JP2678276B2 - アニオンクレーを含む触媒組成物及び吸収剤 - Google Patents

アニオンクレーを含む触媒組成物及び吸収剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒活性物質、イオウ酸化物結合物質及びマ
トリクス物質を含む炭化水素フィード転化用触媒組成物
に関する。
一般に、炭化水素は、炭化水素フィードを反応ゾーン
で適当な条件下に流動触媒粒子と接触させる方法におい
て接触的に転化される。その方法においては、一般に、
触媒粒子は触媒粒子上に沈積する副生成物のコークスが
形成されるので徐々に失活される。（部分的であって
も）活性を失った触媒粒子を反応ゾーンから除去し、ス
トリッピングゾーンで揮発性成分を除去し、続いて再生
ゾーンへ通し、そして酸素含有ガスを用いてコークスを
燃焼させることにより再生の後、反応ゾーンへフィード
バックする。
再生ゾーンにおけるコークスの燃焼は、コークス中に
存在するイオウ及び炭化水素フィード中のイオウ含有化
合物に由来するイオウからのイオウ酸化物の生成を伴
う。再生器からの非煙中に含まれるイオウ酸化物の放出
は環境保護の見地から好ましくないが、そのイオン酸化
物の放出は、熱的又は化学的に再生することができかつ
触媒組成物の１部分を形成することができる適当なイオ
ウ酸化物吸収剤を加えることによって制限されることが
できる。
一般的に、再生ゾーンにおいてイオン酸化物と反応し
て、非揮発性無機イオウ化合物を生成する金属酸化物が
使用される。反応ゾーン及びストリッピングゾーンにお
いてこれらのイオウ化合物は炭化水素及びスチームの影
響の下に変化して金属酸化物に戻りそして硫化水素を含
むガスを生成する。最終的には、硫化水素を含むガスは
通常の方法、例えばクラウス法によって処理されること
ができる。
イオイ含有化合物の他にも、炭化水素フィードはしば
しば金属含有化合物を含んでいる。炭化水素の転化の間
にこれらの化合物からの金属、例えばニッケル及びバナ
ジウム、が触媒粒子上に沈積し、触媒を失活する大きな
原因となっている。
ヨーロッパ特許出願第0 045 170号は、イオウ酸化物
の放出を減少させる目的で、スピネル含有物質が炭化水
素を転化するのに役立つ粒子と共に存在する触媒組成物
を開示している。今や、ヨーロッパ特許出願第0 045 17
0号の組成物を用いて得られた結果として比較して改良
された結果が、アニオンクレー（anionic clay）をイオ
ウ酸化物結合物質として使用した場合に得られることが
見出された。従って、本発明の触媒組成物はイオウ酸化
物結合物質がアニオン性クレーを含むことを特徴とす
る。本発明の触媒組成物はイオウ酸化物放出を最少限に
する炭化水素転化用として著しく適しているばかりでな
く、触媒粒子上への炭化水素フィードからの金属の沈積
によって生じる選択性の減少及び不活性化に対して十分
に抵抗力がある。従って、本発明の触媒組成物、重量の
イオウ及び金属を含む炭化水素フィードの転化用として
特に適している。
米国特許明細書第4 497 902号は、多孔性マトリクス
中にゼオライト性結晶アルミノケイ酸塩を含む粒子の物
理的混合物、及びランタン、セリウム、プラセオジム、
サマリウム及びジスプロシウムからなる群から選ばれる
少くとも１つの遊離の又は結合された希土類金属と共に
MgAl2O4及び／又はアルミニウムとマグネシウムとの混
合物を含むイオウ酸化物結合粒子からなる触媒組成物を
開示している。
米国特許明細書第4 206 039号は、再生器中で生成さ
れたイオウ酸化物を希土類金属又はそれら化合物及びシ
リカ及びアルミナのような無機酸化物を含む粒子によっ
て吸収するところの炭化水素を接触的にクラッキングす
る方法に関する。
米国特許明細書第4 465 588号は、クラッキング触
媒、及び熱抵抗性化合物と組合せた又は組合せないマグ
ネシウム含有クレーを含む希釈剤を含む接触クラッキン
グ組成物を用いる金属濃度の高い炭化水素フィードのク
ラッキングに関する。マグネシウム含有クレーは、アタ
パルジャイト、セピオライト、ヘクトライト又はクリソ
タイルであることができる。
米国特許明細書第4 458 026号は、メシチルオキシド
及びイソホロンへのアセトンの転化用及び他のカルボニ
ル含有化合物のアルドール縮合用の改良触媒としての熱
的に処理されたクレーの使用を開示している。
本発明の触媒組成物中のアニオンクレーは正に帯電し
た層、カラム等からなり、その間にはアニオンと水分子
があり、そして金属水酸化物の独特な結合から構成され
る結晶構造を有する。それらの結晶学的構造は依存し
て、これらのクレーは種々な群、例えばパイロオーライ
ト−ショグレナイト−ヒドロタルサイト群、ヒドロカル
マイト群及びエトリンジャイト群に分けられる。
パイロオーライト−ショグレナイト−ヒドロタルサイ
ト群では、八面体から構成されるブルース石（brucit
e）類似主層が中間層と交互になっており、その中間層
では、水分子及びアニオン、特にはカーボネートイオ
ン、が八面体間の空隙の間に分配されている。天然のミ
ネラルの中にはパイロオーライト、ヒドロタルサイト、
スチヒタイト、リーブサイ（reevesite）、アードレイ
ト（eardleyite）、ショグレナイト、マンナサイト（ma
nnaseite）及びバーベルトナイトがある。これらの主層
及びこの群の多数の他の、一般に合成の構成員は、一方
においてはZn,Mn,Fe,Co,Ni,Cu及び特にMgのようた金属
の２価カチオンから誘導される金属水酸化物、及び他方
においてはMn,Fe,Co,Ni,Cr及び特にAlのような金属の３
価カチオンから誘導される金属水酸化物の特定の組合せ
から構成されている。あるいは、１価及び３価金属カチ
オンを、例えば〔Al2Li（OH）６〕+A-・bH2O中のリチウ
ム及びアルミニウムカチオンの計において結合すること
ができる（クレー及びクレーミネラル，第30巻,180〜18
4ページ,1982年参照）。その中間層はアニオン、例えば
NO3 -,OH-,Cl-,Br-,I-,,SO4 2-,SiO3 2-,CrO4 2-,HPO4 2-,Mn
O4 -,HGaO3 2-,HVO4 2-,ClO4 -,BO3 2-,アセテートのような
モノカルボキシレート類、オキサレートのようなジカル
ボキシレート類、ラウリルスルホネートのようなアルキ
ルスルホネート類及び特にCO3 2-を含む。
ヒドロカルマイト及び関連する合成化合物もまた正に
帯電した主層がアニオンと水を含む中間層と交互になっ
ている層状構造が有している。主層は、一方においては
