JPS63182031A - アニオンクレーを含む触媒組成物及び吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒活性物質、イオウ酸化物結合物質及びマト
リクス物質を含む炭化水素フィード転化用触媒組成物に
関する。

一般に、炭化水素は、炭化水素フィードを反応ゾーンで
適当な条件下に流動触媒粒子と接触させる方法において
接触的に転化される。その方法においては、一般に、触
媒粒子は触媒粒子上に沈積する副生成物のコークスが形
成されるので徐々に失活される。（部分的であっても）
活性を失った触媒粒子を反応ゾーンから除去し、ストリ
ッピングゾーンで揮発性成分を除去し、続いて再生ゾー
ンへ通し、そして酸素含有ガスを用いてコークスを燃焼
させることによる再生の後、反応ゾーンへフィードバッ
クする。

再生ゾーンにおけるコークスの燃焼は、コークス中に存
在するイオウ及び炭化水素フィード中のイオウ含有化合
物に由来するイオウからのイオウ酸化物の生成を伴う。

再生器からの排煙中に含まれるイオウ酸化物の放出は環
境保護の見地から好ましくないが、そのイオウ酸化物の
放出は、熱的又は化学的に再生することができかつ触媒
組成物の１部分を形成することができる適当なイオウ酸
化物吸収剤を加えることによって制御されることができ
る。

一般的に、再生ゾーンにおいてイオウ酸化物と反応して
、非揮発性無機イオウ化合物を生成する金属酸化物が使
用される。反応ゾーン及びストリッピングゾーンにおい
てこれらのイオウ化合物は炭化水素及びスチームの影響
の下に変化して金属酸化物に戻りそして硫化水素を含む
ガスを生成する。最終的には、硫化水素を含むガスは通
常の方法、例えばクラウス法によって処理されることが
できる。

イオウ含有化合物の他にも、炭化水素フィードはしばし
ば金属含有化合物を含んでいる。炭化水素の転化の間に
これらの化合物からの金属、例えばニッケル及びバナジ
ウム、が触媒粒子上に沈積し、触媒を失活する大きな原
因となっている。

ヨーロッパ特許出願節００４５１７０号は、イオウ酸化
物の放出を減少させる目的で、スピネル含有物質が炭化
水素を転化するのに役立つ粒子と共に存在する触媒組成
物を開示している。今や、ヨーロッパ特許出願節００４
５１７０号の組成物を用いて得られた結果と比較して改
良された結果が、アニオンクレー（ａｎｉｏｎｉｃ　ｃ
ｌａｙ）をイオウ酸化物結合物質として使用した場合に
得られることが見出された。従って、本発明の触媒組成
物はイオウ酸化物結合物質がアニオン性クレーを含むこ
とを特徴とする。本発明の触媒組成物はイオウ酸化物放
出を最少限にする炭化水素転化用として著しく適してい
るばかりでなく、触媒粒子上への炭化水素フィードから
の金属の沈積によって生じる選択性の減少及び不活性化
に対して十分に抵抗力がある。

従って、本発明の触媒組成物は、重質のイオウ及び金属
を含む炭化水素フィードの転化用として特に適している
。

米国特許明細書節４４９７９０２号は、多孔性マトリク
ス中にゼオライト性結晶アルミノケイ酸塩を含む粒子の
物理的混合物、及びランタン、セリウム、プラセオジム
、サマリウム及びジスプロシウムからなる群から選ばれ
る少くとも１つの遊離の又は結合された希土類金属と共
にＭｇＡｇ２０４及び／又はアルミニウムとマグネシウ
ムとの混合物を含むイオウ酸化物結合粒子からなる触媒
組成物を開示している。

米国特許明細書節４２０６０３９号は、再生器中で生成
されたイオウ酸化物を希土類金属又はそれら化合物及び
シリカ及びアルミナのような無機酸化物を含む粒子によ
って吸収するところの炭化水素を接触的にクラッキング
する方法に関する。

米国特許明細書節４４８５５８８号は、クラッキング触
媒、及び熱抵抗性化合物と組合せた又は組合せないマグ
ネシウム含有クレーを含む希釈剤を含む接触クラッキン
グ組成物を用いる金属濃度の高い炭化水素フィードのク
ラッキングに関する。マグネシウム含有クレーは、アタ
パルジャイト、セピオライト、ヘクトライト又はクリソ
タイルであることができる。

米国特許明細書節４４５８０２６号は、メシチルオキシ
ド及びイソホロンへのアセトンの転化用及び他のカルボ
ニル含有化合物のアルドール縮合用の改良触媒としての
熱的に処理されたクレーの使用を開示している。

本発明の触媒組成物中のアニオンクレーは正に帯電した
層、カラム等からなり、その間にはアニオンと水分子が
あり、そして金属水酸化物の独特な結合から構成される
結晶構造を有する。それらの結晶学的構造に依存して、
これらのクレーは種々な群、例えばパイロオーライトー
ショグレナイトーヒドロタルサイト群、ヒドロカルマイ
ト群及びエトリンジヤイト群に分けられる。

パイロオーライトーショグレナイトーヒドロタルサイト
群では、八面体から構成されるブルース石（ｂｒｕｃｉ
ｔｃ）類似主層が中間層と交互になっており、その中間
層では、水分子及びアニオン、特にはカーボネートイオ
ン、が八面体間の空隙の間に分配されている。天然のミ
ネラルの中にはパイロオーライト、ヒドロタルサイト、
スチヒタイト、リーブサイト（ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）　
、アートレイト（ｅａｒｄｌｅｙｉｔｅ）、ショグレナ
イト、マンナサイト（ｍａｎｎａｓｅｉｔｅ）及びバー
ベルトナイトがある。これらの主層及びこの群の多数の
他の、一般に合成の構成員は、一方においてはＺｎ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ。

Ｃｅ＋　Ｎｉ　、Ｃｕ及び特にＭｇのような金属の２価
カチオンから誘導される金属水酸化物、及び他方におい
てはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｎｉ　、Ｃｒ及び特にＡＩのよ
うな金属の３価カチオンから誘導される金属水酸化物の
特定の組合せから構成されている。あるいは、１価及び
３価金属カチオンを、例えば〔ＡＩ　Ｌｉ（ＯＨ）８）
　　Ａ　　−ｂＨ２０中のリチウム及びアルミニウムカ
チオンの形において結合することができる（クレー及び
クレーミネラル、第３０巻、１８０〜１８４ページ、　
１９８２年参照）。その中間層はアニオン、例えばＮ　
Ｏｓ　−。

ＯＨ−、Ｃｇ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓｏ　　２−。

Ｃ，ＱＯ−、ＢＯ、アセテートのようなモノカルボキシ
レート類、オキサレートのようなジカルボキシレート類
、ラウリルスルホネートのようなアルキルスルホネート
類及び特にＣＯ２−を含む。

ヒドロカルマイト及び関連する合成化合物もまた正に帯
電した主層がアニオンと水を含む中間層と交互になって
いる層状構造を有している。主層は、一方においては２
価カルシウムカチオンから誘導される金属水酸化物、及
び他方においては鉄、さらに特にはアルミニウムのよう
な金属の３価カチオンから誘導される特定の組合せから
構成されている。中間層はＯＨ−、Ｓｏ　　　、Ｃ，Ｑ
−。

