JPS63179851A - アクリル系モノマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） アクリル系モノマーの製造方法として、対応するアダク
トをクラッキングする方法についてはすでに知られてい
る（例えば、特公昭５６−２０３０９号。

特公昭５４−９１７０号、特公昭５７−５２３２９号、
および特公昭５９−２４１４２号など）。

これらの方法は主にアダクト化工程することを要点とし
たものであシ、特にアダクト化工程について検討されて
いるが、クラッキング工程についてはくわしく検討され
ていない。即ち、クラッキング工程については、アダク
ト化工程よシ得られるアダクトヲアダクト化触媒を除か
ず、あるいは一旦精留後高温のクラッキング塔に導入す
る方法が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アダクトが高沸点物質の場合はアダクト
ヲ加熱気化するために減圧下でありても高温に加熱する
必要があシ、この際、液相において大量の副反応生成物
を生じ、例えば沸点がｌＯｓｍＨｇの減圧下で１５０℃
以上のものでは２０％以上の副反応生成物を生じる。こ
れを避けるために、よシ低温で気化させるために更に減
圧を強化すると、クラッキング生成物、特にその１つで
あるシクロペンタジェン（ＣＰＤ　）の凝縮が困難とな
シ、即ち、回収が困難になるため、減圧を任意に強化さ
せることは実用上困難でおる。

したがって、現実には多量の副反応生成物が発生するこ
とになシ、これを除くために精留すると製品収率が著し
く低下するという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解消するため鋭意検討した結果
到達したものである。

即ち、本発明は一般式 で表わされる化合物と第１アミンノ第２アミン又はアル
カノールアミン等のアミン系物質とを強塩基性触媒の存
在下で反応せしめて、一般式で嵌わされる化合物（以下
アダクトと略す。）とし、次いで該アダク）ｔクラッキ
ングし、一般式０式％ 〔但し、Ｒ４７Ｘは上記に同じ〕 で表わされるアクリル系モノマーを製造する際、該アメ
クト反応液から強塩基性触媒を系外に除去したのち、ク
ラッキングすることを特徴とする高純度アクリル系モノ
マーの製造方法に関する。

本発明において用いられる強塩基性触媒としては、例え
ば、金属ナトリウム、金属カリウム、ソジウムハイドシ
イド、ナトリウムアミド、ンディウムメトキサイド、ト
リエチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

又、本発明において一般式ＣＩ）で宍わされる化合物と
反応されるアミン系物質としては例えば、メチルアミン
５エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニ
リン、シクロアルキルアミン等の第１アミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエ
チルアミン等の第２アミン、アジリジン、アゼチジン、
ピロリシン、ピペリジン、モルホリン等の環状アミン等
のアミン類、前記のアミン類の誘導体であるモノ又はジ
アルキルアミノアルコール類、前記のアミン類の誘導体
であるモノ又はジアルキルアミノアルキルアミン類等を
挙げることができる。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物に前記のアミン系物質を加え、前記の強塩基性触媒
の存在下で反応せしめ、一般式〔■〕のアダクトヲ製造
する方法は公知の方法でよく、例えば所定量の化合物〔
Ｉ〕、及び強塩基性触媒を攪拌器及び温度計の９いた減
圧可能な反応釜に仕込み、これにアミン系物質を滴下装
置を有する供給槽よシ滴下し、副生成物であるアルコー
ルを留去しつつ加熱、減圧下で反応を進めることによシ
化合物〔■〕の粗アダクトが得られる。

この粗アダクト中には触媒が残留している。本発明にお
いてはこの粗アダクト中の触媒を系外に除去した後、精
留工程を経ないで直接クラッキングし、その後希望によ
シ更に精留によって精製して、高純度のアクリルモノマ
ーを得るものである。

本発明において残塩・基柱触媒を除去する方法としては
例えば残存触媒を酸中和し、（イ）生成する塩を脱塩除
去するか、あるいは（ロ）残存触媒をイオン交換樹脂に
接触せしめてアルカリ金属イオンを吸着して脱触媒する
から方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるも
のではない。