２価カルシウムカチオンから誘導される金属水酸化物、
及び他方においては鉄、さらに特にはアルミニウムのよ
うな金属の３価カチオンから誘導される特定の組合せか
ら構成されている。中間層はOH-,SO4 2-,Cl-,NO3 -及び特
にCO3 2-のようなアニオンを含む。
エトリンジャイト群においては、結晶構造は正に帯電
したカラムに基づいており、カラムの間にはアニオン及
び時には水分子を含むチャンネルを生じている。そのカ
ラムは、一方においてはSr及び特にCaのような金属の２
価カチオンから誘導される金属水酸化物及び他方におい
てはTi,Cr,Mn,Fe,Ga及び特にAlのような金属の３価カチ
オンから誘導される金属水酸化物の特定の組合せから構
成されている。３価カチオンの代わりに、結晶格子は４
価シリコンカチオンを含むことができる。
この群の天然ミネラルはエトリンジャイト、タウマサ
イト（Thaumasite）、ジャーラウスカイト（jourauskit
e）、デスパショールサイト（despujolsite）、シャウ
ルタイト（schaurteite）及びフライシェライト（fueis
herite）を含む。
パイロオーライト−ショグレナイト−ヒドロタルサイ
ト群、ヒドロカルマイト群及びエトリンジャイト群の詳
細な記載がミン（Min.）マグ（Mag.）第39巻、377〜389
ページ、1973年にある。
本発明の触媒組成物中のアニオンクレーは一般式 （式中、M2+及びN3+はそれぞれ２価及び３価カチオンを
表わし;m及びｎはm/n＝１〜６であるような値を有し;a
は1,2又は３の値を有し、Ａは１価、２価又は３価のア
ニオンを表わし;bは０〜10の範囲の値を有するが、一般
に２〜６の値であり、通常は約４である）に対応する層
状構造を有するのが好ましい。m/nは２〜４の値、さら
に特には事実上３の値を有するのが好ましい。
適当なM22価カチオンは、Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,
Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+及びそれらの組合せである。
好ましくはMg2+及びCa2+である。
適当な３価カチオンN3+は、Al3+,Mn3+,Fe3+,Co3+,Ni
3+,Cr3+,Ga3+,B3+,La3+及びCe3+のような３価希土類金
属カチオン、及びそれらの組合せである。好ましくはLa
3+及び／又はCe3+と組せた又は組せないAl3+である。
適当なＡアニオンは、NO3 -,OH-,Cl-,Br-,I-,Co2 2-,SO
4 2-,SiO3 2-,SiO4 2-,CrO4 2-,HPO4 2-,MnO4 -,HGaO3 2-,HVO4
2-,ClO4 -,BO3 2-,アセテートのようなモノカルボキシレ
ート、オキサレートのようなジカルボキシレート、ラウ
リルスルホネートのようなアルキルスルホネート、及び
それらの組合せである。好ましくはCO3 2-,NO3 -,SO4 2-及
びOH-である。
例えば次のようなものを挙げることができる： ［Mg6Fe2（OH）16］CO3・4H2O, ［Mg6Al2（OH）16］CO3・4H2O, ［Mg6Cl2（OH）16］CO3・4H2O, ［Ni6Fe2（OH）16］CO3・4H2O, ［Ni6Al2（OH）16］CO3・4H2O, ［Fe4Fe2（OH）12］CO3・3H2O, ［Ca2Al（OH）６］0.75 （CO3）0.125・2.5H2O, ［Ca2Al（OH）６］OH・6H2O, ［Ca2Al（OH）６］OH・3H2O, ［Ca2Al（OH）６］OH・2H2O, ［Ca2Al（OH）６］OH, ［Ca2Al（OH）６］Cl・2H2O, ［Ca2Al（OH）６］0.5CO3・2.5H2O, ［Ca2Al（OH）６］0.5SO4・3H2O, ［Ca2Fe（OH）６］0.5SO4・3H2O, ［（Ni,Zn）6Al2（OH）16］CO3・4H2O, ［Mg6（Ni,Fe）２（OH）16］（OH）２・2H2O, ［Mg6Al2（OH）16］（OH）２・4H2O, ［（Mg3Zn3）Al2（OH）16］CO3・4H2O, ［Mg6Al2（OH）16］SO4・xH2O, ［Mg6Al2（OH）16］（NO3）２・xH2O, ［Zn6Al2（OH）16］CO3・xH2O, ［Cu6Al2（OH）16］CO3・xH2O, ［Cu6Al2（OH）16］SO4・xH2O 及び ［Mn6Al2（OH）16］CO3・xH2O （式中、ｘは１〜６の値を有する） アニオンクレーの製造については多くの先行技術文献
が出版されている。特に次の文献が参考とされる： −米国特許明細書第4 458 026号 −アクタ アカド．（Acta Acad.）アボエンシスマス．
（Aboensis Mass.）フィズ．（Phys.）,VII,3（1933） −ヘルブ．（Helv.）キム．（Chim.）アクタ．（Act
a.）,25,106〜137及び555〜569（1942） −ジェイ．（J.）アム．（Am.）セラム．（Ceram.）ソ
ク．（Soc.）,42,No.3,121（1959） −ケミストリー レターズ（ジャパン）,843（1973） −クレーズ アンド クレー ミネラルズ,23,369（197
5） −クレーズ アンド クレー ミネラルズ,28,50（198
0） −クレーズ アンド クレー ミネラルズ,34,507（198
6） −マテリアルズ ケミストリー アンド フィジクス,1
4,569（1986） 加熱したときに、アニオンクレーは一般に、ある程度
まで容易に分解する。例えばヒドロタルサイト［Mg6Al2
（OH）16］CO3・4H2Oは200℃より下の温度ですでに結晶
格子中の中間層から水を失い始め、そして250゜〜450℃
の範囲の温度で二酸化炭素及び脱ヒドロキシル反応から
の水が逃げる。二つの分解ステップは共に可逆である。
より高い温度、例えばカ焼ステップ及び炭化水素転化操
作に使用される温度では、分解はさらに進行し、不可逆
性でありうる。その後の分解生成物の構造は未知である
が、イオウ酸化物を結合するそれらの能力は優れてい
る。そのような分解が本発明の触媒組成物の製造及び／
又はそれらの使用の間に起るので、本発明の触媒組成物
の好ましい実施態様は、イオウ酸化物を結合する物質が
熱で処理された形態でアニオンクレーを含んでいる。こ
の熱処理は約300゜〜約900℃の温度範囲でアニオンクレ
ー含有物質を加熱する工程を含む。熱処理が、アニオン
クレーがそれに埋め込まれているマトリクス物質をも少