Ｎｏ　−及び特にＣＯ２−のようなアニオンを含む。

エトリンジヤイト群においては、結晶構造は正に帯電し
たカラムに基づいており、カラムの間にはアニオン及び
時には水分子を含むチャンネルを生じている。そのカラ
ムは、一方においてはＳｒ及び特にＣａのような金属の
２価カチオンから誘導される金属水酸化物及び他方にお
いてはＴｌ。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ及び特にＡｌのような金属の３
価カチオンから誘導される金属水酸化物の特定の組合せ
から構成されている。３価カチオンの代わりに、結晶格
子は４価シリコンカチオンを含むことができる。

この群の天然ミネラルはエトリンジヤイト、タウマサイ
ト（ｔｈａｕｍａｓｆｔｃ）、ジャーラウスカイト（Ｊ
ｏｕｒａｕｓｋｌｔｃ）　、デスパジョールサイ）・（
ｄｅｓｐｕｊｏｌｓｌｔｃ）、シャウルタイト（ｓｃｈ
ａｕｒｔｅｉｔｅ）及びフライジェライト（ｆｌｅｉｓ
ｈｅｒｉｔｅ）を含む。

パイロオーライトーショグレナイトーヒドロタルサイト
群、ヒドロカルマイト群及びエトリンジヤイト群の詳細
な記載がミン（Ｍｉｎ、）マグ（Ｈａｇ、）第３９巻、
３７７〜３８９ページ、１９７３年にある。

本発明の触媒組成物中のアニオンクレーは一般式 （式中、Ｍ　及びＮ３＋はそれぞれ２価及び３価力２＋ チオンを表わし；ｍ及びｎはｍ　／　ｎ　−１〜６であ
るような値を有し；ａは１，２又は３の値を有し、Ａは
１価、２価又は３価のアニオンを表わし；ｂは０〜１０
の範囲の値を有するが、一般に２〜６の値であり、通常
は約４である）に対応する層状構造を有するのが好まし
い。ｍ／ｎは２〜４の値、さらに特には事実上３の値を
有するのが好ましい。

適当なＭ　２価カチオンは、Ｍｇ　　、Ｃａ”。

２　　　　　　　　　　　　　　　２＋２÷　　　　２
４−　　　　２４　　　　２＋　　　　　２４Ｓｒ　　
　、Ｂａ　　　、Ｚｎ　　　、Ｍｎ　　　、Ｆｅ　　　
。

Ｃｅ　２＋、　Ｎ　ｉ　２＋、　ＣＬＩ　２＋及びそれ
らの組合せである。好ましくはＭｇ２＋及びＣａ２＋ｒ
ある。

適当な３価カチオンＮ３＋は、ＡｆＪ”、Ｍ口３＋。

Ｆｅ　　、　Ｃｅ　３”、　Ｎ　ｉ３”、　Ｏｒ　３”
、　Ｇａ　３”、　Ｂａ”。

３＋ Ｌａ３＋及びＣｅ３＋のような３価希土類金属カチオン
、及びそれらの組合せである。好ましくはＬａ３＋及び
／又はＣｅ３”＆組ぜた又は組せないＡＭ””’Ｃ−あ
る。

適当なＡアニオンは、ＮＯ−，０ｆ−１−。

Ｃ，ｌ！−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｇｏ　　、３０４”−。

一 のようなモノカルボキシレート、オキサレートのような
ジカルボキシレート、ラウリルスルホネートのようなア
ルキルスルホネート、及びそれらの一 組合せである。好ましくはＣｅ　　　３２−。

５０４２−及び　ＯＨ−である。

例えば次のようなものを挙げることができる：［Ｍｇ６
　Ｆｅ２　（ＯＨ）１６１ＧＯ３−４８２０゜［Ｍｇ　
　Ａｇ３　（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２０゜［Ｍｇ　
　　Ｃｒ　　　　（ＯＨ）　　　］　　Ｃｅ　　　拳　
４Ｈ２０゜［Ｎ　ｉ　　Ｆ　ｅ　　（ＯＨ）　　］　Ｃ
ｅ　　・４Ｈ２０゜［Ｎ　　ｉ　　　　ＡＮ　　　　　
　（ＯＨ）　　１６コ　　ＣＯ３・　４　Ｎ２０゜［Ｆ
　ｅ　　Ｆ　ｅ　　（ＯＨ）　１２］　ＣＯｓ　”　３
　Ｎ２０゜［ＣａＡ　Ω　（ＯＨ）　６　コ　０．７５
（ＣＯ）　　　弓、５　Ｎ２０゜ ８　　０．１２５ ［Ｃａ　　Ａｎ　　（ＯＨ）　Ｂ　］　ＯＨ争６　Ｎ２
０゜［Ｃａ２１　　（ＯＨ）　６］　ＯＨ−３Ｈ２０゜
［ＣａｚＡ　Ω　（ＯＨ）　６　コ　ＯＨ−２Ｈ２０゜
［Ｃａ　　　ＡＮ　　（ＯＨ）　　６　　コ　ＯＨ。

［Ｃａ　　ＡΩ　（ＯＨ）　６］　Ｃ，Ｑ−２Ｈ２０゜
ＥＣａ　　　Ａｎ　　（ＯＨ）　　６　　コ　０．５　
　ＣＯ３−２，５Ｎ２０゜ ［Ｃａ　　　ＡＤ　　（ＯＨ）　　６　　コ　　０．５
ＳＯ４−３Ｈ２０゜ ［Ｃａ　　　Ｆ　ｅ　　（ＯＨ）　　６　　コ　　０．
５Ｓ０４−３Ｈ２０゜ ［（Ｎｌ　、　Ｚｎ）６　Ａｇ３　（ＯＨ）、６］ＣＯ
３・４Ｈ２０゜ ［Ｍｇ６　　（Ｎ１．　Ｆｅ）２　　（ＯＨ）　１６］
（ＯＨ）　・２Ｈ２０゜ ［Ｍｇ　６　ＡＮ　　２　　（ＯＨ）　　ｔｅコ　　　
（ＯＨ）　　２　　・４Ｈ２０゜ ［（Ｍｇ　　Ｚｎ　　）　ＡＮ　　（ＯＩ（）　１６］
ＣＯ・４Ｈ２０゜ ［Ｍｇ６Ａｇ２　（ＯＨ）１６］Ｓ０４φｘ　Ｈ２０。

［Ｍ　　ｇ　６　　Ａｌ１　２　　　（ＯＨ）　　ｔｅ
コ　　　（Ｎ　Ｏ３）　２　　・ｘ　Ｈ２０。

［Ｚｎ　　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　　コ　ＣＯ３−
ＸＮ２０゜［Ｃｕ　　Ａ（１（ＯＨ）　　］　ＣＯｓ　
・ｘ　Ｎ２０゜［Ｃｕ　　　Ａｉ）　　　　（ＯＨ）　
　　コ　ＳＯ−ＸＮ２０Ｂ　　　　２　　　　　　　１
Ｂ　　　　　４及び ［Ｍｎ　　Ａ（１（ＯＨ）　　］　ＣＯｓ　・ｘ　Ｎ２
０（式中、Ｘは１〜６の値を有する） アニオンクレーの製造については多くの先行技術文献が
出版されている。特に次の文献が参考とされるニ ー米国特許明細書第４４５８０２６号 −アクタ　アカド、　（Ａｃｔａ　Ａｃａｄ、）アポエ
ンシスマス、　　（Ａｂｏｃｎｓｉｓ　Ｍａｓｓ、）フ
ィズ、　　（Ｐｈｙｓ、）　、■。