前記０）の脱塩の方法としては、例えば■　反応によシ
生成した粗生成物を有機溶剤（例えばメタノール、エタ
ノール、アセトンなど）に溶解し中和塩を沈澱させた後
、Ｆ紙・ν布なて沈降分離する方法。

■　中和塩を含む該アダクト液にベンゼン、トルエン、
酢酸エチル、クロロホルムなどの該アダクトを溶解する
が水とは混シ難い有機溶剤を用いて、水層に中和塩を溶
解せしめて２層分離する方法。

■　分離膜による分画方法。

などの方法が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

又、前記（ロ）の強酸性イオン交換樹脂を用いて脱触媒
する方法はまず、反応生成物である粗アダクトをそのま
まイオン交換装置に通しても良いが、あらかじめメタノ
ールをアダクトに対し３０〜５０重量係加えて常温で通
液するか、装置に温水ジャケットがセットされている場
合はメタノールを１０〜３０重量係によシ希釈した後通
液すると分離性が良い。

前記の方法で用いられるイオン交換樹脂としては、アル
カリ金属イオンを吸着できる一連の市販の樹脂から選択
できるが、耐有機溶媒性の高果橋強酸性交換樹脂が特に
好適である。イオン交換樹脂のイオン形としては水素形
態にあることが適切である。

このような樹脂の例としてはＭＤＩＡＩＯＮ　ＰＫ−２
２８゜ＰＫ−２２０、５Ｋ−１１２”および’　Ａｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ　Ａ−１５。

Ａｍｂｅｒｌｉｔｓｉ、　２００Ｃ”などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

イオン交換樹脂を用りて脱触媒した後、樹脂がアルカリ
金属イオンで飽和されるようになった時、その樹脂は適
当な酸溶液、例えば硫酸、塩酸、硝酸或いは酢酸など、
で処理することによシ再生できる。

また、酸処理による再生のみでは活性の保持が困難とな
った場合には適当なアルカリ液、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、又はアンモニア水など、で樹脂を
洗浄した後、酸で再生すれば賦活が可能である。

再生処理の際に、樹脂はまずアルカノール、例えばメタ
ノールで、次いで水、酸、再び水で、最後にもう一度ア
ルカノールで洗浄されることが望ましい。

もちろん、上記のような脱触媒は回分式においても実施
可能であるが効率的には樹脂塔通液方式の方が好適であ
る。

以上に述べたような脱塩若しくは脱触媒された該アダク
トヲ、２００℃以上に加熱された、充填物を詰めた加熱
管に、減圧下で液相または気相で導入することによ）、
容易にクラッキングされ分解不純物の少ないアクリ；系
モノマーを得ることができる。さらに、ここで得られた
アクリル系モノマーは希望によシ、よシ高度に精製され
るため、通常蒸留塔により精留される。

（作用及び効果） 本発明においては中間工程で得られるアダクトをクラッ
キングする前に、含まれている強塩基性触媒を除去する
ので、クラッキング前にアダクトを精留しなくてもクラ
ッキングしてアクリル系モノマーを得る工程では発生す
る不純物量が著しく低減する。

したがって、この粗アクリル系モノマー金精留する際に
も精留負荷が大巾に軽減され、収率も著しく向上し、且
、高純度のアクリル系モノマーを化合物ＣＩＩの一つで
あるビシクロ〔２・２・１〕ヘゾテン−５−カルがン酸
メチル−２（ＥＳＤト略称）’！に１．５２に＆、ソデ
ィウムメトキサイドを２７１１、攪拌器及び温度計の付
いた減圧可能なる反応釜に仕込み、モルホリンＬＯ１？
’を滴下装置を有する供給槽よシ滴下し、副生成物であ
るメタノールを留去しつつ８０〜９０℃、ｌＯ〜３０ｓ
ＩＨｇの減圧下に反応せしめ、化合物〔■〕のアダクト
であるビシクロ〔２・２・１〕へラテン−５−カルデン
酸モルホリ）ｌ”　（ＡＭＡＤ　、　７ダクトＯ１りｔ
”２．０２ｋｇ得た。