くとも含んでいるアニオンクレー含有物質へ適用される
場合に最適な結果が得られることが見出された。
本発明の触媒組成物中のイオウ酸化物結合物質の主な
成分は、アニオンクレー及び場合によりマトリクス物質
である。イオウ酸化物結合物質は又、１以上の希土類金
属又はその化合物を、アニオンクレーに対する希土類金
属の全量として計算して、好ましくは0.25〜25、さらに
好ましくは１〜15、特に７〜12重量％の量で含むことが
好ましい。好ましい希土類金属は遊離の又は結合された
形でのセリウム及び／又はランタンである。
希土類金属はアニオンクレーの製造の間にこれらの金
属の化合物の共沈によってイオン酸化物結合物質へ組み
込まれることができる。あるいは、アニオンクレーは好
ましくは希土類金属化合物を、例えば３〜30重量％含む
水溶液で含浸されることができる。またあるいは、アニ
オンクレーをまずマトリクスに埋め込んだ後、含浸する
か又はすでに希土類金属又はその化合物を含むマトリク
ス物質を使用する。
希土類金属はイオウ酸化物結合金属の安定性を増加さ
せる。これらの金属が共沈又は含浸によってアニオンク
レー自体に含まれている場合には、特に安定性が増加さ
れる。さらに、希土類金属は触媒の再生において生成さ
れる好ましくない燃焼生成物SO2の転化のための促進剤
（助触媒）として作用する。SO2はイオウ酸化物結合物
質と付加物を生成するところのSO3へ酸化される。そし
てその付加物はSO2との付加物よりも大きな熱安定性を
示す。
前記希土類金属に加えて又は希土類金属の代わりに、
この触媒組成物は他の酸化促進剤を含むことができる。
例えばPt,Pd,Ir,Rh,Os,及びRuのような周期系のVIII属
に含まれる貴金属又はその化合物が特に適当である。ま
たCr及びCu及びそれらの化合物も適当である。VIII属貴
金属が0.1〜100ppm使用されるのが好ましく、より好ま
しくは0.11〜50ppm使用されるが好ましい。白金又はパ
ラジウムが触媒組成物中に0.1〜10ppm使用されるのが最
も好ましい。前記金属は公知の方法、例えば適当な塩の
溶液での含浸によって、出来合いの触媒粒子へ適用され
ることができ、又は例えばアルミナに付着したプラチナ
からなる単独粒子の形態で触媒組成物へ添加される。又
これらの金属は前記希土類金属のための方法と同様な方
法でイオウ酸化物結合物質へ組み込まれることができ
る。
触媒的に活性な物質としては酸性を有する多孔質物質
が使用される。それらは無定形物質、例えば無定形アル
ミノケイ酸塩である。ゼオライト性結晶アルミノケイ酸
塩、特に0.3〜1.5mmの孔径を有するものを使用するのが
好ましい。例えばＸ及びＹゼオライトのような合成フォ
ージャサイト（faujasites）、さらにはZSM−5,ZSM−1
1,ZSM−12,ZSM−22及び水熱反応で及び／又は化学的に
変性したゼオライトがある。Ｙ型ゼオライト及び水熱的
及び／又は化学的に変性されたその変種、例えば超安定
ゼオライトを使用するのが好ましい。それらは特に米国
特許第3 293 192号、米国特許第3 506 400号及びオラン
ダ特許第7 604 264号中に並びにソサイティー オブ
ケミカル エンジニアリング（ロンドン），モノグラフ
モレキュラーシーブ186ページ（1968）シー．ブイ．
マク．ダニエル及びピー．ケー．マーエル（Maher）著
中に記載されている。
要求される触媒作用を得るために、一般にナトリウム
型に調製されているこれらのゼオライトのカチオンが交
換されることができる。このイオン交換のために、希土
類金属イオン及び／又はアンモニウムイオン又は水素イ
オンを含む溶液がしばしば使用される。この交換は一般
に、ゼオライト又は出来合いの触媒が４重量％より少
い、好ましくは0.5重量％より少いナトリウムを含むま
で続けられる。触媒活性物質、特にゼオライト性結晶ア
ルミノケイ酸塩を埋め込むのに適当な公知のマトリクス
物質の例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、ボリア（boria）、アルミニウムクロロヒドロ
ール及びそれらの混合物を挙げることができる。好まし
くはシリカ、シリカアルミナ及びアルミナである。
触媒活性物質及びイオウ酸化物結合物質に加えて、他
の成分をマトリクス物質へ組入れることができる。その
例としてカオリンのような非アニオンクレー、米国特許
明細素第3 252 757号、第3 252 889号及び第3 743 594
号に記載されている如きベントナイトクレー、モンモリ
ロナイト等が挙げられる。
製造されたガソリン留分のオクタン価を増すために、
米国特許明細書第4 182 693号に記載されている如きア
ルミナ粒子を触媒組成物へ組入れることができる。
さらに触媒組成物は通常量の１以上の不動態化剤（pa
ssivators）、例えばアンチモン、錫等を含むことがで
きる。それらは炭化水素の転化の際に過剰な水素な生成
を防止するように作用する。
触媒粒子の種々の成分を自体公知方法において組合せ
ることができる。適当な調製法は特に米国特許明細書第
3 609 103号及び第3 676 330号に記載されている。例え
ば、マトリクス物質がゲル状である場合にはその種々な
成分をあらかじめそのマトリクス物質と組合せることが
できる。適当に混合した後、触媒粒子がスプレイ乾燥に
よって得られる。又は、その成分をゾルの形でマトリク
ス物質へ加えることができる。次にこのゾルバインダー
をスプレイ乾燥の前又はスプレイ乾燥の間にゲルにする
ことができる。この後者の実施態様は、比較的高密度を
有する粒子が得られるので好ましい。0.5g/mlより大き
い、好ましくは0.7g/mlより大きい見掛け密度を得るの
は簡単である。
粒子のサイズは広い許容範囲を有している。好ましい
実施態様では、粒子サイズは粒子が流動化できるように
選択される。このとき粒子は、例えば20〜150ミクロ
ン、好ましくは40〜90ミクロンである。
アニオンクレーを含む物質の前記熱処理を行なう実際
的な方法は、例えば： ｉ）アニオンクレー粒子をそのまま加熱（カ焼）する； ii）マトリク物質に埋め込まれたアニオンクレーを含む
粒子を加熱（カ焼）する； iii）アニオンクレーを含む粒子をクラッキングユニッ
トの触媒貯留量へ通常の操作条件下に加える これらの又は類似の工程は組合せられることができる
ことはいうまでもない。
本発明の好ましい実施態様においては、触媒活性物質
及びイオウ酸化物結合物質は両方マトリックス中に存在
する。
本発明の別の好ましい実施態様においては、次の粒
子： ａ）マトリクス物質に埋め込まれた触媒活性物質を含む
