JPS63145369A - 水溶性モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水溶性モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維
材料を染色又は捺染する方法に関するＯ 〈従来の技術〉 反応染料は、各種の染色方法を適用すること−ができ、
鮮明な色相、染色物が良好な湿潤堅牢度を持つ等のすぐ
れた特徴を有する為セルロース系繊維、ポリアミド系繊
維の浸染、捺染用染料として広く用いられてきている。

しかし、濃厚な染色物を得る目的で反応染料を使用した
場合、従来の染料では充分なビルドアツプ性を有してい
ないため染色効率の低下現象が多く認められ、染色コス
ト、廃水処理の点などからさらにレベルアップを望まれ
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、諸堅牢度、均染性、水溶性等の種々の染
料特性に優れかつ良好なビルドアツプ性を有する染料を
見いだすことを目的に鋭意研究を行なった結果、特定の
化合物が目的とする性能を有することを見い出した。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）ｃ式中、Ｒ，
、Ｒ，及びＲ＄は互いに独立に水素原子又は置換されて
いてもよい低級アルキル基を示し、Ｘｌ、Ｘｌは、いず
れか一方はスルホン酸基であシ他方は水素原子を示すＯ
Ｂｌ　、Ｂ１は互いに独立にメチル基、メトキシ基、エ
チル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スルホン酸
基又はカルボン酸基によって置換されていてもよいフェ
ニレン基、又はスルホン酸基で置換されていてもよいナ
フチレン基を示す。Ｙｌ及びＹｌは互いに独立１（−Ｃ
Ｈ−ＣＩ、又は、−ＣＨ，ＣＨ，Ｚを示し、ここに２は
アルカリの作用で脱離する基である０ｍは０．１、又は
２を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕 で示される水溶性モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維
材料を染色又は捺染する方法を提供する。

一般式（Ｉ１において、Ｒ１、Ｒ，及びＲ，が互いに独
立に置換されていてもよい低級アルキル基としては、１
−４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換
されていてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基
、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
オキシ基、スルホ基、スルファモイル基が［Ｌい・好ま
しいＲ１、Ｒ，及びＲ，としては、たとえば、水素原子
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ａｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、％ｔｏ　−ブチル基、ｆｉ＠ｅ
−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキン
プロピル基、８−ヒドロキンプロピル基、２−ヒドロキ
シブチル基、８−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシ
ブチル基、２　、９−　ジヒドロキシプロピル基、８゜
４−ジヒドロキシブチル基、シアノメチル基、２−シア
ノエチル基、８−シアノプロピル基、メトキシメチル基
、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシエチル基、８−メトキシプロピル基、８−メトキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−８−メトキシプロピル基
、クロロメチル基、ブロモエチル＆、２−１０ロエチル
基、２−ブロモエチル＆、８−クロロプロピル基、８−
プロセプロピル基、４−クロロメチル基、４−ブロモブ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、８−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基
、１．２−ジカルボキシエチル基、カルバモイルメチル
ｉ、２−カルバモイルエチル基、８−カルバそイルプロ
ピル基、４−カルバモイルブチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル
＆、８−メトキシカルボニルゾロビル基、８−エトキシ
カルボニルゾロビル＆、４−メトキシカルボニルグチル
基、４−エトキシカルボニルブチル基、メチルカルボニ
ルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、
２−メチルカルボニルオキシエチル基、２−エチルカル
ボニルオキシエチル基、゛８−メチルカルボニルオキシ
プロピル基、＄−エチルカルボニルオキシプロビル基、
４−メチルカルボニルオキシブチル基、４−エチルカル
ボニルオキシブチル基、スルホメチル！、２−スルホエ
チル基、８−スルホ−０ロビル基、４−スルホブチル基
、スルファモイルメチル＆、２−スルファモイルエチル
基、８−スルファモイルエチル基、４−スルファモイル
ブチル基等があげることができるＯ 中でも、特に好ましいＲ，、Ｒ，及びＲ，としては、水
素原子、メチル基、又はエチル基をあげることができる
０ またＲ１　、Ｒ１の少なくとも一方は水素原子であるこ
とがよシ好適であシ、Ｒ３は水素原子あるいはメチル基
であることが更に好ましいロ一般式ＴＩ）において、Ｂ
ｌ　ｓ　Ｂｆｉが互いに独立にメチル基、メトキシ基、
エチル基、ニドキシ基、塩緊原子、臭素原子、スルホン
酸基又はカルボン酸基によって置換されていてもよいフ
ェニレン基としては、たとえば 等をあげることができる・ 又、Ｂｌ　、Ｂｌは互いに独立にスルホン酸基で置換さ
れていてもよいナフチレン基としては、たとえば、 案 等が挙げられる。なかでも、Ｂ１、Ｂ、が互いに独立に
メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよいフェニ
レン基であることが好ましい０Ｙ１又はＹ鵞が、−ＣＨ
鵞ＣＨ，Ｚである場合の２は、アルカリの作用で脱離す
る基であシ、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる
０好ましいＹｌ及びＹ２は共にβ−フルファートエチル
の場合であり、その中に一部ビニルが混在していてもよ
い。