一ヘルプ、　　（Ｈｏｌｖ、）キム、　　（Ｃｈｉｍ、
）アクタ。

（Ａｃｔａ、）　、　２５．　１０６〜１３７及び５５
５〜５６９（１９４２）−ジエイ、　　（Ｊ、）アム、
　　（Ａｍ、）セラム、　　（Ｃｅｒａｍ、）ツク、　
　（Ｓｏｃ、）、　４２．　ＮＱ、３．　１２１（１９
５９）−ケミストリー　レターズ（ジャパン）、８４３
（１９７３）−クレーズ　アンド　クレー　ミネラルズ
、２３゜−クレーズ　アンド　クレー　ミネラルズ、２
８゜一クレーズ　アンド　クレー　ミネラルズ、３４゜
５０７　（１９８Ｂ） −マテリアルズ　ケミストリー　アンド　フィジクス、
　１４．５６９（１９８６） 加熱したときに、アニオンクレーは一般に、ある程度ま
で容易に分解する。例えばヒドロタルサイト［Ｍ　ｇ　
　Ａ（１（ＯＨ）　ｔ６コＣＯ３＠、６２ ４Ｈ２０は２００℃より下の温度ですでに結晶格子中の
中間層から水を失い始め、そして２５００〜４５０℃の
範囲の温度で二酸化炭素及び脱ヒドロキシル反応からの
水が逃げる。二つの分解ステップは共に可逆である。よ
り高い温度、例えば力焼ステップ及び炭化水素転化操作
に使用される温度では、分解はさらに進行し、不可逆性
でありうる。

その後の分解生成物の構造は未知でおるが、イＡつ酸化
物を結合するそれらの能力は優れている。

そのような分解が本発明の触媒組成物の製造及び／又は
それらの使用の間に起るので、本発明の触媒組成物の好
ましい実施態様は、イオウ酸化物を結合する物質が熱で
処理された形態でアニオンクレーを含んでいる。この熱
処理は約３００’〜約９００℃の温度範囲でアニオンク
レー含有物質を加熱する工程を含む。熱処理が、アニオ
ンクレーがそれに埋め込まれているマトリクス物質をも
少くとも含んでいるアニオンクレー含有物質へ適用され
る場合に最適な結果が得られることが見出された。

本発明の触媒組成物中のイオウ酸化物結合物質の主な成
分は、アニオンクレー及び場合によりマトリクス物質で
ある。イオウ酸化物結合物質は又、１以上の希土類金属
又はその化合物を、アニオンクレーに対する希土類金属
の全量として計算して、好ましくは０．０５〜２５、さ
らに好ましくは１〜１５、特に７〜１２重世％の量で含
むことが好ましい。好ましい希土類金属は遊離の又は結
合された形でのセリウム及び／又はランタンである。

希土類金属はアニオンクレーの製造の間にこれらの金属
の化合物の共沈によってイオウ酸化物結合物質へ組み込
まれることができる。あるいは、アニオンクレーは好ま
しくは希土類金属化合物を、例えば３〜３０重量％含む
水溶液で含浸されることができる。またあるいは、アニ
オンクレーをまずマトリクスに埋め込んだ後、含浸する
か又はすでに希土類金属又はその化合物を含むマトリク
ス物質を使用する。

希土類金属はイオウ酸化物結合金属の安定性を増加させ
る。これらの金属が共沈又は含浸によってアニオンクレ
ー自体に含まれている場合には、特に安定性が増加され
る。さらに、希土類金属は触媒の再生において生成され
る好ましくない燃焼生成物Ｓ０２の転化のための促進剤
（助触媒）として作用する。Ｓ０２はイオウ酸化物結合
物質と付加物を生成するところのＳ０３へ酸化される。

そしてその付加物はＳ０２との付加物よりも大きな熱安
定性を示す。

前記希土類金属に加えて又は希土類金属の代わりに、こ
の触媒組成物は他の酸化促進剤を含むことができる。例
えばＰｔ、Ｐｄ、）ｒ、　Ｒｈ。

Ｑｓ、及びＲｕのような周期系の■属に含まれる負金属
又はその化合物が特に適当である。またＱｒ及びＣｕ及
びそれらの化合物も適当である。

■Ｒ貴金属が０．１〜１１００ｐｐ使用されるのが好ま
しく、より好ましくは０．１１〜５０ｐｐｍ使用される
のが好ましい。白金又はパラジウムが触媒組成物中に０
．１〜ｌｈｐｍ使用されるのが最も好ましい。前記金属
は公知の方法、例えば適当な塩の溶液での含浸によって
、出来合いの触媒粒子へ適用されることができ、又は例
えばアルミナに付着したプラチナからなる単独粒子の形
態で触媒組成物へ添加される。又これらの金属は前記希
土類金属のための方法と同様な方法でイオウ酸化物結合
物質へ組み込まれることができる。

触媒的に活性な物質としては酸性を有する多孔質物質が
使用される。それらは無定形物質、例えば無定形アルミ
ノケイ酸塩である。ゼオライト性結晶アルミノケイ酸塩
、特に０．３〜１．５ｍｍの孔径を有するものを使用す
るのが好ましい。例えばＸ及びＹゼオライトのような合
成フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）、さらに
はＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１゜ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−
２２及び水熱反応で及び／又は化学的に変性したゼオラ
イトがある。Ｙ型ビオライト及び水熱的及び／又は化学
的に変性されたその変種、例えば超安定ゼオライトを使
用するのが好ましい。それらは特に米国特許第３２９３
１９２号、米国特許第３５０６４００　＠及びオランダ
特許第７６０４２６４号中に並びにソサイテイー　オブ
　ケミカル　エンジニアリング（ロンドン）、モノグラ
フ　モレキュラーシーブ１８６ページ（１９６８）シー
。

ブイ、マク、ダニエル及びピー、グー。マーエル（Ｍａ
ｈｅｒ）著中に記載されている。

要求される触媒作用を得るために、一般にナトリウム型
に調製されているこれらのゼオライトのカチオンが交換
されることができる。このイオン交換のために、希土類
金属イオン及び／又はアンモニウムイオン又は水素イオ
ンを含む溶液がしばしば使用される。この交換は一般に
、ゼオライト又は出来合いの触媒が４重量％より少い、
好ましくは０．５重量％より少いナトリウムを含むまで
続けられる。触媒活性物質、特にゼオライト性結晶アル
ミノケイ酸塩を埋め込むのに適当な公知のマトリクス物
質の例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、ボリア（ｂｏｒｉａ）　％アルミニウムクロロヒ
ドロール及びそれらの混合物を挙げることができる。好
ましくはシリカ、シリカアルミナ及びアルミナである。

触媒活性物質及びイオウ酸化物結合物質に加えて、他の
成分をマトリクス物質へ組入れることができる。その例
としてカオリンのような非アニオンクレー、米国特許明
細書第３２５２７５７号、第３２５２８８９号及び第３
７４３５９４号に記載されている如きベントナイトクレ
ー、モンモリロナイト等が挙げられる。

