JPS63112544A - Ｎ，Ｎ−二置換β−アミノプロピオン酸の製造方法と、その乳化剤、湿潤剤、洗剤中の界面活性剤としての使用及び革及び毛皮の疎水化のための使用 - Google Patents

Ｎ，Ｎ−二置換β−アミノプロピオン酸の製造方法と、その乳化剤、湿潤剤、洗剤中の界面活性剤としての使用及び革及び毛皮の疎水化のための使用

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JPS63112544A
JPS63112544A JP62266178A JP26617887A JPS63112544A JP S63112544 A JPS63112544 A JP S63112544A JP 62266178 A JP62266178 A JP 62266178A JP 26617887 A JP26617887 A JP 26617887A JP S63112544 A JPS63112544 A JP S63112544A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ、Ｎ−二置換β−アミノプロピオン酸の製造
方法と、その乳化剤、湿潤剤、洗剤中の界面活性剤とし
ての使用及び革及び毛皮の疎水化のだめの使用に関し、
特にＮ−アルキル−Ｎ（２−カルボキシエチル）アミド
の製造方法及び新規なＮ−アルキル−Ｎ（２−カルボキ
シエチル）スルホアミドとＮ−アルキル−Ｎ（２−カル
ボキシエチル）尿素及びその使用に関する。
アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミノジプロピ
オン酸及びアクリル化アルキルアミノプロピオン酸はそ
れ自体公知である。米国特許第２．４６８，０１２号に
はＮ−アルキルアミノプロピオン酸の製造と、その洗剤
、乳化剤及び気泡安定剤としての使用が記載されている
。第一アミンをアクリル酸エステルに付加し、生じたＮ
−アルキルアミノプロピオン酸エステルをケン化して適
当な酸又は塩とすることによって製造が行われる。
西独特許出願公開筒２，０５４，６４９号では、アミン
とアクリル酸誘導体例えばアクリル酸エステル、アクリ
ルニトリル又はアクリルアミドとを反応させ、続いて無
水物と反応させることによってＮ−アシル−Ｎ−アクリ
ルアミノプロピオン酸を製造することが記述される。最
後の合成段階でエステル、ニトリル又はアミド官能基を
アルカリで加水分解して酸を作る。製品は水溶液又は水
・アルコール溶液として得られる。
公知の製造方法には一連の欠点がある。
即ちアルカリ加水分解の段階が必ず必要であるため、生
成物は専ら溶解した形で得られ、別の工程なしに１００
％物質として得られない。ゲル構造を形成するので、水
中でペースト状で粘稠な２０ないし３０％溶液しか得ら
れない。不都合なアルコールの併用によって初めて濃度
が約５０％に引き上げられる。アルカリによる加水分解
は強アルカリ性領域で行われるから、多くの用途、例え
ば繊維分野で必要な５ないし８のｐＨ値に調整すると、
製品は多くの場合望ましくない高い含量の塩を含む。
固体アルキルアミンを使用するときは高い温度（アルキ
ルアミンの融点を超える）でアクリル酸誘遵体に付加し
なければならないから、反応性アクリル誘導体の場合は
二付加物を生じる望ましくない副反応が促進される。こ
の副反応では第二のアクリル誘導体分子が既に形成され
たＮ−アルキルアミノプロピオン酸誘導体に付加され、
その際第三アミンが生じ、その後の合成段階でこのアミ
ンをもはやアシル化することができない。
最後に、製品中のアクリルエステル又はアクリロニトリ
ルの残留含量の臭気も不利である。０．１％のアクリル
エステルの残留含量が明瞭に感知されるのである。
本発明の目的は、上述の欠点がなく、特に望ましくない
高い、余計な塩素量と望ましくない副生物の発生が実質
的にない工程産物の製造を可能にする方法を提供するこ
とである。