前記一般式（Ｉ１において特に好ましいモノアゾ化合物
としては、遊離酸の形で下記一般式（９）〔式中、Ｒ４
及びＲ，は互いに独立に水素原子、メチル基又はエチル
基を示し、Ｘｌ　、　Ｘ２　、ｍ及びｎは前記の意味を
有する。〕 で示されるモノアゾ化合物である。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金８塩又はアルカリ土類金属塩であシ、
例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられるり 本発明化合物は例えば次のようにして製造することがで
きる。

遊離酸の形で下記一般式■ 〔式中ｓ　Ｒ１１２１は前記の意味を有し、−ＮＨ−Ｒ
。

は６又は７位に置換するものとする。〕で示される化合
物と塩化シアヌルを、水性媒体中、−次的に０〜５０℃
で、好ましくは０〜８０℃で、ｐＨｌ〜１０に、好まし
くは２〜７に鰐整しながら縮合させる０続いて下記一般
式■〔式中、ｘ、　、ｘ、及びｍは前記の意味を有する
。〕で示されるアミノナフタレンスルホン酸ヲ常法によ
シジアゾ化し、水性媒体中、−１０〜８０℃で、好まし
くは０〜５℃で、ｐａｌ〜１ｏに、好ましくは８〜７に
調整しながらカップリング反応させることにより一般式
Ｍのモノアゾ化合物を得〔式中、Ｘｌ　、Ｘ２　％　Ｒ
ｇ　、ｍ、及びｎは前記の意味を有するり〕 更に下記一般式■、■ ｃ式中、ＲｈＲ２ｓ　Ｂｌ　、Ｂ２　、Ｙｌ及びＹ２は
前記の意味を有する。〕 で示されるアミンを、任意の順序で、水性媒体中、−次
的には０〜７０℃で、好ましくは１０〜６０℃で、！Ｉ
ＩＨ２〜９に、好ましくはｐＨ８〜６に調整しながら、
二次的には８０〜１００℃、で、好ましくは５０〜９０
ｅで、ｐＨ２〜９に、好ましくはｐＨ１３−７に調整し
ながら縮合させることによシ一般式（Ｉ）の化合物を得
ることができる。

この方法に於いて、縮合順序は特に限定されるものでは
ないが、一般式（Ｉ）の反応収率と品質を考慮すると、
塩化シアヌルに対して、反応性の低い化合物から先に縮
合させることが好ましいＯ 上記の出発化合物は、反応条件次第で酸及び／又は塩、
特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形で使用
される。

本発明によシ製造したモノアゾ化合物は、場合によって
は無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは染色性
改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あるいは
この液状品または反応溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥に
よシ粉体品とすることもでき、さらに一般に公知の方法
によシミ解質の添加によシ塩析分離を経て、液状品また
は粉体品とすることもできる。

本発明化合物は、ａ離反応性を有し、とドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる０材料はｍｓ材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロースｍ維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである０セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、九とえばりネン、麻
、ジュート及びう１−＠維が好ましい０再生セルロ一ス
ｗ＆維はたとえばビスコ−２、ヌテーブル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及び羊の他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である０ 本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる０ 例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合によシ中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し
、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中
性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以
前に、場合によっては分割して添加できる＠ バジング法に従ってセルロースＩＩ！１．Ｈを染色する
場合、室涙または高められた温度でパッドし乾燥後、ス
チーミングまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１０’１〜１６０℃でスチーミングする
ことによって、あるいは　。

