光性ハロゲン化銀、色素供与物質
、還元剤およびバインダーから構成されており、さらに
必要に応じて有機銀塩、およびその他の添加剤が添加さ
れる。
本発明の感光要素に用いられる色素供与物質としては、
例えば特開昭62−44737号公報、特願昭60−2
71117号、特願昭61−11563号各明細書写に
記載されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例
えば米国特許筒475,441号等に記載のロイコ色素
、或いは例えば米国特許筒4,235,957号等に記
載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素等を挙げる
ことができるが、好ましくは拡散性の色素を形成又は放
出する拡散型色素供与物質であり、特にカプリング反応
により拡散性の色素を形成する化合物が好ましい。
上記拡散型色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀
及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反応
に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成ま
たは放出できるものであれば良く、その反応形態に応じ
て、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質(すなわ
ち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画
像を形成する)と負の関数に作用するポジ型の色素供与
物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合に
ポジの色素画像を形成する)に分類できる。
上記ネガ型色素供与物質としては、例えば米国特許筒4
.463.079号、同第4,439,513号、特開
昭59−60434号、同59−65839号、同59
−71046号、同59−87450号、同59−88
730号、同 59−123837号、同59−124
329号、同 59−165054号、同 59−16
5055号各公報等転記載されている還元性色素放出化
合物、及び例えば米国特許筒4,474’、867号、
特開昭59−12431号、同59−48765号、同
 59−174834号、同 59−116642号、
同59−159159号、同59−231540書写公
報等に記載されているカプリング色素放出型化合物が挙
げられる。
さらに別の特に好ましいネガ型色素供与物質としては一
般式(18)で示されるカプリング色素形成型化合物が
挙げられる。
一般式(18) %式%) 式中、Cpは還元剤の酸化体と反応(カプリング反応)
して拡散性の色素を形成することができる有機基(いわ
ゆるカプラー残M)であり、Jはカプラーの活性点に置
換した二価の結合基を表わし、Bo はバラスト基を表
わす。
Cpで表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、よ
り好ましくは500以下である。
Bo で表わされるバラスト基としては8個以上(より
好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー鎖を有するカプリング色素形成型化合物と
しては、−服代(19)で表わされる単m体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(19) %式%) 式中、Cp、Jは一般式(18)で定義されたものと同
義であり、Yはアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表わし、2は0または1を表わし、Zは2価
の有機基を表わし、Lはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。
一般式(18)及び(19)で表わされるカプリング色
素形成型化合物の具体例は、特開昭59−124339
号、同59−181345号、同6G−2950号、特
開昭61−57943号、同61−59336号、同6
1−61158書写公報、米国特許用4,631,25
1号、同第4,650.748号各明細書等に記載され
ており、特に特開昭59−182501号、米国特許用
4,631,251号、同第4,650,748号各公
報に記載されたポリマー型色素供与物質が好ましい。
上記ポジ型の色素供与物質としては、例えば特開昭59
−55430号、同59−152440公報等に記載の
色素現像剤化合物、例えば特開昭59−154445号
、同59−166954書写公報等に記載の分子内求核
反応により拡散性色素を放出する化合物、例えば特開昭
59−116655号公報等に記載のコバルト錯体化合
物、或いは例えば特開昭59−124327号、同59
−152440号公報等に記載の酸化されると色素放出
能力を失う化合物等が挙げられる。
本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残基としては、色素の拡散性の為に分子目が800以下
、より好ましくは600以下であることが好ましく、ア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフト
キノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素
、カルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げ
られる。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に
復色可能な一時短波化された形′でもよい。また、これ
らの色素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特
開昭59−48765号、同59−124337号に記
載されているキレート可能な色素残基も好ましい一形態
である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、例えば1
f当たり0.005〜50g、好ましくは0.1〜10
g用いることができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。
さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多重構造から成る、例えばコア/シェル型ハロゲン化銀
粒子及び該粒子のシェルのハロゲン組成がステップ状に
変化した、あるいは連続的に変化したハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤も用いることができる。
さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることもできる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μm〜約1.5μmである。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、−
層当り支持体1fに対して、0.001g〜50gであ
ることが好ましい。
上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の
方法で化学的に増感することができる。
本発明の熱現像感光材料の感光要素に用いられるバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル
、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の合成高分子、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、