触媒活性粒子 ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から触媒を構成することによって、触媒活性物質はイオ
ウ酸化物結合物質から物理的に隔離される。
二つの実施態様を以下順次に記載する。
触媒活性物質及びイオウ酸化物結合物質がマトリクス
に集合的に取り込まれる場合、そのマトリクスが担体と
して作用するので、一般にイオウ酸化物結合物質は別途
の担体なしでアニオンクレー粒子から成っている。
この実施態様においては、触媒組成物は全触媒組成物
に対して0.1〜50、好ましくは１〜30、より好ましくは
３〜15重量％のアニオンクレーを含む。さらに、触媒活
性物質、特にゼオライト性物質、は一般にクラックされ
る原料が重質になるに従ってより多い量で存在し、そし
て一般に全触媒組成物に対して５〜50、特に10〜30重量
％の量で存在する。
アニオンクレーは希土類金属、特にセリウムで前記の
方法において促進されるのが好ましい。
触媒活性物質は好ましくは、ゼオライト性結晶アルミ
ノシリケート、より好ましくはＹ型ゼオライト又は希土
類金属及び／又はアンモニウムイオン又は水素イオンで
交換された超安定ゼオライト（ultrastable zeolite）
である。
好ましいマトリクス物質はシリカ、シリカ−アルミナ
又はアルミナであり、それらはスプレイ乾燥の間に最も
よくゲル化されることができる。
触媒組成物は酸化促進金属、特に0.1〜10ppmのプラチ
ナ又はパラジウムを含むのが好ましい。
第二の好ましい実施態様においては、触媒は次の粒
子： ａ）マトリクス物質に埋め込まれた触媒活性物質を含む
触媒活性粒子； ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から構成される。
本発明のこの実施態様は、添加されるべきイオウ酸化
物結合物質の量を処理されるべき炭化水素フィードへ簡
単に適応させることができるという利点を有している。
意図する密度、耐摩耗性及び粒子サイズの粒子を得るた
めに、アニオンクレーをマトリクス物質へ埋め込むのが
好ましい。
ａ）５〜80、好ましくは10〜40重量％の触媒活性物質、
０〜60、好ましくは20〜50重量％の非アニオンクレー、
及び５〜90、好ましくは10〜30重量％のマトリクス物質
を含む触媒活性粒子； ｂ）１〜99、好ましくは20〜80、より好ましくは40〜70
重量％のアニオンクレー、０〜70重量％の非イオンクレ
ー及び１〜99、好ましくは５〜60、より好ましくは８〜
20重量％のマトリクス物質を含むイオウ酸化物結合物質
の粒子 を含む物理的な混合物が非常に好ましい。
その中のイオウ酸化物結合物質及び特にアニオンクレ
ーを希土類金属、例えばセリウム及び／又はランタン、
好ましくはセリウムで前記方法において促進するのが好
ましい。好ましい触媒活性物質は、ゼオライト性結晶ア
ルミノシリケート、より好ましくは希土類金属及び／又
はアンモニウムイオン又は水素イオンで交換された超安
定ゼオライト又はＹ型ゼオライトである。両方のタイプ
の粒子に使用される好ましいマトリクス物質はシリカ、
シリカ−アルミナ又はアルミナであり、それらはスプレ
イ乾燥の間に最もよくゲル化されることができる。
混合物の一方又は両方のタイプの粒子は周期系の第VI
II属の貴金属を含むのが好ましい。混合物に対して0.1
〜10ppmの量のプラチナ又はパラジウムを使用するのが
好ましい。
この二つのタイプの粒子は異なった径を与えられるこ
とができる。例えば、触媒活性粒子は80〜125ミクロン
の範囲の径を、そしてイオウ酸化物結合物質の粒子は30
〜75ミクロンの範囲の径を有することができる。二つの
タイプの粒子の粒子サイズ分布はほぼ同じであるのが好
ましい。
分解されるフィードのガソリン生産留分のオクタン化
を増加させるために、全部で40、好ましくは１〜15重量
％の酸化アルミニウム粒子を触媒組成物中に混合するこ
とができる。触媒組成物が触媒活性粒子及びイオウ酸化
物結合物の粒子の混合物からなる場合には、アルミナ粒
子を両方のタイプの粒子に混合することができる。
本発明は又イオウ酸化物用の吸収剤に関し、該吸収剤
は燃焼過程から生じる煙道ガスのようなイオウ酸化物を
含むガス、例えばFCCプラントの再生器からの煙道ガス
を処理するために使用されることができる。その吸収剤
（それは流動化できる粒子、抽出物、ビーズ、ペレット
等の形であることができる）は、１〜99、好ましくは20
〜80、より好ましくは40〜70重量％のアニオンクレー、
０〜70重量％の非アニオンクレー及び１〜99、好ましく
は５〜60、より好ましくは８〜20重量％のマトリクス物
質を含む。アニオンクレー、非アニオンクレー及びマト
リクス物質は、前記組成又は好ましい組成を有する。吸
収剤は水素を用いて再生することができる。その工程に
おいて、結合されたイオウ酸化物は硫化水素含有ガスへ
転化される。この吸収剤を炭化水素フィード転化用触媒
との組合せで添加剤として使用することができる。その
ような組合せは当然に本発明の触媒組成物になる。
本発明の触媒組成物は炭化水素の転化プロセスにおい
て、特に高沸点炭化水素をLPG、ガソリン及びジーゼル
油（LCO）のような低沸点炭化水素へ分解するFCCプロセ
スにおいて使用されることができる。
適当な炭化水素フィードの例はケミカルインダストリ
ーズ，チャプター6,シリーズNo.1,マルセルデッカー（M
arcel Dekker）社、ニューヨーク,1979出版の“フルイ
ド キャタリティック クラッキング ウィズ ゼオラ
イト キャタリスツ（Fluid catalytic cracking with
zeolite catalysts）"P.B.ベヌト（Venuto）及びE.T.ハ
ビブ（Habib）ジュニア（jr.）著に述べられているもの
である。
多くの炭化水素原料は480℃以上におよぶ沸点範囲、9
00kg/m3より高い密度及び１％を越えるコンラドソン法
炭素含量を有している。そのようなフィードの例は、イ
オウ及び金属含有残油、例えば大気圧残油と混合された
又は混合されていない300゜〜600℃の沸点範囲を有する
減圧ガスオイルである。
炭化水素原料は一般に種々な量のイオウを含んでい
る。本発明の触媒組成物はイオウ含有炭化水素フィー
ド、すなわち少くとも0.001重量％、好ましくは0.01重
量％より多く、より好ましくは0.1重量％より多く５重
量％以上におよぶイオウを含むフィードを分解するため
に特に適している。イオウに加えて炭化水素フィードは
しばしば金属（鉄、バナジウム、ニッケル、銅等）を0.