製造されたガソリン留分のオクタン価を増すために、米
国特許明細書第４１８２６９３号に記載されている如き
アルミナ粒子を触媒組成物へ組入れることができる。

さらに触媒組成物は通常量の１以上の不動態化剤（ｐａ
ｓｓｌｖａｔｏｒｓ）　、例えばアンチモン、錫等を含
むことができる。それらは炭化水素の転化の際に過剰な
水素の生成を防止するように作用する。

触媒粒子の種々な成分を自体公知方法において組合せる
ことができる。適当な調製法は特に米国特許明細書第３
６０９１０３号及び第３８７６３３０号に記載されてい
る。例えば、マトリクス物質がゲル状である場合にはそ
の種々な成分をあらかじめそのマトリクス物質と組合せ
ることができる。適当に混合した後、触媒粒子がスプレ
ィ乾燥によって得られる。又は、その成分をゾルの形で
マトリクス物質へ加えることができる。次にこのゾルバ
インダーをスプレィ乾燥の前又はスプレィ乾燥の間にゲ
ルにすることができる。この後者の実施態様は、比較的
高密度牽有する粒子が得られるので好ましい。０．５ｇ
／ｍｌより大きい、好ましくは０．７　ｇ／ｍｌより大
きい見掛は密度を得るのは簡単である。

粒子のサイズは広い許容範囲を有している。好ましい実
施態様では、粒子サイズは粒子が流動化できるように選
択される。このとき粒子は、例えば２０〜１５０ミクロ
ン、好ましくは４０〜９０ミクロンである。

アニオンクレーを含む物質の前記熱処理を行なう実際的
な方法は、例えば： ｉ）アニオンクレー粒子をそのまま加熱（力焼）する； ｉｆ）マトリクス物質に埋め込まれたアニオンクレーを
含む粒子を加熱（力焼）する： １１１）アニオンクレーを含む粒子をクラッキングユニ
ットの触媒貯留量へ通常の操作条件下に加える。

これらの又は類似の工程は組合せられることができるこ
とはいうまでもない。

本発明の好ましい実施！Ｆｉ様においては、触媒活性物
質及びイオウ酸化物結合物質はマトリクス中に集合的に
存在する。

本発明の別の好ましい実施態様においては、次の粒子： ａ）マトリクス物質に埋め込まれた触媒活性物質を含む
触媒活性粒子 ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から触媒を構成することによって、触媒活性物質はイオ
ウ酸化物結合物質から物理的に隔離される。

二つの実施態様を以下順次に記載する。

触媒活性物質及びイオウ酸化物結合物質がマトリクスに
集合的に取り込まれる場合、そのマトリクスが担体とし
て作用するので、一般にイオウ酸化物結合物質は別途の
担体なしでアニオンクレー粒子から成っている。

この実施態様においては、触媒組成物は全触媒組成物に
対して０．１〜５０、好ましくは１〜３０．より好まし
くは３〜１５ｆｆｉ量％のアニオンクレーを含む。さら
に、触媒活性物質、特にゼオライト性物質、は一般にク
ラックされる原料が重質になるに従ってより多い量で存
在し、そして一般に全触媒組成物に対して５〜５０、特
に１０〜３０重量％の量で存在する。

アニオンクレーは希土類金属、特にセリウムで前記の方
法において促進されるのが好ましい。

触媒活性物質は好ましくは、ゼオライト性結晶アルミノ
シリケート、より好ましくはＹ型ゼオライト又は希土類
金属及び／又はアンモニウムイオン又は水素イオンで交
換された超安定ゼオライ）　（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ
　ｚｅｏｌｌｔｅ）である。

好ましいマトリクス物質はシリカ、シリカ−アルミナ又
はアルミナであり、それらはスプレィ乾燥の間に最もよ
くゲル化されることができる。

触媒組成物は酸化促進金属、特に０．１〜１０ｐｐｍの
プラチナ又はパラジウムを含むのが好ましい。

第二の好ましい実施態様においては、触媒は次の粒子： ａ〉マトリクス物質に埋め込まれた触媒活性物質を含む
触媒活性粒子； ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から構成される。

本発明のこの実施態様は、添加されるべきイオウ酸化物
結合物質の量を処理されるべき炭化水素フィードへ簡単
に適応させることができるという利点を有している。意
図する密度、耐摩耗性及び粒子サイズの粒子を得るため
に、アニオンクレーをマトリクス物質へ埋め込むのが好
ましい。

ａ）　５〜８０、好ましくは１０〜４０重量％の触媒活
性物質、０〜６０、好ましくは２０〜５０重量％の非ア
ニオンクレー、及び５〜９０、好ましくは１０〜３０重
口％のマトリクス物質を含む触媒活性粒子；ｂ）　１〜
９９、好ましくは２０〜８０、より好ましくは４０〜７
０重量％のアニオンクレー、０〜７０重量％の非イオン
クレー及び１〜９９、好ましくは５〜６０、より好まし
くは８〜２０重量％のマトリクス物質を含むイオウ酸化
物結合物質の粒子を含む物理的な混合物が非常に好まし
い。

その中のイオウ酸化物結合物質及び特にアニオンクレー
を希土類金属、例えばセリウム及び／又はランタン、好
ましくはセリウムで前記方法において促進するのが好ま
しい。好ましい触媒活性物質は、ゼオライト性結晶アル
ミノシリケート、より好ましくは希土類金属及び／又は
アンモニウムイオン又は水素イオンで交換された超安定
ゼオライト又はＹ型ゼオライトである。両方のタイプの
粒子に使用される好ましいマトリクス物質はシリカ、シ
リカ−アルミナ又はアルミナであり、それらはスプレィ
乾燥の間に最もよ（ゲル化されることができる。

混合物の一方又は両方のタイプの粒子は周期系の第■属
の貴金属を含むのが好ま、しい。混合物に対して０．１
〜１０ｐｐｍの量のプラチナ又はパラジウムを使用する
のが好ましい。

この二つのタイプの粒子は異なった径を与えられること
ができる。例えば、触媒活性粒子は８０〜１２５ミクロ
ンの範囲の径を、モしてイオウ酸化物結合物質の粒子は
３０〜７５ミクロンの範囲の径を有することができる。

二つのタイプの粒子の粒子サイズ分布はほぼ同じである
のが好ましい。

分解されるフィードのガソリン生産留分のオクタン価を
増加させるために、全部で４０、好ましくは１〜１５重
量％の酸化アルミニウム粒子を触媒組成物中に混合する
ことができる。触媒組成物が触媒活性粒子及びイオウ酸
化物結合物の粒子の混合物からなる場合には、アルミナ
粒子を両方のタイプの粒子に混合することができる。

本発明は又イオウ酸化物用の吸収剤に関し、該吸収剤は
燃焼過程から生じる煙道ガスのようなイオウ酸化物を含
むガス、例えばＦＣＣプラントの再生器からの煙道ガス
を処理するために使用されることができる。その吸収剤
（それは流動化できる粒子、抽出物、ビーズ、ベレット
等の形であることができる）は、１〜９９、好ましくは
２０〜８０、より好ましくは４０〜７０重量％のアニオ
ンクレー、０〜７０重量％の非アニオンクレー及び１〜
９９、好ましくは５〜６０、より好ましくは８〜２０重
曾％のマトリクス物質を含む。アニオンクレー、非アニ
オンクレー及びマトリクス物質は、前記組成又は好まし
い組成を有する。吸収剤は水素を用いて再生することが
でき、その工程において、結合されたイオウ酸化物は硫
化水素含有ガスへ転化される。