この中には触媒であるソディウムメトキサイドが０．５
モル量含まれておシ、これに硫酸を加えて中和して芒硝
に変化させた。

次に、この芒硝を含むアダク）２１０．９に温水ｉ（４
０℃）　２００ｔｎｌｔ−加え、これにベンゼン４０〇
−゛を注加し振盪攪拌して混合した後、暫らく放置し二
層に分離した。芒硝は水層に、アダクトはベンゼン層に
溶解され、こうして得たベンゼン層よシヘンゼ／を留去
しアダク）２０７．？’ｅ得た。この時の脱芒硝率は約
９９係であった。

以上のようにして芒硝を除去したアダクト２０７１１　
ｆ　５　ｍＨｇの減圧下で加熱して気化せしめ、４５０
℃に加熱したラッシヒリングを詰めた硬質ガラス製のク
ラッキング管に通した。クラッキング生成物は、まず水
冷した第１の凝縮器によって凝縮せられてアクリリルモ
ルホリド１３３．０ＩＩ（純度美、５係）ヲ得、又、−
７０℃に冷却された第２の凝縮器によってＣＰＤ　６２
．７９を凝集して得た。

以上のようにして得たアクリリルモルホリド１３３．０
ＩＩを蒸留器に仕込み、８０〜１００℃、減圧下で精留
することによシ、純度９９．６％のアクリリルモルホリ
ド１１３．４１１’ｅ得た。

実施例２゜ 実施例ｐ０→で得たビシクロ〔２・２・ｌ〕ヘゾテン−
５−カル？ン酸モルホリド（アダクト）２０７ｇ中に残
存するソディウムメトキサイド（ＳＭ）２、７１　＃　
０．０５　ｍｏ１当量を除く目的で強酸性陽イオン交換
樹脂であるＤＩＡＩＯＮ　ＰＫ−２２８、１４０ｍｌ充
填した樹脂塔に連続的に供給した。この樹脂塔はジャケ
ット式でアシ、ジャケット内には約７０℃の温水が循環
せられておシ、供給されるアダク）（ＳＭ’！ｒ含む）
の方も約７０℃の溶融液となっている。樹脂塔への通液
速度は１６５〜１．７床容積／時である。

この時イオン交換床から出て来るアメクト液中のナトリ
ウム含量は０．００２５　ｍｏ１当量以下であシ、即ち
、脱触媒率としては９５係以上であった。

このようにして得た脱触媒されたアダクト２０２．９ｙ
ｔ−実施例１と同様の方法でクラッキングし、第１凝縮
物としてアクリリルモルホリド１３３．９ｇ（純度９３
．５％）を、また第２凝縮物としてＣＰＤ６３、１　Ｎ
を得た。

次いで得られたアクリリルモルホリド１３３．９１！全
実施例１と同様に精留し、アクリリルモルホリド（純度
９９．７％）を１１８．２．９得た。

実施例３゜ ビシクロ〔２・２・１〕へブテン−５−カルがン酸メ？
ルー　２　（ＥＳＤ　）　？３０４．９．３−（Ｎ’、
Ｎ’−シ）Ｉｆルアミノ）プロピルアミン３０２．５ｇ
およびソディウムメトキサイド５．４　ｔＩ’に攪拌器
及び温度計の付すた減圧可能麦る反応釜に仕込み、副生
物であるメタノールを留去しつつ、常圧から３０　ｗ＋
Ｈｇに減圧しながら８０〜９０℃で反応せしめ、化合恢
■〕の一つである５−Ｎ−（３−遁Ｎ’−ジメチルアミ
ノプロピル）カルがキシアミド−２−ノルボルネン（Ｄ
ＰＡＤと略称）３８７．２＃を得た。