1ppmより多く、特に1ppmより多く含んでいる。重質残留
炭化水素フラクションは100ppmより多くの金属を含んで
いるかも知れない。本発明の触媒組成物は、炭化水素フ
ィードに含まれる金属が原因となる失活に対して十分満
足の行く抵抗を示す。
フィードの接触クラッキングは一般に375゜〜650℃、
特に460゜〜560℃の温度範囲で行なわれる。適用される
圧力は、一般に大気圧と７気圧との間、特に１気圧と３
気圧との間である。酸素含有ガスでの触媒組成物の酸化
再生は540゜〜825℃、特に700゜〜750℃でスチームの存
在において行なわれる。
実施例 １ この実施例においてはいくつかのアニオンクレーの調
製が述べられる。
ヒドロタルサイト類似構造を有するクレーの調製 20ステンレスチール反応容器に5000mlの脱鉱物質水
を入れた。65℃に水を加熱した後、それへ5000mlの脱鉱
物質水中2.5％モルのAl（NO3）３・9H2O及び7.5モルのM
g（NO3）２・6H2Oの溶液及び水酸化ナトリウムの50wt％
水溶液を１時間かけて、撹拌しながら加えた。後者の溶
液は反応混合物のpHが確実に約10になるような量で加え
た。得られた反応混合物を65℃で１時間熟成した。次
に、沈澱を濾過し、脱鉱物質水で洗った。120゜〜125℃
で乾燥後、化学及びＸ線分析にかけてヒドロタルサイト
類似構造を確認した（HT−NO3と略す）。
HT−NO3のために記述したのと同様な方法で、対応す
る硫酸塩（HT−SO4）を調製した。ただし、 5000mlの代わりに3000mlの脱鉱物質水を反応容器に最
初に入れ； 硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムを含む溶液を
次の二つの溶液;i）7000mlの脱鉱物質水中20モルのMgSO
4・7H2Oの溶液；及びii）NaAlO2として計算して6.66モ
ルのアルミン酸塩を含むアルミン酸ナトリウムの脱鉱物
質水中溶液1560mlで置き換えた。
HT−NO3のために記述したのと同様な方法で［Al2Li
（OH）６］2CO3（HT−AlLiと略す）を調製した。ただ
し、ｉ）硝酸アルミニウムは2.5モルの代わりに２モル
を用い、そしてii）硝酸マグネシムを１モルのLiNO3で
置き換えた。
HT−SO4及びHT−AlLiの構造を化学及びＸ線分析によ
って確認した。
ヒドロカルマイト構造を有するクレーの調製 10ステンレスチール反応容器に5000mlの脱鉱物質水
を入れた。その水を65℃に温め、その後それへ100mlの
脱鉱物質水中1.0モルのCa（NO3）２・4H2O及び0.5モル
のAl（NO3）３・6H2Oの溶液及び反応混合物のpHを10に
するような量の50wt％NaOH水溶液を30分かけて、撹拌し
ながら加えた。得られた反応混合物をさらに1.5時間65
℃で撹拌した。次に、沈澱を濾別し、脱鉱物質水で洗っ
て、最後に125℃で乾燥した。得られた生成物（HC）
は、Ｘ線及び化学分析によって確認したとき、ヒドロカ
ルマイト構造を有していた。
エトリンジャイト構造を有するクレーの調製 20ステンレスチール反応容器に800gの破砕氷（脱鉱
物質水で作った）及び1200mlの脱鉱物質水の混合物を入
れた。１時間かけて、それへ2000mlの脱鉱物質水中２モ
ルのAl（NO3）３・6H2O及び６モルのCa（NO3）２・4H2O
の溶液、2000mlの脱鉱物質水中３モルのNa2SO4の溶液及
び反応混合物のpHを10にするような量の50wt％NaOH水溶
液を撹拌しながら加えた。種々な成分の添加後、反応混
合物の温度は約25℃であった。この温度で撹拌をさらに
１時間続けた。次に、得られた沈澱を濾別し、脱鉱物質
水で洗って、最後に120℃で４時間乾燥した。得られた
生成物（ET）は、Ｘ線及び化学分析によって実証したと
き、エトリンジャイト構造を示した。
実施例 ２ 触媒組成物（物理的混合物）の調製 実施例１で記述したクレーHT−SO4、HT−AlLi、HC及
びETを使用して、次のａ）,b）からなる本発明の４つの
触媒組成物を調製した。
ａ）95wt％のKMC−25P、5ppmのプラチナ酸化促進剤を含
みそして次の粒子サイズ分布を有する標準FCC触媒〔例
ケチェン キャタリスツ（Ketjen Catalysts），オラン
ダ〕 ｂ）60wt％のアニオンクレー及びクレーを埋め込んだ40
wt％のマトリクスから成る5wt％の流動化できる粒子、
ただし該マトリクスが75wt％のカオリンクレー、及びア
ルミニウムクロロヒドロールから誘導された25wtのアル
ミナからなり、かつ該流動化できる粒子の粒子サイズ分
布が次の通りである。
流動化できるアニオンクレーを含む粒子ｂ）の調製は
次の工程を含む通常の方法によって行なわれた。
−所望の割合でアニオンクレー、カオリンクレー及びア
ルミニウムクロロヒドロールを含む水性スラリーの調
製； −該スラリーの微粉砕； −微粉砕したスラリーのスプレイ乾燥；及び −60℃で約２時間、該スプレイ乾燥した粒子のカ焼。
テストのために、得られたカ焼粒子を流動床中100％
水蒸気の存在下において、795℃で17時間熱処理にかけ
た。すなわちFCCユニットの再生ゾーン中長時間滞留の
模擬実験を行なった。同様な模擬実験処置を新しいKMC
−25P触媒のバッチへ適用した。次に、スチーム処理し
たアニオンクレー含有粒子とスチーム処理したFCC触媒
粒子の適当量を混合することによって触媒組成物を調製
した。
テスト方法 本触媒組成物のイオウ酸化物結合特性を測定するため
に次のテスト方法を使用した。
8gの流動床中で675℃に加熱しそして次の気流と順次
多数回のサイクルにわたって接触させた。
−10分間0.2vol.％のSO2,1vol.％のO2及び98.9vol.％の
N2を含むガス流； −５分間空気流； −５分間窒素流； −10分間水素流；及び −５分間窒素流、 各気流の速度は145ml/min.であった。空気の通過は、物
理的に吸収したイオウ酸化物をテスト装置から放出する
作用をし；窒素の通過は酸素と水素とがテスト装置中で
混合されるのを防止する作用をし；そして水素ガスは結
合したイオウ酸化物を触媒組成物から遊離する作用をす
る。