本発明に基づき、式Ｒ＋−ＮＨｚ　　（ここにＲ１は炭
素原子１ないし２２個、好ましくは１２ないし１８個を
有する飽和又は不飽和アルキル基又はアルコキシアルキ
ル基を表す）のアルキルアミンをアクリル酸又はメタク
リル酸に付加し、生じたＮ−アルキルアミノプロピオン
酸を無水カルボン酸、カルボン酸クロライド、スルホン
酸クロライド、イソシアネート、ハロゲノカルボン酸、
アクリル酸又はメタクリル酸と反応させ、場合によって
は続いて少くとも部分的に中和することによって上記の
目的が達成される。
意外なことにアルキルアミンは４０ないし１３０℃、好
ましくは７０ないし１００℃でアクリル酸又はメタクリ
ル酸に付加されることが判明した。
反応成分は混合の後に有機塩として存在するが、付加は
１ないし４時間後に終了し、完全な反応に到達している
。この反応条件で二付加物の形成は観察されない。また
溶剤の使用は不要である。沸点がいわゆる反応温度より
低いアミンの場合は圧力下で、例えばオートクレーブ内
で反応を行うことが好ましい。
アルキルアミンとアクリル酸又はメタクリル酸の反応は
等モル量で行うことが好ましい。
弐Ｒｒ−ＮＨｚのアルキルアミンとして例えば下記の第
一アミンが使用される。メチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、イソト
リデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、プロポキシプロピルアミン、オクチルオキシプロ
ピルアミン、オレイルアミン、オレイルオキシプロピル
アミン、ラウリルアミン、やし油アミン、ステアリルア
ミン、獣脂アミン又は上記のアミンの混合物。ラウリル
アミン、やし油アミン、獣脂アミン及びオレイルアミン
が好適なアミンである。
アシル化が問題であるならば、Ｎ−アルキル−Ｎ（２−
カルボキシエチル）−アミンのその後の反応は実質的に
無水物、イソシアネート、カルボン酸クロライド又はス
ルホン酸クロライドで行われる。温度５０ないし１００
°Ｃで等モル量ないし僅かな過量（約５％）のアシル化
剤が使用される。
酸無水物又はイソシアネートとの反応は１ないし２時間
で終了し、１００％の形の所望のＮ−アルキル−Ｎ（２
−カルボキシエチル）アミドをもたらす。無水モノカル
ボン酸、例えば無水酢酸を使用するときは、当量で発生
するモノカルボン酸を蒸留又は水洗により分離する。
酸無水物として例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
を挙げることができる。
イソシアンネートとしてイソシアン酸ブチル、イソシア
ン酸トルイル、イソシアン酸イソプロピルが考えられる
。
第２段階即ちアシル化反応も等モル量の反応関与物質で
行うことが好ましい。
カルボン酸クロライド又はスルホン酸クロライドでアシ
ル化反応を行うときは、酸結合剤として粉末状ソーダ又
は第３アミンを使用する。反応中に発生した塩は濾別し
又は水で洗い流すことができる。
カルボン酸クロライドの一例として酢酸クロライド、プ
ロピオン酸クロライド、オレイン酸クロライド及び適当
なスルホン酸クロライド、例えばメタンスルホン酸りロ
ライ阻エタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスル
ホン酸クロライドを挙げることができる。
生じたＮ−アルキルアミノプロピオン酸のその後の反応
をハロゲノカルボン酸、好ましくはクロロカルボン酸（
例えばクロロギ酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸及
びクロロ酪酸）又はアクリル酸、メタクリル酸で行うこ
とができる。
新規な方法によって本発明に基づ＜　Ｎ、Ｎ−二基置換
β−アミノプロピオン酸誘導体をシングルポット法によ
り２つの合成段階で、副生物を作らずに製造することが
できる。溶剤無しで１００％の形で製造が得られる。