タンパク質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天
然の高分子物質を1又は2種以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー
とを併用することが好ましく、より好ましくは特開昭5
9−229556号公報に記載されたゼラチンとポリビ
ニルピロリドンとの混合バインダーである。
上記バインダーは支持体1f当たり0.05〜50(l
の範囲内の量で使用される。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤(本明細書
中還元剤ブレカーサも還元剤に包含されるものとする)
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる。
本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許箱3,531,286号、同第3,761,27
0号、同第3,764,328号各書写書、またRD(
リサーチ・ディスクロージt−) No、12146 
、同No。
15108 、同N o、 15127および特開昭5
6−27132号公報、米国特許箱3,342,599
号、同第3.719,492号、特開昭53−1356
28号、同57−79035書写公報等に記載のp−フ
ェニレンジアミン系及びp−アミンフェノール系現像主
薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミド
アニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬及
びそれらのブレカーサや、或いはフェノール類、スルホ
ンアミドフェノール類、またはポリヒドロキシベンゼン
類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類及びメチレ
ンビスナフトール類、メチレンごスフエノール類、アス
コルビン酸、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン類を用い
ることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号及び特願昭61−71683号各明細書写記載のN−
(p−N、N−ジアルキル)フェニルスルファミン酸塩
が挙げられる。
前記還元剤は2種以上同時に用いてもよい。
本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、限定的ではないが、通常感光性ハロゲン化銀1
モルに対して0.01〜1500モルの範囲で用いる。
本発明の熱現像感光材料の感光要素においては、必要に
応じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有
機銀塩を用いることができる。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭43−4921号、特開昭49−52626号
、同52−141222号、同53−36224号およ
び同53−37610号等の各公報ならびに米国特許箱
3.330.633号、同第3.794.496号、同
第4.105.451号等の各明細書中に記載されてい
るような長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有
するカルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀、α−(1−フェニルテトラゾールチ
オ)酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同4
5−12700号、同45−18416号、同45−2
2185号、特開昭52−137321号、特開昭58
−118638号、同58−118639号、米国特許
箱4.123.274号等の各公報に記載されているイ
ミノ基の銀塩がある。
その他特開昭52−31728号公報に記載されている
様な安定度定数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特
許箱4,168,980号明転記I書に記載されている
様なイミダシリンチオンの銀塩等が用いられる。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
5−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、N−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光要素に用いられる支持体
としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースア
セテートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム
、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。
本発明の熱現像感光材料においては、熱現像及び/又は
転写を水を存在させて行なうこともできる。
上記のような水はどのような方法により供給されていて
もよい。たとえば、細孔からジェットとして噴出させて
もよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。また水
の入ったポットを押しつぶす形式で用いてもよく、これ
らの方法および他の方法により制約されるものではない
。また一部の水は結晶水やマイクロカプセルとして材料
中に内蔵させておいてもよい。
本発明において用いられる水とは、いわゆる“純水″に
限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また
、純水とメタノール、DMF。
アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒でもよい。さらに、親水性熱溶剤等を含有させた
液でもよい。
本発明の熱現像感光材料の感光要素には上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を含有することができる。
例えば、色調剤、現像促進剤、無機或いは有機の塩基、
又は塩基プレカーサー、ハレーション防止染料、蛍光増
白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤
、界面活性剤、退色防止剤等が任意に使用できる。
本発明は、−服代(1)で表わされる現像抑制剤を熱現
像感光材料の受像要素中に含有させ、かつ感光要素中に
熱溶剤を30重量%以上含有させることを特徴としてい
るが、転写型熱現像感光材料において、カブリ防止及び
保存性向上を目的として受像要素に本発明の化合物以外
の通常用いられる現像抑制剤を用いた場合、保存性は良
好であるが、多層カラー感光材料においては現像時に感
光要素の上層、すなわち受像要素側に近い層のみがカブ
リ抑制され、上記感光要素の下層、すなわち受像要素か
ら遠い層のカブリ抑制が不充分となる。このような欠点
を改良するために上記現像抑制剤の受像要素中における
含有量を増大させると感光要素の下層のカブリ抑制には
効果があるが、上層においては、逆に最高濃度及び感度
の低下がおこるという欠点がある。
本発明の化合物を現像抑制剤として受像要素に含有する
ことにより、上記のような問題を生じることなく、上層
、下層の区別なく最高濃度の低下を伴なわない良好なカ
ブリ抑制効果が得られることは驚くべきことである。
本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤
、(3)色素供与物質、(4)バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて(5)有機銀塩を含有することが好ま