二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、
これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、又はア
ルカリ性電解質含有バジング液でオーババジングし、ス
チーミング又は乾熱処理して実施できる０ 捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられるＯ セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは１熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩であるＱ特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中稈度の強さの無襖又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及
びカリ塩が好ましいＯこのよう々酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一。

第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢
酸ソーダ等が挙げられルＯ 合成及び天然のポリアミド及びポリウレタンＲＰｉの染
色は、まず竣性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下
に吸尽させ、次に固着させるため塔中性、場合によジア
ルカリ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染
色は通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達
成するために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍
モルのアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレン
スルホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルア
ミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用いること
もできる。

本発明化合物はｌ！維材料に対する染色及び捺染におい
て優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロー
スＲ維材料の染色に好適であシ、優れた日光堅牢度、汗
日光堅牢度及び耐ホルマリン、優れた湿潤堅牢度、九と
えば洗瑯雫牢度、過酸化洗渭竪牢度、塩素堅牢度、塩素
漂白堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び耐アルカ
リ性、さらに良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢度を有す
る０また概めて優れたピルドアツブ性、均染性及びウオ
ツシュオフ性、さら化良好な溶解性と高い吸尽、固着性
を有する点及び染色温度、アルカリ剤、無機塩添加量、
染浴比の変動による影響を受けにくく安定した品質の染
色物が得られる点において特徴を有する０また、本発明
化合物はコールドパッチアップ染色ですぐれたビルドア
ツプ性とすぐれたアルカリ安定性を示すとともに、低温
での固着と２６℃での固着にはほとんど濃度差、色相差
が認められず、しかもアルカリ剤によシ加水分解を受け
にくい性能を有している０ 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および優は夫々Ｎ置部および重量％を意味する
０ ！！施何例 １化シアヌル１８．５部を水１５０部中に分散させ、こ
の中に６−アミノ−１−ヒドロキシナ□フタレンー８−
ヌルホン酸２８．９部の中性水ｍ液２６０部を加え、ｐ
Ｉ（２〜４に調整しながら、０〜５℃で原料の６−アミ
ノ−１−ヒドロキシナフタレン−８−ヌルホン酸が認め
られなくなるまで撹拌する。このようにして得られた第
−縮合物質の溶液中に、２−アミノナフタレン−１，５
−ジスル＊ン酸８０．８部を公知の方法でジアゾ化した
液を加えてｐＨ６〜８．１０〜１５℃にてカップリング
を行なう。反応終了後、Ｎ−エチルアニリン−８−β−
スルフアートエチルスルホン８８．１部を加えて、ｐＨ
４〜６．８０〜５０℃で第二縮合を行ない続いて、１−
アミノベンゼン−８−β−スルフアートエチルスルホン
２８．１部を加えてｐｌ（４〜６．５０〜７０℃１こて
第三縮合を行なう◎反応終了後、塩化カリウムを加えて
塩析し、濾過後乾煙し遊離酸の形で下記実施例２ 実施例１と同様な方法で、塩化シアヌルと第一縮合を行
なうアゾ成分として、７−アミノ−１−ヒドロキシナフ
タレン−８−スルホン酸を用いて、他は同様のアミン成
分を用いること化より、遊離酸の形で下記構造のモノア
ゾ化合惣実施例８ 実施例１において、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタ
レン−８−スルホン酸の代ワシに、６−アミノ−１−ヒ
ドロキシナフタレン−８゜５−ジスルホン酸を用い、又
、２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸の代わ
シに、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸ヲ用いて
、９７！旅例１と同様の方法で合成することによシ、遊
離酸の形で下記構造のモノアゾ化合物を得た。

実施例４ 実施例８において、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタ
レン−８，５−ジスルホン酸の代わシに、６−Ｎ−メチ
ルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−８−スルホン酸
を用い、実施例８と同様の方法で合成することＩこより
、遊離酸の形で下記構造のモノアゾ化合物を得た〇実施
例６〜６６ 実施例１において、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタ
レン−８−ヌルホン酸の代わシに、下表第２　ＭＡの化
合物（８）を、２−アミノナフタレン−１，６−ジスル
ホン酸の代わシに、第８欄ノ化合物四を、Ｎ−エチルア
ニリン−８−β−スルフアートエチルスルホンの代わり
に、第４欄の化合物■を、１−アミノベンゼン−８−β
−スルフアートエチルスルホンの代ワシに、第５欄の化
合物■を用いて、実施例１と同様の方法で合成し、６〜
５６のモノアゾ化合物を得、第６欄にその化合物のセル
ロース繊維上の色調を示した。

