JPS6317938A - 接着用プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリント配線板とうし、または、プリント配線
板と基材あるいは銅箔等を接着するために使用される接
着用プリプレグに関するものである。

（従来の技術） 従来、このような接着用プリプレグ′は接着力もさるこ
となから回路形成金属表面や基材端部への樹脂のはみ出
しを抑えるために低い流れ性、および、それら以上にプ
リプレグの貯蔵安定性が優れているものが要求されてい
る。

さて、従来使用されている接着用プリプレグは大きく分
けて２通りあり、それらは次のような特徴を持っている
。

（ａ）高分子量エポキシ樹脂を用いて高粘度化すること
により流れ性を抑えた接着用プリプレグ。

（ｂ）エポキシ樹脂組成物中にゴム状成分を添加するこ
とによって可撓性を持たせ低い流れ性と接着力とを兼ね
備えた接着用プリプレグ。

しかしなから、Ｆ記の接着用プリプレグはそれぞれ次に
のべるような欠点を持っている。

（ａ）は高分子エポキシ樹脂を用いて流れ性を抑えてい
るか、プリプレグにおいて未反応の硬化剤とエポキシ基
が残っているため常温においても硬化反応か徐々に進行
しＢステージが変化するため貯蔵安定性か著しく悪いこ
と、さらに、硬化物は高分子エポキシ樹脂を用いている
ため架橋密度が低いため耐熱性に劣ること等の欠点があ
る。

また、（ｂ）も（ａ）と同じく、プリプレグにおいて未
反応の硬化剤とエポキシ基が残っているため常温におい
ても硬化反応か徐々に進行しＢステージが変化するため
貯蔵安定性が著しく悪いこと、さらに、ゴム状成分を添
加しているため耐湿性と耐熱性が大きく低下すること等
の欠点を有する。

すなわち、従来使用されている接着用プリプレグは貯蔵
安定性、低い流れ性および接着力の全てを満足している
ものはない。

本発明は、以上のような従来の接着用プリプレグの各問
題を解決すべくなされたもので、その目的とするところ
は、常温におけるＢステージの安定性すなわち貯蔵安定
性に優れ、かつ、低い流れ性における接着性が良好で、
しかも、耐熱性と耐湿性が満足できる接着用プリプレグ
を簡単な方法によって提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 」−記の目的を達成するために、本発明の発明者か、鋭
意研究を重ねた結果、次に示す接着用プリプレグか従来
のものに比べ格段に優れていることを見出した。

すなわち、無機繊維、有機＃！維の少なくともいずれか
１種からなる基材にエポキシ系樹脂組成物か含浸されて
なる接着用プリプレグにおいて、エポキシ系組成物がエ
ポキシ樹脂と１級および２級　−アミンから選ばれる少
なくともいずれか１種の硬化剤とを必須成分とし、前記
硬化剤の活性水素モル数が前記エポキシ樹脂のエポキシ
基モル数１モルに対して０．５〜０．７モルであり、か
つ、前記硬化剤の活性水素の全てが、前記エポキシ樹脂
のエポキシ基と反応し消費されている接着用プリプレグ
を用いることにより可能となる。

以下、本発明の詳細な説明する。一般的にエポキシ基と
１級あるいは２級アミンは定暖的に反応しその反応式は
以下のようである。

→Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＮＲ′Ｈ Ｈ Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＮＲ′Ｈ Ｈ →Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＮＲ’−ＣＨ２−〇Ｈ Ｈ 本発明では、式（１）と式（２）に示した１級および２
級アミンの活性水素のモル数がエポキシ基１モルに対し
０．５〜０．７モルの割合て調整されておリ、式（１）
　、　（２）に示す反応は活性水素か全て消費された段
階で停止する。したがって、この状態では活性水素か全
て消費されるのて１級および２級アミンは３級アミンと
なり硬化剤としての機能を失うためプリプレグのＢステ
ージでの安定性は優れている。

一方、流れ性は硬化剤の活性水素のモル数とエポキシ基
のモル数の割合を任意に変えることにより一義的に決定
でき、しかも、接着力は残存エポキシ基どうしを加熱硬
化させることによって得ることができる。