しい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を21
1に分け、前記(1)、(2)、(4)、(5)の成分
を一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に色素供与物質(3)を含有ぜしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば2以上の構成層に
分けて含有せしめてもよい。
また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の211またはそれ以上に分割して設けて
もよい。
本発明の熱現像感光材料における感光要素は、支持体上
に少なくとも1層の熱現像感光性層を有する。カラーの
場合には、一般に感色性の異なる3つの熱現像感光性層
を有し、各感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の
異なる色素が形成または放出される。通常、青感光性層
ではイエロー色素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感
光性層ではシアン色素が組み合わされるが、これに限ら
ない。また、近赤外感光性層を組み合わせることも可能
である。
各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。
本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保r!JWI、フィルター層、バ
ッキング層、剥離層等の非感光性層を設けることができ
る。前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支
持体上に塗布するには、−般のハロゲン化銀感光材料を
塗布vA製するのに用いられるものと同様の方法が適用
できる。
本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常80℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、1
秒間〜180℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間
加熱するだけで現像される。拡散性色素の受像層への転
写は熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を
密着させる事により熱現像と同時に行なうことが好まし
く、この際、受像要素に水を供給した後に密着し現像し
て行なってもよい。また、露光前に70℃〜180℃の
温度範囲で予備加熱を施してもよい。又、特開昭60−
143338号公報、特願昭60−3644号明細書に
記載されているように相互の密着性を高めるため感光材
料及び受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜250℃
の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。
本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒ
ート)シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、ざらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパ、ターンが好ましい。また露光と加熱が同時に
進行する方式であってもよい。
6実施例ノ 以下に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に述べるが
、本発明は下記実施例により何等制限されるものではな
い。
実施例1 く沃臭化銀乳剤のIl製〉 50℃において、特開昭57−92523@、同57−
92524号明細書に記載された混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20g、蒸留水1000.Q及びアンモ
ニアを溶解させた(A)液に沃化カリウム11.6gと
臭化カリウム131gを含有している水溶液s o o
 、6の(B)液と硝酸銀1モルとアンモニアを含有し
ている水溶液500dの(C)液とを同時にI)At)
を−点に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状と
サイズはl)H,+1八〇及びB液とC液の添加速度を
制御することで調節した。このようにして、沃化銀含有
率7モル%、正8面体、平均粒径0.25μmのコア乳
剤を調製した。
次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率1モル%のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正8面体平均粒
径0.3μmのコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製
した。(単分散性は9%であった。)このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。
さらに上記のように調製した沃臭化銀乳剤7001gに
下記成分を添加して、各感光性ハロゲン化銀乳剤を調製
した。
a)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−チトラザインデン  0.49ゼラチ
ン              32 [1チオ硫酸ナ
トリウム         10mg下記増感色素(a
 )メタノール1%液 801g蒸留水       
       +200d増感色素(a) b)緑感性沃臭化銀乳剤の調製 4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−チトラザインデン   0.4gゼラ
チン              32リヂオlii!
I酸ナトリウム         10mg下記増感色
素(b )メタノール1%液 80.d蒸留水    
          1200112増感色素(b ”
) C)青感性沃臭化銀乳剤の調製 4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−テ1〜ラザインデン  0.4gゼラ
ヂン              32 Qチオ硫酸す
1〜リウム         10mg下記増感色素(
C)メタノール1%液 801g蒸留水       
       1200i12増感色素(C) く有機銀塩分散液の調製〉 5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8(lと、ポリ(N−ビニルビO
リドン) 16.OQおよび4−スルホベンゾトリアゾ
ールナトリウム塩1.33(lをアルミナボールミルで
混合分散し、pl−(5,5にして200mNとした。
〈色素供与物質分散液(1)〜く3)の調製〉下記高分
子色素供与物質(1)35.5a、下記ハイドロキノン
化合物5.0gを酢酸エチル200uRに溶解し、アル
カノールXC(デュポン社製)5狛ω%水溶液124.
Q、フェニルカルバモイル化ゼラチン(ルス〇−社、タ
イプ17819P C> 3o、5gを含むゼラチン水
溶液7201(lと混合して超音波ホモジナイザーで分
散した後、酢酸エチルを留去しDH5,5にして795
 dとし、色素供与物質分散液(1)を得た。
以下糸1白 J】 高分子色素 供与物質(1) CH。
! ハイドロキノン化合物 上記色素供与物質分散液(1)の高分子色素供与物質(
1)を下記高分子色素供与物質(2)または(3)に変
えた以外は上記色素供与物質分散液(1)の調製と同様
にして色素供与物質分散液(2)及び(3)をWA製し
た。
高分子色素供与物質(2) 高分子色素供与物質(3) く還元剤溶液の調製〉 下記還元剤(1) 23.30 、下記現像促進剤1.