触媒粒子によって結合されたイオウ酸化物の量は、H2
O2の水溶液及び逆滴定用のNaOH水溶液を用いる通常の滴
定法を使用するSO2含有ガスの分析によって間接的に測
定された。最初の数サイクルの間、結合したイオウ酸化
物の量は変動する傾向があるということがわかった。し
かしながら、３サイクル後、使用したイオウ酸化物結合
物質の性質によって一定又はゆるやかに減少する読みが
再現性よく得られた。
下の表の次のデータの一以上を示す。
−５サイクル後の結合したSOX（イオウ酸化物）の％、
すなわち第５サイクルの間に触媒によって結合されたイ
オウ酸化物の割合； −30又は120サイクル後の結合されたSOXの％、すなわち
30又は120サイクルの間に触媒によって結合されたイオ
ウ酸化物の割合；これらのデータはイオウ酸化物の結合
及びイオウ酸化物の遊離を繰り返すサイクルによって問
題の物質の失活に対する抵抗を評価するのに重要であ
る。ガス流の５サイクル後に本発明の前記４つの触媒組
成物で得られたテスト結果が表１に与えられる。各触媒
組成物はその中に使用されたアニオンクレーによって表
わされる（実験２−１から２−４）。比較のために該表
はまたKMC−25P触媒だけを使用して得られたテスト結果
も与える（実験２−５）。
以下の実施例において実施例２の引用は、使用された
調製及び／又はテスト方法が、特記された相違点以外は
実施例２において記述されたものと同じであったという
ことを意味する。さらに、実施例３〜６及び８に記述さ
れる触媒組成物を構成する成分、すなわち触媒活性物質
を含む成分及びイオウ酸化物結合物質を含む成分、の粒
子サイズ分布は実施例２のａ）及びｂ）で記載したのと
それぞれ同じ範囲にあった。
実施例 ３ この実施例においては本発明の触媒組成物のイオウ酸
化物結合特性が、ある従来物質の特性と比較される。そ
してアニオンクレーの構造とイオウ酸化物結合能との間
のユニークな関係が示される。
本発明の触媒組成物（実験３−１）は実施例２の実験
２−１において記述されたものと同じである。すなわ
ち、95wt％のKMC−25P;60wt％のHT−SO4及びそのHT−SO
4を埋め込んだ40wt％のマトリクスから構成される5wt％
の流動化できる粒子、ただし、該マトリクスが75wt％の
カオリンクレー、及びアルミニウムクロロヒドロールか
ら誘導された25wt％のアルミナから成ること。
前記HT−SO4を含む粒子が酸化物として計算してMgOの
30wt％及びAl2O3の13wt％の量のHT−SO4からのMg及びAl
を含むということは注目すべきである。さらに、従来技
術がイオウ酸化物結合物質として特にMgAl2O4−スピネ
ル（ヨーロッパ特許出願第0 045 170号参照）、MgO（例
えば米国特許第4 153 535号）及び粒状ガンマアルミナ
（例えば米国特許第4 115 251号参照）の使用を提唱し
ているということは注目すべきである。従って、比較の
ためにそのような従来技術の物質を含む触媒組成物を、
実施例２において述べた方法と類似の方法を用いて調製
した。
実験３−２には次の組成物を使用した。
95wt％のKMC−25P; 43wt％のMgAl2O4−スピネル及び該スピネルが埋め込
まれた57wt％のマトリクスからなる5wt％の流動化でき
る粒子、ただし、該マトリクスが82.5wt％のカオリンク
レー及びアルミニウムクロロヒドロールから誘導された
17.5wt％のアルミナからなる。
実験３−３には次の組成物を使用した。
95wt％のKMC−25PC; 30wt％の粒状MgO,13wt％の粒状ガンマアルミナ及び該
MgO及びガンマアルミナが埋め込まれた57wt％のマトリ
クスから成る5wt％の流動化できる粒子、ただし、該マ
トリクスが82.5wt％のカオリンクレー及びアルミニウム
クロロヒドロールから誘導された17.5wt％のアルミナか
らなる。
問題の触媒組成物を実施例２において記述したテスト
方法に委ねた。その結果を以下の表２に掲げる。
実施例 ４ 以下の表３は実施例２において記述した方法を使用
し、実験２−１において用いた触媒組成物と同様なもの
を用いて行なった実験の結果を掲げる。ただし、実施例
２において使用したアニオンクレー、3:1のMg:Al原子比
を有するHT−SO4を異なるMg:Al原子比を有するヒドロタ
ルサイト類似クレーで置き換えた。実験４−１で使用し
たクレーは1.5:1のMg:Al原子比を有し、そして実験４−
２で使用したクレーは4.4:1のMg:Al原子比を有してい
た。両方のクレーは共にHT−SO4として実施例１におい
て略述したように調製された。ただし硫酸マグネシムウ
及びアルミン酸ナトリウムの適量が使用された。
実施例 ５ 以下の表４、第３欄は実施例２において記述した方法
を使用し、実験２−１において使用した触媒組成物と同
様なものを用いて行なった実験を掲げる。ただし、ｉ）
実施例２で使用した標準触媒KMC−25Pを、単にプラチナ
促進剤を含まないという点でKMC−25Pと異なっているだ
けのKMC−25（例えばケチェン キャタリスツ、オラン
ダ）で置き換え；そしてii）アニオンクレー、３のM2+:
N3+原子比を有するHT−SO4、を実験５−１から５−７に
おいて３のM2+:N3+原子比を有しかつ以下に述べるよう
な特性を有する別のヒドロタルサイト類似クレーで置き
換えた。
実験５−１においてはHT−NO3を使用したが、その調
製は実施例１に記述されている。
実験５−２から５−７においてHT−NO3と同様なクレ
ーを使用した。ただし、これらにおいてそのMg2+又はAl
3+イオンは部分的に別の２価イオン又は３価イオンで置
き換えられた。これらのクレーの合成はHT−NO3につい
て実施例１において述べた方法を使用して行なわれた。
ただし、硝酸マグネシウム又は硝酸アルミニウムの一部
分を意図する代替イオンの硝酸塩の適量で置き換えた。
表４には使用された代替イオン、及び得られたクレー中
に含まれるそれらのwt％で表わした量（金属酸化物とし
て計算した）を共に掲げる。
比較実験５−８においては実験５−１から５−７にお
いて用いた触媒組成物と同様なものを使用した。ただ
し、そのアニオンクレーを、ヨーロッパ特許出願第0 11
0 702号の7wt％のセリウム（セリウム含有スピネルを基