染色例１ 実施例１〜５６で得られたモノアゾ化合物０．８部各々
を２００部の水に溶解し芒硝２０部を加え、木綿１０部
を加えて６０℃に昇温する０ついで８０分経過後、炭酸
ソーダ４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後
、水洗、ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツ
プ性のよい濃度の高い染色物が得られた０染色例２ 実施例１〜５６で得られたモノアゾ化合物０．８部各々
を１６０部の水に溶解し、芒硝８０部を加え、木綿１０
部を加えて６０℃に昇温する◎ついで２０分経過後、炭
酸ソーダ４部を加え同温度で１時間染色する０染色終了
後、水洗、ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅
牢度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドア
ツプ性のよい濃度の高い染色物が得られた口染色例８ 色糊組成 尿　　　　　　素　　　　　　　　　　　　　　５部ア
ルギΔ駿ソーダ（５９６）元糊　　　　　　　６０部熱
　　　　　　湯　　　　　　　　　　　　２５部重　　
　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　２部パ　　フ
　　ン　　ス　　　　　　　　　　　　　　　　１４部
上記組成を持っ九色糊をシルケット加工綿ブロード１馨
ζ印捺し、中間乾燥後、１２０℃で６分間スチーミング
を行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上
げる０ この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢度
、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ
性のよい捺染物が得られた０染色例４ 実施例１〜５６で得られたモノアゾ化合物の各々２６部
を熱水に溶解し、２５℃に冷却する０これに８２．５４
カセイソーダ水溶液５．５部および６０度ボーメの水ガ
ラ７１６０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃
で１，０００部とした直後に、この液をパディング液と
して用いて木Ｍ！織物を巻き上げ、ポリエチレンフィル
ムで密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は６℃の室内化貯蔵する◎各々
パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水次に熱湯
で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに
冷水で洗浄後乾燥して仕上げる０ ２０℃で２０時間放置し九染色物と６℃で２０時間＃装
した染色物の濃度色相差及び濃度差を門ぺたところ、殆
んど認められなかった０又、コールドバッチアップ染色
でビルドアツプ性のよい染色物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遊離酸の形で下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに独立に水素
   原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を示し、
   Ｘ＿１、Ｘ＿２は、いずれか一方はスルホン酸基であり
   他方は水素原子を示す。 Ｂ＿１、Ｂ＿２は互いに独立にメチル基、メトキシ基、
   エチル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スルホン
   酸基又はカルボン酸基によって置換されていてもよいフ
   ェニレン基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい
   ナフチレン基を示す。Ｙ＿１及びＹ＿２は互いに独立に
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２又は、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚを示し、
   ここにＺはアルカリの作用で脱離する基である。 ｍは０、１又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕 で示される水溶性モノアゾ化合物。 ２）Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が互いに独立に水素原子
   、メチル基又はエチル基である特許請求の範囲第１項に
   記載のモノアゾ化合物。 ３）Ｂ＿１及びＢ＿２が互いに独立に、メチル基又はメ
   トキシ基で置換されていてもよいフェニレン基である特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載のモノアゾ化合物
   。 ４）Ｙ＿１及びＹ＿２が同時にβ−スルファートエチル
   基である特許請求の範囲第１項、第２項又は、第３項の
   いずれかに記載のモノアゾ化合物。 ５）遊離酸の形で下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに独立に水素原子、メ
   チル基又はエチル基を示し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、ｍ及びｎ
   は特許請求の範囲第１項に記載の意味を有する。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。 ６）遊離酸の形で下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに独立に水素
   原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を示し、
   Ｘ＿１、Ｘ＿２は、いずれか一方はスルホン酸基であり
   他方は水素原子を示す。 Ｂ＿１、Ｂ＿２は互いに独立にメチル基、メトキシ基、
   エチル基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、スルホン
   酸基又はカルボン酸基によって置換されていてもよいフ
   ェニレン基、又はスルホン酸基で置換されていてもよい
   ナフチレン基を示す。Ｙ＿１及びＹ＿２は互いに独立に
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２又は、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚを示し、
   ここにＺはアルカリの作用で脱離する基である。 ｍは０、１、又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす。 〕 で示される水溶性モノアゾ化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料の染色又は捺染方法。