10Q、ポリ(N−ビニルピロリドン) 14.6g、
下記フッ素系界面活性剤0.50(lを水に溶解し、p
H5,5にして250 vRの還元剤溶液を19だ。
還元剤(1) 現像促進剤 界面活性剤 (m+口=2または3) く感光要素(1)〜(4)の作製〉 上記調製した右m銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色素
供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、第1表のよ
うな多層構成のカラー感光要素(1)を作製した。
また、熱溶剤をp−トルアミドに変えた以外は感光要素
(1)と同様の方法で感光要素(2)を作製した。
更に、感光要素(1)における熱溶剤の添加mを各層に
つき該添加司3o市坦%、60重潰%に減じた以外は感
光要素(1)と同様にして、それぞれ感光要素(3)及
び(4)を作製した。
以下余、白j −2シ Y−フィルター色素 F−1 く受像要素(1)〜(1o)の作成〉 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル(n −1,1
00、和光純薬製)のテトラヒドロフラン溶液を塗布し
、ポリ塩化ビニルが120/fとなるようにして受像要
素(1)を作成した。
本発明の化合物及び比較化合物を受像要素(1)と同組
成の塗布液に添加(化合物の梯類及び塗布伍は第2表に
示ず)し、受像要素(1)と同様に塗布し、受像要素(
2)〜(1o)を作製した。
前記熱現像感光要素(1)〜(4)に対し、ステップウ
ェッジを通して1,600C,M、 Sの露光を与え、
前記各受像要素と合わせて(但し感光要素(2)、(3
)及び(4)、は受像要素(3)のみを使用)熱現偉機
(デイベロツバ−モジュール277.3M社)にて15
0℃ 2分間の熱現惟を行なったのち、感光要素と受像
要素をすみやかにひきはがすと、受像要素のポリ塩化ビ
ニル表面にはステップウェッジのネガ像が得られた。
得られたネガ像の反射濃度を濃度計(PDA−65、小
西六写真工業■製)にて青色光、緑色光及び赤色光芒々
について測定し、得られた最高濃度、最小濃度(カブリ
)値を第2表に示す。
以下余白 ・−°、51 第2表より明らかなように、本発明の化合物を受像要素
に含み、かつバインダーに対し30重量%以上の熱溶剤
を感光層中に含む熱現像感光材料は、本発明外の現像抑
制剤を含む感光材料、全く含まない感光材料及び熱溶剤
を上記mで含まない感光材料に比較して、カプリが参な
く、最高濃度が高く、更に上層、下層の区別なく上記効
果が得られていることがわかった。
実施例−2 く感光要素(5)及び(6)の作製〉 実施例−1の多層感光材料の緑感層と同じ組成の層を実
施例−1と同じポリエチレンテレフタレートベース上に
塗布し、感光要素(5)とした。
感光要素(5)にさらに本発明の化合物(1−1>を5
1(1/df添加した以外は感光要素(5)と同様に感
光要素(6)を作製した。
得られた感光要素(5)及び(6)を相対湿度80%、
温度50℃の条件下で48時間放置した。
放置前後の各々の試料について実施例1と同様に露光、
現像を行ない、最高濃度及び最小濃度を測定°す゛ると
共にそれぞれの試料の放置前の感度を100とした場合
の放置後の相対感度を求めた。
結果を第3表に示づ。
なお、受像要素として感光要素(5)については実施例
1の受像要素(3)を用い、感光要素(6)については
受像要素(1)を用いた。
第3表 第3表に示されるように、本発明の化合物を感光要素に
添加すると、最高濃度が低下し、更に保存により著しい
感度低下を生じた。
[発明の効果] 以上、詳細に説明したように、本発明により最高濃度を
低下させることなく力、ブリの抑制された画像を得るこ
とができ、更に保存性の改良された熱現像カラー感光材
料を得ることができる。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮夫 。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バ
    インダー及び色素供与物質を有する感光要素と少なくと
    も色素画像形成時に該要素と積重される受像要素とから
    成る熱現像カラー感光材料において、前記感光要素が前
    記バインダーに対し少なくとも30重量%の熱溶剤を含
    有し、かつ前記受像要素が下記一般式(1)で表わされ
    る化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする
    熱現像カラー感光材料。 一般式(1) X_1−L_1−B [式中、X_1は現像抑制剤の残基を表わし、L_1は
    単なる結合手又は2価の基を表わし、Bはバラスト基を
    表わす。]
JP62-158125A 1987-06-25 カブリの抑制された熱現像カラ−感光材料 Pending JPH012041A (ja)

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JP62-158125A JPH012041A (ja) 1987-06-25 カブリの抑制された熱現像カラ−感光材料

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JP62-158125A JPH012041A (ja) 1987-06-25 カブリの抑制された熱現像カラ−感光材料

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Publication Number Publication Date
JPS642041A JPS642041A (en) 1989-01-06
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