準とし、Ce2O3として計算した）を含むマグネシウム、
アルミニウム含有スピネルで置き換えた。比較実験５−
９においては標準FCC粒子のみを使用した。
これらの実験の目的は、もしイオンの代用が可能であ
れば、公知の酸化還元能に基づいて選択された問題の代
用イオンがどの程度までSO2をSO3へ酸化することができ
るか従ってイオウ酸化物を結合することを補助するかど
うか、及びもしそうならどの程度までそう出来るかを調
べることであった。表４の第３欄の結果から判るよう
に、最も好ましい結果がセリウム（実験５−７）で得ら
れた。さらに実験５−１と５−８との間の比較から、HT
−NO3含有触媒組成物でさえもセリウムで促進されたス
ピネルを含むヨーロッパ特許出願第0 110 702号の組成
物よりはるかによい特性を示すことが判る。
さらに、問題の代替イオンのいくつかの酸化効率を、
KMC−25触媒の代わりに各触媒組成物中にプラチナで促
進されたKMC−25Pを用いることによって評価した。その
テスト結果を表４の第４欄に与える。
実施例 ６ 実施例２の実験２−１において使用した触媒組成物と
同様な組成物を調製した。ただし、ｉ）それらは90wt％
の量のKMC−25P触媒及び10wt％の量の流動化できるHT−
SO4含有粒子を含み、そしてii）該流動化できるHT−SO4
含有粒子は、HT−SO4含有粒子をスプレイ乾燥及びカ焼
（実施例２参照）後に希土類金属塩の水溶液を用いる標
準含浸工程に次いで第２カ焼工程（600℃、２時間）に
付すことによって希土類金属酸化物を供給されている。
使用された希土類金属塩は、含浸された粒子を基準とし
そしてRE2O3として計算したwt％でのそれらの量と共に
表５に与えられている。イオウ酸化物結合性能は実施例
２において記述したテスト方法に従って測定された。ガ
ス流の120サイクル後の結果は表５に掲げられる。該表
は又90wt％のKMC−25P及び希土類金属酸化物を供給され
ていない10wt％のHT−SO4含有流動性粒子を含む触媒組
成物で得られた結果（実験６−１）及びKMC−25P触媒の
みを使用して得られた比較のための結果（実験６−７）
を含んでいる。
実施例 ７ 通常の方法を用いて実施例６において実験６−２とし
て記述した10wt％のセリウムを含浸した流動化できるHT
−SO4含有粒子、20wt％の超安定性Ｙゼオライト及び該
粒子と該ゼオライトとを埋め込みそして85wt％のカイロ
ンクレーと15wt％のアルミニウムクロロヒドロールから
誘導されたアルミナとから成る70wt％のマトリクスを含
む本発明の流動化できる触媒組成物を調製した。スプレ
イ乾燥及びカ焼後に触媒組成物は次の粒子サイズ分布を
示した。
次に、通常の方法を使用して、粒子をクロロ白金酸水
溶液で含浸した。乾燥及びカ焼後に得られた粒子は最後
粒子に関して、元素のプラチナとして計算して5ppmのプ
ラチナを含んでいた。最後にその触媒をスチームの存在
下で熱処理及び実施例２で略述したテスト方法にかけ
た。ガス流の第５サイクルの間に触媒は61％のイオウ酸
化物を吸収した。
実施例 ８ この実施例は循環流動床接触分解パイロットプラント
において得られたテスト結果を述べる。そのようなプラ
ントにおいては触媒粒子はクラッキング条件下の反応ゾ
ーンで炭化水素フィードと接触する。コークスの析出に
よって触媒粒子は次第に不活性になる。次に触媒粒子は
反応域から除去され、そして触媒を揮発性成分のない状
態にするストリッピングゾーンへ導入される。酸素含有
ガスでコークスを燃焼するためにその粒子をストッピン
グゾーンから再生ゾーンへ移す。最後に、得られた再生
触媒粒子を反応ゾーンへフィードバックする。
イオウ含有フィードを使用した場合、コークスの燃焼
はイオウ酸化物の生成を伴う。一般に、使用された触媒
の性質に依存して、イオウ酸化物の一部分が触媒粒子へ
結合され、その結果反応ゾーンへフィードバックされ、
そしてその残りの部分は煙道ガスと共に再生ゾーンから
放出される。
実験は次の条件及び原料を用いて行なわれた。
反応器温度:545℃（入口）〜520℃（出口） スロリッパー温度：約500℃ 再生器温度：約700℃ 供給量:12g/分 触媒：オイル比：約６ 再生器中O2Vol％：約３ ストリッパースチーム：約0.25g/分 圧力：約１気圧 フィード予熱温度：約275℃ 反応時間：約10秒 ストリッピング時間：約10分 再生時間：約30分 原料：クウェートVGO イオウ含量:2.9wt％ 密度:940kg/m3 コンラドリン法残留炭素:0.63wt％ 当初沸点:370℃ 最終沸点:562℃ 実験は低アルミナ含量を有するシリカ−アルミナマト
リクスに埋め込まれた超安定性Ｙゼオライトからなる市
販の標準FCC触媒を使用して開始された。該触媒は普通
の市販のCFCCの操作の間に支配的な活性レベルまで水熱
反応であらかじめ失活しておいた。定常状態の操作条件
下での再生器からの煙道ガスの分析は、それが約0.12vo
l％のイオウ酸化物を含んでいることを示した。
次に、流動化できるアニオンクレー含有添加物を触媒
貯留量へ該貯留量を基準として10wt％の量だけ加えた。
この添加物は実施例６において実験６−２として記述し
たもの、すなわち7wt％のCe2O3,56wt％のHT−SO4及び37
wt％のマトリクス物質を含むセリウムで促進されたHT−
SO4含有粒子と同様であった。ただし、異なるスチーム
失活条件、すなわち（795℃で17時間100％スチームの代
わりに）760℃で５時間100％スチームの条件にかけた。
定常状態運転条件に再び到達した後イオウ酸化物の放出
は驚異的に減少した。このとき再生器からの煙道ガスは
ただ0.03vol％のイオウ酸化物を含むにすぎなかった。
すなわちイオウ酸化物は約75％減少した。さらに、５日
間操作を続けた後でもまだ煙道ガスは0.03vol％のイオ
ウ酸化物を含んでいるだけだった。
最後に、本発明のアニオンクレーをクラッキング操作
中に使用しても生産物の収率及び選択性に悪影響を与え
ないことが認められた。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素転化用触媒組成物であって、触媒