以下に本発明の詳細な説明を述べる。

本発明に用いられる基材としては、例えば、ガラス、シ
リカ、アスベスト等の無機ｍ維、あるいは、ポリニスデ
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル、紙等の
有機繊維からなる織布、不織布、マットあるいはこれら
の組合せ基材が使用可能である。

次に、本発明に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、および臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を主成分とし、中でも平均分子量３００〜
１４００であるような低分子量エポキシ樹脂を用いるの
が好ましい。これは前述したように高分子量エポキシ樹
脂を用いると硬化物の耐熱性を極端に低下させるからで
ある。他方、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等の多価フェノール類のグリシジルエーテ
ルを併用し、耐熱性を付与させることも可能である。

次に、１級アミンとしては、ジエチレントリアミン、　
Ｉ、　３、６−ドリスアミノメチルヘキサン等のポリア
ミン類、エチレンシアミン、ヒドラジン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリメチレンシア
ミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
Ｊレスルフオン等エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量
は前述したように、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに
対し、硬化剤の活性水素モル数が０．５〜０．７の範囲
が最適である。この割合が０．５未満であると、プリプ
レグにおいて未反応エポキシが多量残っているため接着
時の流れ性が大きくなりすぎること、および低分子量成
分が多いため粘着性を有し取り扱いが困難となること、
逆に０．７を越えると、プリプレグ時にすてにゲル化し
接着困難となることなどの理由によるものでる。

また、プリプレグ状態では前述の式（１）あるいは（２
）に示される反応によって全ての活性水素が反応に消費
されているとこか肝要である。これは未反応の活性水素
が残っていると常温において硬化反応か進行し貯蔵安定
性が悪くなるからである。さらに、プリプレグの接着時
の流れ性が一定せずしかもプリプレグの耐湿性が劣るか
らである。

さらに、本発明の接着用プリプレグには接着時の硬化反
応をいっそう早めるため促進剤を加えると効果がある。

促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、トリスジメ
チルアミノメチルフェノール、テトラメチルタアニジン
、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、あるいは、
　２−メチルイミダゾール、　２−エチル４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、　２−エチル
イミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

〔実　施　例〕

次に本発明の接着用プリプレグを得る一実施例について
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。以下の実施例において「部」とあ
るのは全て「重量部」を意味する。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量３８０、
油化シェル製Ｅ−８２８）　５５部にエチレンシアミン
２．５部を混合したのち、粘度１００ｃｐになるように
アセトンを加え、含浸用ワニスとした。

次いで、この含浸用ワニスを厚さ　１１００ｊＬのガラ
スクロスに含浸し、　１５０℃で５分間乾燥することに
よって、樹脂含有量が５０％で、揮発分か０．３％以ド
のプリプレグを得た。

実施例２ ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂（モ均分子量３８０、
油化シェル製Ｅ−８２８）　６４部にエチレンシアミン
３．５部とベンジルジメチルアミン０．１部とを混合し
た後は、実施例１．と同様とする。

実施例３ ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量３８０、
油化シェル製Ｅ−８２８）　６４部にジエチレントリア
ミン４．１部と　２−メチルイミダゾール０．１部とを
混合した後は、実施例１．と同様とする。

火簾−鍔Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量９（）０
、油化シェル製Ｅ−１００１）　６６部にエチレンシア
ミン１．５部を混合した後は、実施例１．と同様とする
。

実施例５ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量９
００、油化シェル製Ｅ−１０４６）　６６部にエチレン
シアミン１．５部を混合したのちは実施例１．と同様と
する。

比較例Ａ 従来技術の項で説明した（ａ）タイプの市販接着用プリ
プレグ。

比較例Ｂ 従来技術の項で説明した（ｂ）タイプの市販接着用プリ
プレグ。

上記実施例で得られた接着用ブリ、プレグと比較例の市
販接着剤プリプレグの評価を以下の方法で行ない、その
結果を表に示した。

（経時変化率）　：　　１００℃で２時間熱処理した前
後の発熱量をＤＳＣによって測定し、以下に示す式から
変化率を求めた。

経時変化率＝ 熱処理前の発熱擾 （樹脂のはみ出し）　：　１０ｃｍ角に力・ソトした接
着用プリプレグ中央部に直径２ｃ＋ｉ＋の穴を明け、温
度１７０℃　圧力４０ｋｇ／ｃｒｎ２、プレス時間６０
分のプレス条件にて成形した後、はみ出した樹脂の長さ
の最大値を測定する。