この吸収剤を炭化水素フィード転化用触媒との組合せで
添加剤として使用することができる。そのような組合せ
は当然に本発明の触媒組成物になる。

本発明の触媒組成物は炭化水素の転化プロセスにおいて
、特に高沸点炭化水素をＬＰＧ、ガソリン及びジーゼル
油（ＬＣＯ）のような低沸点炭化水素へ分解するＦＣＣ
プロセスにおいて使用されることができる。

適当な炭化水素フィードの例はケミカルインダストリー
ズ、チャプター６、シリーズＮＯ，１，マルセルデッカ
ー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）社、ニューヨーク、
　１９７９出版の“フルイド　キャタリティッククラッ
キング　ウィズ　ゼオライト　キャタリスツ（Ｆｌｕｉ
ｄ　ｃａｔａ＋ｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｗｉｔｈ
　ＺｅＯｌｌｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ）”　Ｐ、Ｂ、ベ
ヌト（Ｖｅｎｕｔｏ）及びＥ、Ｔ、ハビブ（Ｈａｂｉｂ
）ジュニア（ｊｒ、）著に述べられているものである。

多くの炭化水素原料仲４８０℃以上におよぶ沸点範囲、
９００ｋｇ／ｍ３より高い密度及び１％を越えるコンラ
ドソン法炭素含量を有している。そのようなフィードの
例は、イオウ及び金属含有残油、例えば大気圧残油と混
合された又は混合されていない３００°〜６００℃の沸
点範囲を有する減圧ガスオイルである。

炭化水素原料は一般に種々な量のイオウを含んでいる。

本発明の触媒組成物はイオウ含有炭化水素フィード、す
なわち少くともｏ、ｏｏｉ重量％、好ましくは０．０１
重量％より多く、より好ましくは０．１重量％より多く
５重量％以上におよぶイオウを含むフィードを分解する
ために特に適している。

イオウに加えて炭化水素フィードはしばしば金属（鉄、
バナジウム、ニッケル、銅等）をｏ　、　ｔ　ｐｐｍよ
り多く、特に１　ｐｐｍより多く含んでいる。重質残留
炭化水素フラクションは１１００ｐｐより多くの金属を
含んでいるかも知れダい。本発明の触媒組成物は、炭化
水素フィードに含まれる金属が原因となる失活に対して
十分満足の行く抵抗を示す。

フィードの接触クラッキングは一般に３７５６〜６５０
℃、特に４６０’〜５６０℃の温度範囲で行なわれる。

適用される圧力は、一般に大気圧と７気圧との間、特に
１気圧と３気圧との間である。酸素含有ガスでの触媒組
成物の酸化再生は５４０°〜８２５℃、特に７００’〜
７５０℃でスチームの存在において行なわれる。

実施例　１ この実施例においてはいくつかのアニオンクレーの調製
が述べられる。

ヒドロタルサイト類似構造を有するクレーの調製 ２０１ステンレススチ一ル反応容器に５０００　ｍｌの
脱鉄物質水を入れた。６５℃に水を加熱した後、それへ
５０００　ｍｌの脱鉄物質水中２．５モルのＡｌ　　（
Ｎｏ　　’）　　・９Ｈ２０及び７．５モルのＭｇ（Ｎ
ｏ）　　・６Ｈ２０の溶液及び水酸化すトリウムの５０
ｗｔ％水溶液を１時間かけて、撹拌しなから加えた。後
者の溶液は反応混合物のｐｔｉが確実に約１０になるよ
うな量で加えた。得られた反応混合物を６５℃で１時間
熟成した。次に、沈澱を濾過し、脱鉄物質水で洗った。

１２０°〜１２５℃で乾燥後、化学及びＸ線分析にかけ
てヒドロタルサイト類似構造を確認した（ＨＴ−Ｎｏ３
と略す）。

ＨＴ−Ｎｏ３のために記述したのと同様な方法で、対応
する硫酸塩（ＨＴ−５ｏ４）を調製した。

ただし、 ５０００ｍｌの代わりに３０００ｍｌの脱鉄物質水を反
応容器に最初に入れ； 硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを含む溶液を次
の二つの溶液；　ｉ　）　７０００ｍ１の脱鉄物質水中
２０モルのＭｇ５Ｏφ７Ｈ２０の溶液；及びｉｆ）　Ｎ
　ａ　ＡＤ　Ｏ２として計算して６．６６モルのアルミ
ン酸塩を含むアルミン酸ナトリウムの脱鉄物質水中溶液
１５６００１１で置き換えた。

ＨＴ−Ｎｏ　８のために記述したのと同様な方法で［Ａ
ＩＩ　Ｌｉ　（ＯＨ）　　６１　２Ｃｅ　３（ＨＴ−１
Ｌｉと略す）を調製した。ただし、ｉ）硝酸アルミニウ
ムは２．５モルの代わりに２モルを用い、そして１１）
硝酸マグネシウムを１モルのＬ　ｉ　Ｎ　Ｏｓで置き換
えた。

ＨＴ−８０４及びＨＴ−Ａｆ！Ｌｉの構造を化学及びＸ
線分析によって確認した。

ヒドロカルマイト構造を有するクレーの調製１０、Ｑス
テンレススチール反応容器に１５００　ｍｌの脱鉄物質
水を入れた。その水を６５℃に温め、その後それへ１０
００　ｍｌの脱鉄物質水中１．０モルのＣａ（ＮＯ３）
２・４Ｈ２０及び０．５モルのＡｆＪ　（Ｎｏ　　）　
　　・６Ｈ２０の溶液及び反応混合物のｐＨを１０にす
るような量の５０ｖｔ％ＮａＯＨ水溶液を３０分かけて
、撹拌しながら加えた。得られた反応混合物をさらに１
．５時間６５℃で撹拌した。次に、沈澱を濾別し、脱鉄
物質水で洗って、最後に１２５℃で乾燥した。得られた
生成物（ＨＣ）は、Ｘ線及び化学分析によって確認した
とき、ヒドロカルマイト構造を有していた。

エトリンジヤイト構造を有するクレーの調製２０、Ｒス
テンレススチール反応容器に８００￥：の破砕氷（脱鉄
物質水で作った）及び１２００　ｍｌの脱鉄物質水の混
合物を入れた。１時間かけて、それへ２０００　ｍｌの
脱鉄物質水中２モルのＡｇ　（Ｎ０３）３・６Ｈ２０及
び６モルのＣａ　（Ｎ　Ｏ）　　　・４　Ｈ２０の溶液
、２０００ｍ１の脱鉱物質水中３モルのＮ　ａ　２　Ｓ
　０４の溶液及び反応混合物のｐｕを１０にするような
量の５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を撹拌しながら加えた。

種々な成分の添加後、反応混合物の温度は約２５℃であ
った。この温度で撹拌をさらに１時間続けた。次に、得
られた沈澱を濾別し、脱鉄物質水で洗って、最後に１２
０℃で４時間乾燥した。得られた生成物（ＥＴ）は、Ｘ
線及び化学分析によって実証したとき、エトリンジヤイ
ト構造を示した。