中和のためにＮ、Ｎ−二基置換β−アミノプロピオン酸
誘導体、に水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金
属又はアンモニアの水溶液を加える。
濃度と中和剤に応じて強粘性ないしペースト状水溶液が
得られる。
好適な実施態様においては、有機塩基で中和を行う。有
機塩基として特に第一、第二及び第三アミンが考えられ
る。その−例はアルキルアミンとアルカノールアミンで
ある。特に好適なのはエタノールアミンとイソプロパツ
ールアミンである。
酸の量と同等及び過量の中和剤を添加することができる
。
Ｎ、Ｎ−二基置換β−アミノプロピオン酸誘導体及びそ
の塩は乳化剤及び湿潤剤として、又は洗剤中の肌をいた
わる界面活性剤として使用される。
もう一つの使用分野は革の疎水化のための配合物である
。そこで本発明は本発明に基づく化合物を単独で又は他
の公知の疎水化剤と混合して使用する、革又は毛皮の疎
水化方法にも関する。
防水革の製造はおおむね次の２つの方法で行われる。
１、毛管状吸水性繊維間隙の水密物質による充填 その場合、水に不溶の物質例えば脂肪、パラフィン、ろ
う又は特定のポリマーは、特に着心地にとって重要な通
気性及び水蒸気透過性に否定的に影響するような望まし
くない付随現象を示す。吸水によって膨潤し、それによ
って革繊維の自己膨潤密封効果を助長する化合物の方が
有利である。
この方法に従って使用される製品は油の中に水が分散す
るＷ１０型乳化剤に属する。
２、疎水性物質による繊維束の包被 多価金属イオン（陽イオン）と共に錯体を形成する乳化
剤はしばしばクロム・コラーゲン錯体の中に入り込むこ
ともでき、そこに疎水性をもたらす。この種の乳化剤は
クロム又はアルミニウムなめし革繊維に化学的に結合さ
れ、この疎水性包被によって湿潤性と吸水能を低下する
。展延性の低下が球形の滴の形成となって現れる（撲水
効果）。
近時急激に高まった疎水化革の要求は、公知の疎水化法
ではほとんど達成されないか、又は他の同じ重要な性質
を阻害して達成するしかない。今日、実用的な靴の上皮
は、数年前に公用革（軍用革）にしか課せられなかった
要求を満たさなければならず、しかも着心地、流行の外
観その他を放棄してはならない。
この理由から例えば２段階疎水化に切換えられた。
仕上乾燥又は仕上加工した革を、有機溶剤に溶解したシ
リコーンで後処理するのである。この場合、架橋のため
に必要な９０℃ないし１００℃の乾燥温度が大きな減寸
をもたらすことが欠点である。また高い割合の有機溶剤
がしばしば環境に放出されることが問題である。
後処理が望ましくない追加工程を伴なうことは、合理的
な製造のために特に望ましくない。
そこで本発明の目的は、−段式であって水性処理液及び
槽の中で実施することができ、同時に塗油と強力な疎水
化が得られる革及び毛皮の疎水化方法を提供することで
ある。更に使用する助剤がなるべく簡単に製造でき、安
価であり、十分な塗油脂と疎水化が１回の処理段階で得
られるだけでなく、単一の製品によっても得られなけれ
ばならない。
この目的は一般式■の化合物を使用することによって達
成される。
本発明に基づく製品は少くとも部分的に中和した形であ
って若干の水を含み、たいていはペースト状の粘稠な製
品としてそのまま疎水化のために使用するか、又は中和
しない。たいていは粘稠なペースト状の製品を炭化水素
および／またはクロロ炭化水素、場合によっては溶剤を
用いて溶解し、続いて少くとも部分的に中和して使用す
る。中和のために前述の塩基、特に有機第一、第二及び
第三アミンとアルカノールアミン及びアンモニアとアル
カリ水酸化物の水溶液が適当である。中和した製品の乳
化作用は含水製品の製造も可能にする。
本発明に基づく製品は革の裏削り仕上重量又は毛皮の湿
潤重量基準で０．１ないし２５重貴簡、好ましくは１な
いし１５重量％の量で、ｐＨ値４ないし９で使用し、そ
の上でｐＨ値を３．５ないし５．０に引下げ、場合によ