（接着力）：（常態）厚さ３５ｐｍの銅ハクを１７０℃
、４０ｋｇ／ｃｍ’、６０分でカラエポ板をはさんでプ
レスした後、１ｃ＋ｍ幅にカットしビール強度を測定す
る。

（熱処理）：１５０℃２４０時間後のビール強度。

（吸湿後）　：　ＰＣＴ　（１２１℃２気圧）１００時
間後のビール強度。

表より明らかなように各実施例の経時変化率はほぼ０で
これは熱処理前後においてもほとんど硬化が進行してい
ないことを表わしている。このことより本発明の接着用
プリプレグは常温での貯蔵安定性が格段に優れているこ
とかわかる。

さらに、樹脂のはみ出しは硬化剤の活性水素とエポキシ
樹脂のエポキシ基の割合が同じであればほぼ同じ値をと
り、また、割合によって樹脂のはみ出し量がコントロー
ルできることが、わかる。

一方、接着力は樹脂のはみ出し量が小さいのにもかかわ
らず良好な値を得た。しかも、熱処理後あるいは吸湿後
の接着力の減少も比較例と比べて小さく耐熱性および耐
湿性が良好であることが明らかとなった。

さらに、上記実施例以外に、本発明の接着用プリプレグ
を得る方法として、例えば、フェスの状態てあらかじめ
エポキシ基と活性水素を反応させてから含浸あるいは塗
布する方法も可能である。

〔発明の効果〕

実施例からも明らかなように、本発明の接着用プリプレ
グは以下のような長所が認められた。

１、プリプレグ状態において未反応の硬化剤が残ってい
ないため、常温における貯蔵安定性がすこぶる良好であ
る６ ２、樹脂の流れ性は硬化剤の活性水素のモル数とエポキ
シ樹脂のモル数比で決定でき、しかも常に安定した流れ
性が得られる。

３、接着時に未反応のエポキシ基どうしが反応すること
によって良好な接着力が得られる。

４、低分子量エポキシ樹脂を使用するため、硬化物の架
橋密度が高くなり耐熱性が向上する。

５、樹脂のはみ出し量が少ない場合でも強い接着力が得
られるためゴム状成分を添加する必要がなく耐湿性が著
しく良好である。

特許出願人　　イビデン株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年０８月１１日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１６３１９７号 ２、発明の名称 接着用プリプレグ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　岐阜県大垣市神田町二丁目１番地マルキチビル
３階 〒５００廿（０５８２）　８Ｂ−７４３０（代表）６、
補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内
容 （１）本願の明細書の「発明の詳細な説明」の欄第８頁
第１７行目及び第１８行目において、「ニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン等エポキシ樹脂に対する硬
化剤の配合量は前述したよ」 とあるを、 ［ニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香
族アミン類があげられる。一方、２級アミンとしては、
ピペリジンあるいはモルフォリン等が有効である。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は前述したよ」 と補正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、無機繊維、有機繊維の少なくともいずれか１種か
   らなる基材にエポキシ系樹脂組成物が含浸されてなる接
   着用プリプレグにおいて、エポキシ系樹脂組成物がエポ
   キシ樹脂と１級および２級アミンから選ばれる少なくと
   もいずれか１種の硬化剤とを必須成分とし、前記硬化剤
   の活性水素モル数が前記エポキシ樹脂のエポキシ基モル
   数１モルに対して０．５〜０．７モルであり、かつ、前
   記硬化剤の活性水素の全てが前記エポキシ樹脂のエポキ
   シ基と反応し消費されていることを特徴とする接着用プ
   リプレグ。 ２）、前記エポキシ樹脂組成物が促進剤として３級アミ
   ン化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の接着用プリプレグ。 ３）、前記エポキシ樹脂組成物が促進剤として、イミダ
   ゾール塩を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   および第２項記載の接着用プリプレグ。 ４）、前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の少なく
   ともいずれか１種を主成分とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項および第３項記載の接着用プ
   リプレグ。