実施例　２ 触媒組成物（物理的混合物）の調製 実施例１で記述したクレーＨＴ−８０４、ＨＴ−ＡＮ　
Ｌｌ　、ＨＣ及びＥＴを使用して、次のａ）、　ｂ）か
らなる本発明の４つの触媒組成物を調製した。

ａ）　９５ｖｔ％のＫＭＣ−２５Ｐ、　５ｐｐＩ１１の
プラチナ酸化促進剤を含みそして次の粒子サイズ分布を
有する標準ＦＣＣ触媒〔例ケチエン　キャタリスツ（Ｋ
ｅｔＪｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　、オランダ〕ｂ）
　６０ｖｔ％のアニオンクレー及びクレーを埋め込んだ
４０ｗｔ％のマトリクスから成る５ｖｔ％の流動化でき
る粒子、ただし該マトリクスが７５ｗｔ％のカオリンク
レー、及びアルミニウムクロロヒドロールから誘導され
た２５ｗｔ％のアルミナからなり、かつ該流動化できる
粒子の粒子サイズ分布が次の通りである。

流動化できるアニオンクレーを含む粒子ｂ）の調製は次
の工程を含む通常の方法によって行なわれた。

一所望の割合でアニオンクレー、カオリンクレー及びア
ルミニウムクロロヒドロールを含む水性スラリーの調製
； 一該スラリーの微粉砕； 一徹粉砕したスラリーのスプレィ乾燥；及び−６００℃
で約２時間、該スプレィ乾燥した粒子の力焼。

テストのために、得られた力焼粒子を流動床中１００％
水蒸気の存在下において７９５℃で１７時間熱処理にか
けた。すなわちＦＣＣユニットの再生ゾーン中長時間滞
留の模擬実験を行なった。同様な模擬実験処置を新しい
ＫＭＣ−２５Ｐ触媒のバッチへ適用した。次に、スチー
ム処理したアニオンクレー含有粒子とスチーム処理した
ＦＣＣ触媒粒子の適当量を混合することによって触媒組
成物を調製した。

テスト方法 本触媒組成物のイオウ酸化物結合特性を測定するために
次のテスト方法を使用した。

８ｇの流動床中で６７５℃に加熱しそして次の気流と順
次多数回のサイクルにわたって接触させた。

−１０分間０．２ｖｏｌ　、％のＳＯ２，１ｖｏ１．％
の０２及び９８．８ｖｏｌ　、％のＮ２を含むガス流；
−５分間空気流； 一５分間窒素流； 一１０分間水素流；及び 一５分間窒素流、 各気流の流速は１４５ｍ１／ａ＋ｉｎ、であった。空気
の通過は、物理的に吸収したイオウ酸化物をテスト装置
から放出する作用をし；窒素の通過は酸素と水素とがテ
スト装置中で混合されるのを防止する作用をし；そして
水素ガスは結合したイオウ酸化物を触媒組成物から遊離
する作用をする。

触媒粒子によって結合されたイオウ酸化物の量は、Ｈ２
Ｏ２の水溶液及び逆滴定用のＮａＯＨ水溶液を用いる通
常の滴定法を使用するＳＯ２含有ガスの分析によって間
接的に測定された。最初の数サイクルの間、結合したイ
オウ酸化物の量は変動する傾向があるということがわか
った。しかしながら、３サイクル後、使用したイオウ酸
化物結合物質の性質によって一定゛又はゆるやかに減少
する読みが再現性よ＜１％られた。

下の表に次のデータの一以上を示す。

−５サイクル後の結合したＳＯｘ　（イオウ酸化物）の
％、すなわら第５サイクルの間に触媒によって結合され
たイオウ酸化物の割合； −３０又は１２０サイクル後の結合されたＳＯｘの％、
すなわち３０又は１２０サイクルの間に触媒によって結
合されたイオウ酸化物の割合；これらのデータはイオウ
酸化物の結合及びイオウ酸化物の遊離を繰り返すサイク
ルによって問題の物質の失活に対する抵抗を評価するの
に重要である。

ガス流の５サイクル後に本発明の前記４つの触媒組成物
で得られたテスト結果が表１に与えられる。各触媒組成
物はその中に使用されたアニオンクレーによって表わさ
れる（実験２−１から２−４）。比較のために数表はま
たＫＭＣ−２５Ｐ触媒だけを使用して得られたテスト結
果も与える（実験２−５）。

表　　　　１ 以下の実施例において実施例２の引用は、使用された調
製及び／又はテスト方法が、特記された相違点以外は実
施例２において記述されたものと同じであったというこ
とを意味する。さらに、実施例３〜６及び８に記述され
る触媒組成物を構成する成分、すなわち触媒活性物質を
含む成分及びイオウ酸化物結合物質を含む成分、の粒子
サイズ分布は実施例２のａ）及びｂ）で記載したのとそ
れぞれ同じ範囲にあった。

実施例　３ この実施例においては本発明の触媒組成物のイオウ酸化
物結合特性が、ある従来物質の特性と比較される。そし
てアニオンクレーの構造とイオウ酸化物結合能との間の
ユニークな関係が示される。

本発明の触媒組成物（実験３−１）は実施例２の実験２
−１において記述されたものと同じである。すなわち、
９５Ｖｔ％のＫＭＣ−２５Ｐ　Ｈ６０ｖｔ％のＨＴ−３
ｏ４及びそのＨＴ　−Ｓ　Ｏ４を埋め込んだ４０ｖｔ％
のマトリクスから構成される５ｗｔ％の流動化できる粒
子、ただし、該マトリクスが７５ｗｔ％のカオリンクレ
ー、及びアルミニウムクロロヒドロールから誘導された
２５ｖｔ％のアルミナから成ること。

前記ＨＴ−８Ｏ４を含む粒子が酸化物として計算してＭ
ｇＯの３０ｖｔ％及びＡｌ２Ｏ３の１３ｗｔ％の量のＨ
Ｔ−５ｏ４からのＭｇ及びＡρを含むということは注目
すべきである。さらに、従来技術がイオウ酸化物結合物
質として特にＭｇＡｌ２Ｏ４−スピネル（ヨーロッパ特
許出願第００４５１７０号参照）、Ｍｇ０（例えば米国
特許第４１５３５３５号）及び粒状ガンマアルミナ（例
えば米国特許第４１１５２５１号参照）の使用を提唱し
ているということは注目すべきである。従って、比較の
ためにそのような従来技術の物質を含む触媒組成物を、
実施例２において述べた方法と類似の方法を用いて調製
した。

実験３−２には次の組成物を使用した。

９５ｗｔ％のＫＭＣ−２５Ｐ； ４３ｖｔ％のＭｇＡｌ　２０４−　スピネル及び該スピ
ネルが埋め込まれた５７ｗｔ％のマトリクスからなる５
ｗｔ％の流動化できる粒子、ただし、該マトリクスが８
２．５ｗｔ％のカオリンクレー及びアルミニウムクロロ
ヒドロールから誘導されたＬ７．５ｗｔ％のアルミナか
らなる。