っては２価、３価又は４価の金属塩で定着する。
本発明に基づき疎水化のために使用される製品は一般式
Ｉの本発明化合物５ないし８０重貴簡、好ましくは１０
ないし７０重貴簡、炭化水素ないしはクロロ炭化水素と
場合によっては溶剤、例えばオキシ合成による高沸点製
品２０ないし７０重貴簡、好ましくは３０ないし６０重
世％及び１００％に対する残量の水を含むことが好まし
い。
本発明化合物だけで既に優れた塗油と疎水化が得られる
が、本発明に基づく疎水化剤を公知の塗油剤および／ま
たは疎水化剤、例えば中性燐酸エステル、シリコーン油
、オレイン酸ザルコシド及び／又はパラフィンないしク
ロルパラフィンと共に使用することができる。
中性燐酸エステルを使用する場合は、連鎖の長さＣ４な
いしＣ２゜、好ましくはＣ１０ないしＣＩｌ＋の、場合
によってはオキサルキル化したアルコールの中性エステ
ルを０．５ないし３０重貴簡、好ましくは１ないし２０
重量％（疎水化剤１００ｇにつき）の量で使用すること
が好ましい。
本発明化合物と共に仕込み、希釈し、その上でこの化合
物と共に中和することによって、酸性燐酸エステルを併
用することもできる。既に中和した形の燐酸エステルを
使用することもできる。燐酸エステルの使用は例えば抽
出可能な脂肪含量を減少するのに有効である。このこと
は特・に衣服革の場合に耐薬品洗浄性が改善されるので
有利である。
本発明化合物に加えてシリコーン油を併用する場合は、
０．５ないし８０重貴簡、好ましくは工ないし２０重量
％（疎水化剤配合＄１００　ｇにつき）の量のシリコー
ン油を使用する。
シリコーン油として市販のポリシロキサン、例えばジメ
チル又はメチルフェニルポリシロキサンを使用すること
ができる。１００ないし５００ｍＰａ−５の粘度範囲が
好適である。その場合シリコーン油と本発明化合物を場
合によっては炭化水素ないしはクロロ炭化水素又は溶剤
と共に仕込む。
シリコーンの使用は特定の望ましい、表面効果、例えば
傷あとのなめらかさを得るのに好適である。
柔軟性を一層改善し、ねっとりした手ざわりを得るため
に、一般に中性燐醸エステル、シリコーン油、オレイン
酸ザルコシドと本発明化合物の任意の組合せを使用する
ことができる。
本発明化合物に加えて０．５ないし５０重量％、好まし
くは２ないし２０重貴簡（使用する配合物１００ｇにつ
き）の量のオレイン酸ザルコシドを使用することができ
る。
以下の実施例により本発明を説明する。
実逼Ｉ鉗Ｌ ミキサー、温度計及び冷却器を備えたフラスコに５３４
ｇ（２モル）のオレイルアミンを仕込み、６０℃に熱す
る。３０分以内に１４４ｇ（２モル）のアクリル酸を滴
下する。その際温度が約９０℃に上昇する。続いて次の
２時間半にわたって９０℃で攪拌する。第一塩基を定量
することにより、完全な反応が確認される。反応生成物
を７０℃に冷却し、１９６ｇ（２モル）の無水マレイン
酸を少量ずつ混入する。反応を完成するために７０ない
し８０℃で２時間引続き攪拌する。淡褐色のペースト状
のＮ−オレイル−Ｎ（２−カルボキシエチル）マレイン
酸モノアミドが得られる。
酸価　　　　　　　　　　２５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基
性窒素の残留含量　　　０．２　ｍｍｏｌ／ｇ中和のた
めに８０℃で攪拌しながら１２２ｇ（２モル）のモノエ
タノールアミンを滴下した。
実施■１ 実施例１に従って２６９ｇ　（１モル）のステアリルア
ミンを７２ｇ（１モル）のアクリル酸に付加し、反応生
成物を９８ｇ（１モル）の無水マレイン酸と反応させる
。Ｎ−ステアリル−Ｎ（２，−カルボキシエチル）マレ
イン酸モノアミドは室温で凝固して淡褐色のペーストと
なる。
酸価　　　　　　　　　　２５１　ｍｇ　ＫＯＩ（／ｇ
塩基性窒素の残留含量　　０．３２　ｍｍｏｌ／ｇｉ　
ｏ　ｏ　’ｃで３７．５ｇ（０，５モル）のイソプロパ
ツールアミンで中和した。