以上のようにして得ｆＣＤＰＡＤ３８６＃’ｅ用い実施
例２と同様な方法で、該ｐＰＡＤ中に残存する触媒をＡ
ｍｂ＠ｒｌｙｓｔ　Ａ−１５、３２０ａｔに通液しＮａ
イオンを吸着せしめて除去した。この時の脱触媒率は約
９６％であった。

上記の脱触媒されたＤＰＡＤ　３７８　Ｉｆ　’ｅ実施
例１と同様の方法でクラッキングし、第１凝縮物として
Ｎ　−（３−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノゾロビル）ア
クリルアミド２３４．１Ｆ（純度９０．１％）を得、ま
た第２凝縮物としてＣＰＤ１０７．２Ｊ’を得た。

実施例４゜ ＥＳＤを３０４１１、モノメチルアミン６８．２＃及び
ソディウムハイドライド４．８．９？実施例３と同様な
方法で反応せしめ、ビシクロ〔２・２・１〕ヘゾテン−
５−Ｎ−メチル−カルボン酸アミド−２（隠りと略称）
金２６２．１Ｊ９得た。

このようにして得たＮＭＡＤ　２６１．９　′ｔ−用い
、実施例２と同様の方法で該ＮＭＡＤ中に含まれるソデ
イウムハイドライド’ｌｉ−ＤＩＡＩＯＮ　５Ｋ−１１
２、１４０ｍに通液し、Ｎａイオンを吸着せしめて除去
した。この時の脱触媒率は８７係であった。

上記の脱触媒されたＮＭＡＤ　２５７．４　ＩＩ？Ｉｆ
例１と同様の方法でクラッキングし、第１凝縮物として
Ｎ−モノメチルアクリリルアミド（純度ｓｓ、５６）１
２０．６１！を、また第２凝縮物としてＣＰｏ　９８．
０　Ｆを得た。

実施例５゜ ＥＳＤ　３０４．９　、ジメチルアミノエタノール２１
５ＡＩ、及びソディウムメトキサイド５．９．９’ｔ−
実施例３と同様な方法で反応せしめ、ビシクロ〔２・２
・ｌ〕ヘゲテン−５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルカ
ルがキシレー）−２（ＤＭＡＤと略称）全３８３．２１
１得た。

このようにして得たＤＭＡ０３８６．９　？用い実施例
２と同様Ｋ　ＤＩＡＩＯＮ　ＰＫ−２２８、１５５ｍに
通液した。

この時の脱触媒率は９５係でちった。

上記の脱触媒されたＤＭＡＤ３７８１ｅ実施例１と同様
の方法でクラッキングし、第１凝縮物としてジメチルア
ミンエチルアクリレート（純度９３．２％）２４６＆を
得、第２凝縮物としてＣＰＤ１１４．４１を得た。

実施例６゜ ＥＳＤ　３０４１９．　Ｎ−ジメチルアミン９７．２　
ｇ及びソディウムハイドライド３．Ｏｇ金８００−の電
磁攪拌式オートクレーブに仕込み４０℃で１２時間反応
せしめ、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプテン−５−Ｎ。

Ｎ−ジメチルカルデン酸アミド−２（ＤＭＥＤと略称）
ｔ−２９８，８ｇ得た。

このようにして得たＤＭＥｏ　２９８　ｇ　’に用い、
実施例２と同様な方法で該ＤＭＥＤ中に含まれるンディ
ウムハイドライドをＤＩＡＩＯＮ　ＰＫ−２２８、１７
５ｄ、に通液し、ＮＩＬイオンを吸着除去せしめた。こ
の時の脱触媒率は９２％であった。