実験３−３には次の組成物を使用した。

９５ｗｔ％のＫＭＣ−２５ＰＣ。

３０ｗｔ％の粒状Ｍｇ’０．１３ｗｔ％の粒状ガンマア
ルミナ及び該ＭｇＯ及びガンマアルミナが埋め込まれた
５７ｗｔ％のマトリクスから成る５ｗｔ％の流動化でき
る粒子、ただし、該マトリクスが８２．５ｖｔ％のカオ
リンクレー及びアルミニウムクロロヒドロールから誘導
された１７．５ｗｔ％のアルミナからなる。

問題の触媒組成物を実施例２において記述したテスト方
法に委ねた。その結果を以下の表２に掲げる。

実施例　４ 以下の表３は実施例２において記述した方法を使用し、
実験２−１において用いた触媒組成物と同様なものを用
いて行なった実験の結果を掲げる。

ただし、実施例２において使用したアニオンクレー、３
：１のＭｇ：ＡΩ原子比を有するＨＴ−８Ｏ４を異なる
Ｍｇ：ＡＩＩ原子比を有するヒドロタルサイト類似クレ
ーで置き換えた。実験４−１で使用したクレーは１．５
：１のＭｇ：／Ｊ原子比を有し、そして実験４−２で使
用したクレーは４．４：１のＭｇ：、Ｊ原子比を有して
いた。両方のクレーは共にＨＴ−３Ｏ４として実施例１
において略述したように調製された。ただし硫酸マグネ
シウム及びアルミン酸ナトリウムの適旦が使用された。

表　　　　３ 実施例　５ 以下の表４、第３欄は実施例２において記述した方法を
使用し、実験２−１において使用した触媒組成物と同様
なものを用いて行なった実験を掲げる。ただし、ｉ）実
施例２で使用した標準触媒ＫＭＣ−２５Ｐを、単にプラ
チナ促進剤を含まないという点でＫＭＣ−２５Ｐと異な
っているだけのＫＭＣ−２５（例えばケチエン　キャタ
リスツ、オランダ）で置き換え；そして１１）アニオン
クレー、実験５−１から５−７において３のｙｌ　２４
　、　Ｎ　３＋原子比を有しかつ以下に述べるような特
性を有する別のヒドロタルサイト類似クレーで置き換え
た。

実験５−１においてはＨＴ−ＮＯ３を使用したが、その
調製は実施例１に記述されている。

実験５−２から５−７においてはＨＴ−ＮＯ３と同様な
りレーを使用した。ただし、これらにおいてそのＭｇ２
＋又はＡ１３〜オンは部分的に別の２価イオン又は３価
イオンで置き換えられた。これらのクレーの合成はＨＴ
−Ｎｏ３について実施例１において述べた方法を使用し
て行なわれた。

ただし、硝酸マグネシウム又は硝酸アルミニウムの一部
分を意図する代替イオンの硝酸塩の適量で置き換えた。

表４には使用された代替イオン、及び得られたクレー中
に含まれるそれらのｖｔ％で表わした曾（金属酸化物と
して計算した）を共に掲げる。

比較実験５−８においては実験５−１から５−７におい
て用いた触媒組成物と同様なものを使用した。ただし、
そのアニオンクレーを、ヨーロッパ特許出願箱０１１０
７０２号の７ｖｔ％のセリウム（セリウム含有スピネル
を基準とし、Ｃｅ２Ｏ３として計算した）を含むマグネ
シウム、アルミニウム含有スピネルで置き換えた。比較
実験５−９においては標準ＦＣＣ粒子のみを使用した。

これらの実験の目的は、もしイオンの代用が可能であれ
ば、公知の酸化還元能に基づいて選択された問題の代用
イオンがどの程度までＳ０２をＳ　Ｏｓへ酸化すること
ができるか従ってイオウ酸化物を結合することを補助す
るかどうか、及びもしそうならどの程度までそう出来る
かを調べることであった。表４の第３欄の結果から判る
ように、最も好ましい結果がセリウム（実験５−７）で
得られた。さらに実験５−１と５−８との間の比較から
、ＨＴ−Ｎｏ３含有触媒組成物でさえもセリウムで促進
されたスピネルを含むヨーロッパ特許出願箱０１１０７
０２号の組成物よりはるかによい特性を示すことが判る
。

さらに、問題の代替イオンのいくつかの酸化効率を、Ｋ
ＭＣ−２５触媒の代わりに各触媒組成物中にプラチナで
促進されたＫＭＣ−２５Ｐを用いることによって評価し
た。そのテスト結果を表４の第４欄に与える。

実施例　６ 実施例２の実験２−１において使用した触媒組成物と同
様な組成物を調製した。ただし、ｉ）それらは９０ｗｔ
％の量のＫＭＣ−２５Ｐ触媒及び１０ｗｔ％の量の流動
化できるＨＴ−８ｏ４含有粒子を含み、そして１１）該
流動化できるＨＴ−８ｏ４含有粒子は、ＨＴ−５ｏ４含
有粒子をスプレィ乾燥及び力焼（実施例２参照）後に希
土類金属塩の水溶液を用いる標準含浸工程に次いで第２
カ焼工程（６００℃、２時間）に付すことによって希土
類金属酸化物を供給されている。使用された希土類金属
塩は、含浸された粒子を基準としそしてＲＥ２Ｏ３とし
て計算したｗｔ％でのそれらの量と共に表５に与えられ
ている。イオウ酸化物結合性能は実施例２において記述
したテスト方法に従って測定された。ガス流の１２０サ
イクル後の結果は表５に掲げられる。

数表は又９０ｗｔ％のＫＭＣ−２５Ｐ及び希土類金属酸
化物を供給されていない１０ｗｔ％のＨＴ−８ｏ４含有
流動性粒子を含む触媒組成物で得られた結果（実験６−
１）及びＫＭＣ−２５Ｐ触媒のみを使用して得られた比
較のための結果（実験６−７）を含んでいる。

実施例　７ 通常の方法を用いて実施例６において実験６−２として
記述した１０ｗｔ％のセリウムを含浸した流動化できる
Ｈ　Ｔ　−Ｓ　Ｏ４含有粒子、２０Ｖｔ％の超安定性Ｙ
ゼオライト及び該粒子と該ゼオライトとを埋め込みそし
て８５ｗｔ％のカオリンクレーと１５ｗｔ％のアルミニ
ウムクロロヒドロールから誘導されたアルミナとから成
る７０シｔ％のマトリクスを含む本発明の流動化できる
触媒組成物を調製した。スプレィ乾燥及び力焼後に触媒
組成物は次の粒子サイズ分布を示した。

次に、通常の方法を使用して、粒子をクロロ白金酸水溶
液で含浸した。乾燥及び力焼後に得られた粒子は最終粒
子に関して、元素のプラチナとして計算して５　ｐｐｍ
のプラチナを含んでいた。最後にその触媒をスチームの
存在下で熱処理及び実施例２で略述したテスト方法にか
けた。ガス流の第５サイクルの間に触媒は６１％のイオ
ウ酸化物を吸収した。

実施例　８ この実施例は循環流動床接触分解パイロットプラントに
おいて得られたテスト結果を述べる。そのようなプラン
トにおいては触媒粒子はクラッキング条件下の反応ゾー
ンで炭化水素フィードと接触する。コークスの析出によ
って触媒粒子は次第に不活性になる。次に触媒粒子は反
応域から除去され、そして触媒を揮発性成分のない状態
にするストリッピングゾーンへ導入される。酸素含有ガ
スでコークスを燃焼するためにその粒子をストリッピン
グゾーンから再生ゾーンへ移す。最後に、得られた再生
触媒粒子を反応ゾーンへフィードバックする。