大施災主 実施例１に従って４８６ｇ（２，０モル）のラウリルオ
キシプロピルアミンを１４４ｇ（２，０モル）のアクリ
ル酸に付加し、反応生成物を１９６ｇ（２，０モル）の
無水マレイン酸と反応させる。Ｎ−ラウリルオキシプロ
ピル−Ｎ（２−カルボキシエチル）マレイン酸モノアミ
ドは室温で凝固して暗褐色の僅かに混濁したペーストと
なる。
酸価　　　　　　　　　　２６５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基
性窒素の残留含量　　　０．３　ｍｍｏｌ／ｇ実施例４ 実施例１に従って７８５ｇ（３，７２モル）のやし油ア
ミン（塩基性窒素含ｍ　：　４．７４　ｍｍｏｆ／ｇ）
を２６８ｇ（３，７２モル）のアクリル酸に付加し、反
応生成物を３６４．８　ｇ　（３，７２モル）の無水マ
レイン酸と反応させる。赤褐色の強粘性油が得られる。
酸価　　　　　　　　　　２９０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基
性窒素の残留含量　　０．２５　ｍｍｏｌ／ｇ中和のた
めに８０℃で攪拌しながら５５４ｇ（３，７２モル）の
トリエタノールアミンを滴下した。
スｊＩ引ｉ 実施例１に従って１０１ｇ（１，０モル）のヘキシルア
ミンを７２ｇ（１，０モル）のアクリル酸に付加し、反
応生成物を９８ｇ（１，０モル）の無水マレイン酸と反
応させる。淡褐色の油状のＮ−へキシル−Ｎ（２−カル
ボキシエチル）マレイン酸モノアミドが得られる。
酸価　　　　　　　　　　４１８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基
性窒素の残留含量　　０．１５　ｍｍｏｌ／ｇ実施例６ ミキサー、温度計及び冷却器を装備したフラスコの中で
５３４ｇ（２モル）のオレイルアミンを６０℃に熱する
。３０分以内に１７２ｇ（２モル）のメタクリル酸を滴
下する。その際温度が約８５℃に上昇する。完全な反応
のために混合物を１００℃で３時間攪拌する。第一塩基
の定量により、完全な反応が確認される。次に７０℃に
冷却し、７０ないし８０℃で２０４ｇ（２モル）の無水
酢酸を滴下する。更に２時間の後に、生じた酢酸を２０
ｍｂａｒの真空下で留出する。褐色の透明な油状のＮ−
オレイル−Ｎ（２−カルボキシ−２−メチルエチル）ア
セトアミドが得られる。
酸価　　　　　　　　　　１３９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基
性窒素の残留台ｉｔ　　　　０．１　ｍｍｏｌ／ｇ２４
９２ｇの水に溶解したＫＯＨＩ　１２．２　ｇ　（２モ
ル）により８０℃で中和した。固形物骨２５％の水溶液
が得られる。
実施例７ 実施例１と同様に２６７ｇ（１，０モル）のすレイルア
ミンを７２ｇ（１，０モル）のアクリル酸に付加する。
次に９０℃で１４８ｇ（１，０モル）の無水フタル酸を
少量ずつ入れ、１００℃で３時間攪拌する。Ｎ−オレイ
ル−Ｎ（２−カルボキシエチル）フタル酸モノアミドは
黄褐色のペーストである。
酸価　　　　　　　　　　２２５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩
基性窒素の残留含量　　　０．５　ｍｍｏｌ／ｇ尖隻皿
工 実施例１と同様に２６７ｇのオレイルアミンを７２ｇの
アクリル酸に付加する。付加生成物に５５ｇの無水炭酸
ナトリウムを混合し、１００℃で３０１ｇ（１，０モル
）のオレイン酸クロライドを約２時間で滴下する。更に
２時間の後にアシル化が終了している。生じた食塩は水
で洗い流す。
酸価　　　　　　　　　　９４ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩基性
窒素の残留台ｉＪ　　　０．１　ｍｍｏｌ／ｇ犬見■ユ 実施例６と同様に２６７ｇ（１，０モル）のオレイルア
ミンを８６ｇ（１，０モル）のメタクリル酸に付加する
。
付加の後に反応混合物に１０１ｇ（１，０モル）のトリ