上記の脱触媒されたＤＭＥＤ　２９２　ｆｌ全実施例１
と同様にクラッキングし、第１凝縮物としてＮ−（Ｎ’
、Ｎ’−ジメチルアミノ）アクリルアミド（純度９３．
６係）１７０．３．９を、また第２凝縮物としてＣＰＤ
　１１７．　ＯＩＩを得た。

比較例１及び２ 比較例１及び２としてそれぞれ実施例１で得たアダクト
（ＡＭＡＤ　、　ＳＭ　−０，５ｍｏｔ／　１　ｍｏｂ
　−ＡＭＡＤ　ｔ”含む）および実施例４で得たア〆り
）　（ＮＭＡＤ　、　５Ｈ−０，５ｍｏｔ／　１　ｍｏ
ｂ　−？Ｇ！ＡＤ　ｋ含む）にそれぞれ触媒相当の硫酸
を加えて中和した。

得られた中和−ＡＭＡＤおよび中和−ＮＭＡＤ　′ｔ−
用いて、実施例１と同様にしてクラッキングを行ない、
粗アクリリルモルホリｒ　ＣＡＭ　ｉ略称）及び粗Ｎ−
モノメチルアクリリルアミドヲ（ＮＭＡと略称）得た。

このようにして得た粗層および粗ＮＭＡを実施例ｌと同
様にして精留を行ない臘およびＮＭＡの製品を得た。

比較例１，２及び実施例１　ｐ　４で得られたモノマー
の収率、純度およびガスクロマトグラフィー組成分比を
測定し下記の表にまとめて示した。

表１はり２ツキ／グによる熱分解率、モノマー収率及び
得られた粗モノマー組成を示す。

表２は前記粗モノマーを精留した時の収率と精留モノマ
ーの純度を示す。

これらの結果からも明らかなように、本発明の方法即ち
クラッキングする前に触媒を除去した後クラッキングす
る方法の場合は、従来法のように単に触媒を中和するだ
けの方法の場合に比べ、クラッキング率、クラッキング
によるモノマー収率及び得られる粗モノマーの純度が著
しく高く、更に、粗モノマーを同程度の高純度に精留し
ても高い収率を実現できることが明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［但し、Ｒ＿１は水素又はアルキル基、 Ｒ＿２は水素及び１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
   を示す。］ で表わされる化合物と、一級アミン、二級アミン又はア
   ルカノールアミンとを強塩基性触媒の存在下で反応せし
   めて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ［但し、Ｒ＿１は水素又はアルキル基、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるジ
   アルキ ルアミノアルキルアミド、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で 表わされるジアルキルアミノ＝アルキル エステル、▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
   れるモノア ルキル又はジアルキルアミド、又は環状 アミンから誘導されるアミド（但し、Ｒ＿５はＣ＿１＿
   〜＿３のアルギン基を示し、Ｒ＿４・Ｒ＿５は水素、Ｃ
   ＿１＿〜＿３のアルキル基、ベンゼン環又はＣ＿４＿〜
   ＿６のシクロアルキル基を示す）を示す。］で表わされ
   る化合物（以下アダクトと略称）とし、次いで該アダク
   トをクラッキングし、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔III〕 〔但し、Ｒ＿１・Ｘは上記に同じ〕 で表わされるアクリル系モノマーを製造する際、該アダ
   クト反応液から強塩基性触媒を系外に除去したのち、ク
   ラッキングすることを特徴とする高純度アクリル系モノ
   マーの製造方法。
2. （２）強塩基性触媒を除去する方法が、酸により中和し
   たのち生じた中和塩を濾過するか、遠心分離するか、ま
   たは溶媒抽出するかであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の高純度アクリル系モノマーの製造方法。
3. （３）強塩基性触媒を除去する方法が、強酸性陽イオン
   交換樹脂に接触せしめて吸着除去することであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の高純度アクリル系モ
   ノマーの製造方法。
4. （４）アダクトの沸点が１０ｍｍＨｇで１５０℃以上で
   あることを特徴とする第１項の高純度アクリル系モノマ
   ーの製造方法。