イオウ含有フィードを使用した場合、コークスの燃焼は
イオウ酸化物の生成を伴う。一般に、使用された触媒の
性質に依存して、イオウ酸化物の一部分が触媒粒子へ結
合され、その結果反応ゾーンへフィードバックされ、そ
してその残りの部分は煙道ガスと共に再生ゾーンから放
出される。

実験は次の条件及び原料を用いて行なわれた。

反応器温度：５４５℃（入口）〜 ５２０℃（出口） ストリッパ一温度　：約５００℃ 再生盤温度：約７００℃ 供　　　給　　　量　：１２ｇ１分 触媒ニオイル比　：約６ 再生器中０２ＶＯ１％　：約３ ストリッパースチーム：約０．２５ｇ／分圧　　　　力
　　　：約１気圧 フィード予熱温度　：約２７５℃ 反　　応　　時　　間　　：約１０秒 ストリッピング時間：約１０分 再生時間　　：約３０分 原　　　　　料 クラエートＶＧＯ イオウ含量：　２．９ｗｔ％ 密　　　　度　　：　　９４０ｋｇ／　ｍ　”コンラド
リン法残留炭素：　０．８３ｗｔ％当初沸点：３７０℃ 最終沸点＝５６２℃ 実験は低アルミナ含量を有するシリカ−アルミナマトリ
クスに埋め込まれた超安定性Ｙゼオライトからなる市販
の標準ＦＣＣ触媒を使用して開始された。該触媒は普通
の市販のＦＣＣの操作の間に支配的な活性レベルまで水
熱反応であらかじめ失活しておいた。定常状態の操作条
件下での再生器からの煙道ガスの分析は、それが約０．
１２　ｖｏ１％のイオウ酸化物を含んでいることを示し
た。

次に、流動化できるアニオンクレー含有添加物を触媒貯
留量へ該貯留量を基準として１ｏｖｔ％の量だけ加えた
。この添加物は実施例６において実験６−２として記述
したもの、すなわち７ｗｔ％のＣｅ２０ｓ　、　５６ｗ
ｔ％のＨＴ−３ｏ４及び３７ｗｔ％のマトリクス物質を
含むセリウムで促進されたＨＴ−８ｏ４含有粒子と同様
であった。ただし、異なるスチーム失活条件、すなわち
（７９５℃で１７時間１００％スチームの代わりに）１
６０℃で５時間１００％スチームの条件にかけた。定常
状態運転条件に再び到達した後イオウ酸化物の放出は驚
異的に減少した。このとき再生器からの煙道ガスはただ
０．０３　ｖｏ１％のイオウ酸化物を含むにすぎなかっ
た。すなわちイオウ酸化物は約７５％減少した。ざらに
、５日間操作を続けた後でもまだ煙道ガスは０．０３　
ｖｏ１％のイオウ酸化物を含んでいるだけだっＩこ。

最後に、本発明のアニオンクレーをクラッキング操作中
に使用しても生産物の収率及び選択性に悪影響を与えな
いことが認められた。

出　願　人　　　アクゾ　ナームローゼフエンノートシ
ャツプ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素転化用触媒組成物であって、触媒活性物
   質、イオウ酸化物結合物質及びマトリクス物質を含む触
   媒組成物において、該イオウ酸化物結合物質がアニオン
   クレーを含むことを特徴とする触媒組成物。
2. （２）前記アニオンクレーがパイロオーライト−ショグ
   レナイト−ヒドロタルサイト群、ヒドロカルマイト群又
   はエトリンジャイト群の結晶構造を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の触媒組成物。
3. （３）前記アニオンクレーが一般式： ［Ｍ＾２＾＋＿ｍＮ＾３＾＋＿ｎ（ＯＨ）＿２＿ｍ＿＋
   ＿２＿ｎ］Ａ＾ａ＾−＿ｎ＿／＿ａ・ｂＨ＿２Ｏ （式中Ｍ＾２＾＋及びＮ＾３＾＋はそれぞれ２価及び３
   価のカチオンを表わし、ｍ及びｎはｍ／ｎ＝１〜６であ
   るような値を有し、ａは１、２又は３の値を有し、Ａは
   １価、２価又は３価のアニオンを表わし、そしてｂは０
   〜１０の範囲の値を有する）に対応する組成を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項の触媒
   組成物。
4. （４）ｍ／ｎ＝２〜４であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項の触媒組成物。
5. （５）ＭがＣａ及びＭｇからなる群から選ばれた１以上
   の金属を表わし、かつＮがＡｌ又はＡｌとＬａ及び／又
   はＣｅとの組合せを表わすことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項又は第４項の触媒組成物。
6. （６）ＡがＣＯ＿３＾２＾−、ＮＯ＿３＾−、ＳＯ＿４
   ＾２＾−及びＯＨ＾−より成る群から選ばれた１以上の
   アニオンを表わす特許請求の範囲第３項乃至第５項のい
   ずれか１項に記載の触媒組成物。
7. （７）前記アニオンクレーが熱処理されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１
   項に記載の触媒組成物。
8. （８）イオウ酸化物結合物質がアニオンクレーを基準と
   して希土類金属の総量として計算して０．０５〜２５重
   量％の量の１以上の希土類金属又はそれらの化合物を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれか１項に記載の触媒組成物。
9. （９）前記触媒活性物質がゼオライト性結晶アルミノシ
   リケートを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第８項のいずれか１項に記載の触媒組成物。
10. （１０）前記マトリクス物質がシリカ、シリカ−アルミ
    ナ又はアルミナからなることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の触媒組成物
    。
11. （１１）前記触媒組成物がさらに酸化促進剤を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
    れか１項に記載の触媒組成物。
12. （１２）前記酸化促進剤がパラジウム、プラチナ及びそ
    れらの化合物からなる群から選ばれることを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
13. （１３）前記触媒活性物質及びイオウ酸化物結合物質が
    マトリクス中に集合的に存在していることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記
    載の触媒組成物。
14. （１４）次の粒子： ａ）マトリクス物質に埋め込まれたゼオライト性結晶ア
    ルミノケイ酸塩を含む触媒活性粒子； ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
    ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から触媒を構成することによって、触媒活性物質がイオ
    ウ酸化物結合物質から物理的に隔離されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか
    １項に記載の触媒組成物。
15. （１５）イオウ酸化物結合物質の前記粒子が１〜９９重
    量％のアニオンクレー、０〜７０重量％の非アニオンク
    レー、及び１〜９９重量％のマトリクス物質を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の触媒組成
    物。
16. （１６）前記触媒組成物が流動化できることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に
    記載の触媒組成物。
17. （１７）吸収剤が特許請求の範囲第１５項に規定された
    イオウ酸化物結合物質の組成を有していることを特徴と
    するイオウ酸化物含有ガス処理用吸収剤。
18. （１８）特許請求の範囲第１６項に記載の触媒組成物の
    存在下においてイオウ含有炭化水素原料をクラッキング
    する方法。
19. （１９）ＳＯ＿２、ＳＯ＿３又はそれらの混合物を含む
    ガスを特許請求の範囲第１７項に記載の吸収剤を使用し
    て処理する方法。