エチルアミンを加え、７０ないし９０°Ｃで１９０．５
ｇ（１，０モル）のｐ−）ルエンスルホン酸クロライド
を少量ずつ加える。発熱反応が消失した後、９０℃で２
時間攪拌し、続いて塩を水で洗い流す。暗褐色の粘性油
状のＮ−オレイル−Ｎ（２−カルボキシ２−メチルエチ
ル）ｐ−ドルオールスルホン酸アミドが得られる。
酸価：　　　　　　　　　　　９９　ｍｇ　ＫＯＩＩ／
ｇ塩基性窒素の残留含量：　　　　Ｏｍｍｏｌ／ｇＩＲ
：　　Ｃ＝０　１７２０ｃｍ−’ Ｃ−０１６２０ｃ＋ｎ−’　（芳香族）ＳＯｚ　　Ｎ　
　１３３０ｃｍ−’及び１１７０ｃｍ−’ Ｈ−ＮＭＲ：δ、７７−８ｐｐ芳香族プロトン中和のた
めに９０″Ｃで攪拌しながら１０５ｇ（１，０モル）の
ジェタノールアミンを加える。
尖隻尉上ｌ 実施例１と同様に２６７ｇ（１，０モル）のオレイルア
ミンを７２ｇ（１，０モル）のアクリル酸に加える。
付加の後、５３ｇ（０，５モル）の粉末状炭酸ナトリウ
ムを加え、１１０℃で１１４．５　ｇ　（１，０モル）
のメタンスルホン酸クロライドを滴下する。
再反応のために１１０℃で更に２時間攪拌する。
生じた塩を水で洗い流す。暗褐色のペースト状のＮ−オ
レイル−Ｎ（２−カルボキシエチル）メタンスルホン酸
アミドが得られる。
酸価：　　　　　　　　　　１２９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ塩
基性窒素の残留台ｆ：　　　　Ｏｍｍｏｌ／ｇＩＲ：　
　Ｃ＝０　１７３０ｃｍ−’ ＳＯｚ　　Ｎ　　１３２０ｃｍ−’及び１１６０ｃｍ−
軍 大絡拠土土 実施例１と同様に２６７ｇ（１，０モル）のオレイルア
ミンを７２ｇ（１，０モル）のアクリル酸に付加する。
付加の後、１１５ｇ（１，０モル）のＮ−エチルモルホ
リンを加え、４０ないし５０°Ｃで１３３ｇ（１，０モ
ル）のイソシアン酸トルイルを滴下する。
１時間再反応させ、褐色の油状のＮ−オレイル−Ｎ（２
−カルボキシエチル）−Ｎ’−１−ルイル尿素を得る。
酸価：　　　　　　　　　　　８９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇＩ
Ｒ：　　Ｃ＝Ｏ（、酸）　　　１７２０ｃ１＋１−’Ｎ
−Ｃ＝０　　１６６０ｃｍ−’及び １５６０ｃｍ−’ Ｃ＝Ｃ＜芳香族）　　１５９０ｃ＋ｎ−’及び１６１０
ｃｎ＋−’ 実施炎上叉 実施例１と同様に２６７ｇ（１，０モル）のオレイルア
ミンを７２ｇ（１，０モル）のアクリル酸に付加する。
付加の後、１１５ｇ（１，０モル）Ｎ−エチルモルホリ
ンを加え、４０ないし５０℃で９９　ｇ　（１，０モル
）のイソシアン酸ｎ−ブチルを滴下する。１時間再反応
させ、淡褐色の油状のＮ−オレイル−Ｎ（２−カルボキ
シエチル）−Ｎ’−ブチル尿素を得る。
酸価：　　　　　　　　　　９６．４　ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇＩＲ：　　Ｃ＝Ｏ（酸）　　１７２０ｃｍ−’Ｎ　　
Ｇ＝０　　１６２０ｃｍ−’及び１５４０ｃｍ−’ 実施例１３ 実施例１と同様に２０４ｇ（０，６モル）のオレイルア
ミノプロピオン酸、７０ｇ（０，６モル）のクロロ酢酸
（ナトリウム塩）、５４ｇの水及び１０８ｇのイソプロ
パツールを仕込み、８０℃に熱すると、透明な溶液が現
れる。この溶液に１０６．６ｇ（１，２モル）の４５％
力性ソーダ溶液を４５分以内に滴下する。その際反応混
合物の粘度が上昇する。８２“Ｃで４時間攪拌してから
濃塩酸で中和し、過量の水に注ぐと生成物が沈殿する。
生成物（Ｎ−オレイル−Ｎ−カルボキシメチル−アミノ
プロピオン酸）を分離して乾燥する。
酸価：　　　　　　　　　　２４５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ出
発生成物として使用した付加生成物は、実施例１と同様
に等モル量のオレイルアミンとアクリル酸を反応させて
得たものである。