    活性物質、イオウ酸化物結合物質及びマトリクス物質を
    含む触媒組成物において、該イオウ酸化物結合物質がア
    ニオンクレーを含むことを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】前記アニオンクレーがパイロオーライト−
    ショグレナイト−ヒドロタルサイト群、ヒドロカルマイ
    ト群又はエトリンジャイト群の結晶構造を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項の触媒組成物。
  3. 【請求項３】前記アニオンクレーが一般式： ［M2+ mN3+ n（OH）2m+2n］Aa- n/a・bH2O （式中M2+及びN3+はそれぞれ２価及び３価のカチオンを
    表わし、ｍ及びｎはm/n＝１〜６であるような値を有
    し、ａは1,2又は３の値を有し、Ａは１価、２価又は３
    価のアニオンを表わし、そしてｂは０〜10の範囲の値を
    有する） に対応する組成を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項又は第２項の触媒組成物。
  4. 【請求項４】m/n＝２〜４であることを特徴とする特許
    請求の範囲第３項の触媒組成物。
  5. 【請求項５】ＭがCa及びMgからなる群から選ばれた１以
    上の金属を表わし、かつＮがAl又はAlとLa及び／又はCe
    との組合せを表わすことを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項又は第４項の触媒組成物。
  6. 【請求項６】ＡがCO3 2-,NO3 -,SO4 2-及びOH-より成る群
    から選ばれた１以上のアニオンを表わす特許請求の範囲
    第３項乃至第５項のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】前記アニオンクレーが熱処理されているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
    れか１項に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】イオウ酸化物結合物質がアニオンクレーを
    基準として希土類金属の総量として計算して0.05〜25重
    量％の量の１以上の希土類金属又はそれらの化合物を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の
    いずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】前記触媒活性物質がゼオライト性結晶アル
    ミノシリケートを含むことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】前記マトリクス物質がシリカ、シリカ−
    アルミナ又はアルミナからならることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の触
    媒組成物。
  11. 【請求項１１】前記触媒組成物がさらに酸化促進剤を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第10項の
    いずれか１項に記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】前記酸化促進剤がパラジウム、プラチナ
    及びそれらの化合物からなる群から選ばれることを特徴
    とする特許請求の範囲第11項に記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】前記触媒活性物質及びイオウ酸化物結合
    物質の両方がマトリクス中に存在していることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項乃至第12項のいずれか１項に
    記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】次の粒子： ａ）マトリクス物質に埋め込まれたゼオライト性結晶ア
    ルミノケイ酸塩を含む触媒活性粒子； ｂ）マトリクス物質に埋め込まれた又は埋め込まれてい
    ないアニオンクレーを含むイオウ酸化物結合物質の粒子 から触媒を構成することによって、触媒活性物質がイオ
    ウ酸化物結合物質から物理的に隔離されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第12項のいずれか１
    項に記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】イオウ酸化物結合物質の前記粒子が１〜
    99重量％のアニオンクレー、０〜70重量％の非アニオン
    クレー、及び１〜99重量％のマトリクス物質を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第14項に記載の触媒組成
    物。
  16. 【請求項１６】前記触媒組成物が流動化できることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項乃至第15項のいずれか１
    項に記載の触媒組成物。
  17. 【請求項１７】吸収剤が特許請求の範囲第15項に規定さ
    れたイオウ酸化物結合物質の組成を有していることを特
    徴とするイオウ酸化物含有ガス処理用吸収剤。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第16項に記載の触媒組成
    部物の存在下においてイオウ含有炭化水素原料をクラッ
    キングする方法。
  19. 【請求項１９】SO2,SO3又はそれらの混合物を含むガス
    を特許請求の範囲第17項に記載の吸収剤を使用して処理
    する方法。
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