犬屓ｌ引り土 ２６７．５ｇ（１，０モル）のオレイルアミンと０．２
ｇの）ＩＱＭＥ　（ヒドロキノンモノエチルエーテル）
を仕込む。これに１４４ｇ（２，０モル）のアクリル酸
を最高７０℃の温度まで冷却しながら滴下し、続いて１
４０℃に熱する。８０℃から反応が発熱性となって進行
し、粘度が急激に上昇する。１２０℃で約１０分後に混
合物はペースト状になる。次に１４０℃で更に３時間攪
拌する。生成物（Ｎ−オレイル−Ｎ（２−カルボキシエ
チル）アミノスルホン酸）は２５３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの
酸価を有する。
実見■土工 ａ）攪拌槽に水１３．６　ｇ及び４５％力性ソーダ溶液
２２．７　ｇを仕込み、約５０℃に熱する。攪拌しなが
ら次に実施例１のＮ−オレイル−Ｎ（２−カルボキシエ
チル）マレイン酸モノアミド６３．７ｇを加えた後、均
質に掻き混ぜる。
ｂ）防水革の製造のための下記の処方にａ）の生成物を
使用し、防水効果を調べた。
牛革：　種類　防水性 ＭＵｉ：　　牛革、ウェット・ブルー、裏削り仕上厚さ
２．０ｍｍ ％表示は裏削り仕上重量を基準とする。
洗浄：　３００％水、３５℃ ＋０．５％酢酸、１：５”１．１５分 本）濃酢酸１容積部と水５容積部 洗液を排出する。
洗浄：　３００％水、３５°Ｃ１１０分洗液を排出する
。
中和／着色／再なめし： １５０％水、３５℃ ２％ギ酸ナトリウム、不溶、９０分 ＋　２％　着色料、不溶、１５分 ＋　４％　タニガン（Ｔａｎｉｇａｎ）　ＱＦ”す。
不溶、３０分 ＋　１２％　カスタニー　（Ｋａｓｔａｎｉｅ）Ｎ。
不溶、６０分、８回転毎分で一晩中 ＋　２５０％水、６０℃、１０分 処理液を排出する。
逸章：　　３００％水、６０℃、１０分洗液を排出する
。
疎水化：　１００％水、６０℃ ＋０．５％アンモニア、１：５°、２分本）濃アンモニ
ア１容積部と水５容積部＋６．３％　実施例１５ａによ
る本発明疎水化剤、１：５９，６０分 ＊）製品１容積部と水５容積部 ＋０．５％ギ酸、１：５．１５分 ｐＨ：　３．６−４．０ 処理液を排出する。
一影ｙ〕い急＝３００％水、４０℃、各々１０分洗液を
排出する。
定＠：　　１５０％水 ３％パイクロム（Ｂａｙｃｈｒｏｍ）Ａ”’　。
不溶、６０分 ｐＨ：４．２−４．８ 処理液を排出する。
工Ｌχ」し急＝３００％水、２０℃、各々１０分洗液を
排出する。
革を一晩中、台に掛けて水切りし、伸延、真空乾燥（８
０℃／２分）、曝気、調湿、革もみ、アイロン掛け（８
０℃１０．５分）する。
＊＊）バイエル（ＢＡＹＥＲ）社（レファークーゼン）
の製品。
ベリー（Ｂａｌｌ　）Ｆ’−ｇ　　：　　（１０％圧縮
）水盗遇時皿：　　＞７／＞７時間 吸水玉、Ｘ：　７時間後、９．９／１０．４Ｍａｅｓｅ
ｒ折り曲げ：　　２１９２４／１９２０７吸水皇ユＸ：
　折り曲げ後　８．０　／　７．１大旌拠土工 実施例１により製造したアミドを使用した。攪拌槽に水
３０ｇとジイソプロパツールアミン７ｇを仕込んだ上で
、本発明アミド１４ｇ、燐酸エステルアミン塩（Ａｊ２
ｆｏβ１６−１８　、即ちライ−ブラー合成による脂肪
族アルコール混合物とＰ２Ｏ，を反応させて製造、モル
比３：１、中和のためのジイソプロパツールアミン）３
．５ｇ、連鎖塩素４０％のクロルパラフィン４５．５　
ｇを加え、均質に掻き混ぜた。
この配合物を軍用革の製造のための下記の処方に使用し
た。
牛革：種類　軍用革 林料：牛皮、スエット・ブルー、裏削り仕上厚さ２．０
　ｍｍ ％表示は裏削り仕上重量を基準とする。
洗浄：３００％水、３５℃ ０．５％ギ酸、１：５１，１５分 ＊）濃酢酸１容積部と水５容積部 洗液を排出する。
車租：１００％水、３５℃ ３％ギ酸ナトリウム、不溶、１５分 ｐＨ：　４．４ ＋０．５％重炭酸ソーダ、１：１０ ９０分、ｐＨ：４．８ 処理液を排出する。
洗上：３００％水、３０℃、１０分 洗液を排出する。
再呈及旦：　２００％水、３０℃ １％着色料、１：２０．２０分 ＋　４％　タニガンＱＦ”す、不溶、３０分＋　１２％
　ケブラチョ、不溶、６０分−晩中、自動装置、静止／
回転　１５分／１分＋　２００％水、６０℃、２０分 処理液を排出する。
Ｍ：　３００％水、６０℃、１０分 洗液を排出する。
辣水上：　２００％水、６０℃ １０％実施例１６による疎水化剤、１：５（Ｖｏβ／Ｖ
ｏβ）の割合の水で希釈、６０分＋　１％ギ酸、ｔ’ｓ
”、ｔｓ分 宰）濃ギ酸１容積部と水５容積部 ＋　３％バイクロムＦ　＊ｓ＋）、不溶、６０分ｐＨ１
，６−３，７ 処理液を排出する。
−ＬχＪし急：３００％水、２５℃、各々１０分洗液を
排出する。
ｔｔ工洗と：水、２０℃、１０分 革を一晩中、台に掛けて水切りし、伸延、真空乾燥（８
０℃７３分）、曝気、革もみ、アイロン掛け（８０℃１
０．５分）する。
傘車）バイエル社（レファークーゼン）の製品。
ベリー浸透計：　（１０％圧縮） 水通過時間：　　＞４２０／＞４２０分吸水率、％：　
７時間後、１２／１４ Ｍａｅｓｅｒ折り曲げ：　　２９７８５／２５９７１吸
水率ユＸ：　折り曲げの後　１０／１２大血勇エユ ａ）水３０．５　ｇと４５％力性ソーダ溶液５．５ｇを
攪拌槽に約５０℃で仕込む。実施例１のアミド１８ｇ、
高沸点鉱油４０ｇ、粘度３５０ｍＰａ−５のジメチルポ
リシロキサン６ｇから成る有機相を攪拌しつつ徐々に入
れ、次に掻き混ぜて均質にする。
ｂ）　実施例１６の処方にａ）の配合物を使用し、次の
結果を得た。
ハ旦と盪盗肚：　（１０％圧縮） 水通過時間：　　＞４２０／＞４２０分吸水率、％：　
７時間後　７／８ Ｍａｅｓｅｒ折り曲げ：　　＞４８１２３／４８３１６
吸水率、％：　折り曲げの後　９／８ 実施例１８ 実施例１の本発明に基づくアミドを使用した。
攪拌槽に水３９ｇと４５％力性ソーダ溶液３ｇを約５０
℃で仕込む。次に実施例１のアミド６ｇ、オレイン酸ザ
ルコシドロｇ、高沸点鉱油４０ｇ。
粘度３５０ｍＰａ−５のジメチルポリシロキサン５ｇか
ら成る有機層を攪拌しながら徐々に加え、均質化する。
こうして得た生成物を実施例１６ｂ）による防水用処方
に使用して、次の結果を得た。
Ｂａ１ｌｙ浸透計＝　（１０％圧縮） 水通過時間：　　＞４２０／＞４２０分吸水率、％：　
７時間後　９／１０ Ｍａｅｓｅｒ折り曲げ：　　２９８８５／３０１４７吸
水率、％：折り曲げの後　１４／１１．６実施例１９ ａ）攪拌槽に水３９ｇと４５％力性ソーダ溶液４ｇを約
５０℃で仕込む。実施例４によるアミド１２ｇ、高沸点
炭化水素３５ｇ、粘度１００ｍＰａ−５のジメチルポリ
シロキサン５ｇ１中性燐酸エステル（ＡＩｌｆｏｅ　１
２　１８とＰ２Ｏ，を反応、モル比３：１）５ｇから成
る有機相を、攪拌しながら加え、均質に掻き混ぜる。
ｂ）　実施例１６による処方に使用したころ、次の値を
得た。
ハ旦り慢透肚：　（１０％圧縮） 水盗」焼皿：　　＞７／＞７時間 亘水皇ユＸ：　７時間後　１３．３　／　１２．０Ｍａ
ｅｓｅｒ折り曲げ：　　１５８４９／１６７１７至水皇
ユＸ：折り曲げの後　１２／８ 実施斑１度 実施例１３で述べた生成物を使用した。このためにこの
物質２０ｇを連鎖塩素４０％のクロルパラフィン６８．
４　ｇと共に攪拌槽に仕込み、１００ないし１０５℃で
均質に掻き混ぜた。約７０℃に冷却した後、中和のため
にジイソプロパツールアミン１１．６ｇを混合物に加え
た。
この混合物を防水革の製造のだめの下記の処方に使用し
、その結果を調べた。
！＝　　牛革、ウェット・ブルー、裏削り仕上厚さ約２
．０ｍｍ ％表示は裏削り仕上重量を基準とする。
洗上：　３００％水、３５℃ ０．５％酢酸、１：５．１５分 洗液を排出する。
中和：　１００％水、３５℃ ２％ギ酸ナトリウム、不溶、１５分 ＋０．５％重炭９７−ダ、１１０．９０分洗液のｐＨ：
　５．３ ブロム・クレゾールグリーンに対して革の断面はブルー
。
処理液を排出する。
１企：　　３００％水、３０’Ｃ，１０分洗液を排出す
る。
１負７１ｘ及互： １００％水、３０℃ １％クロム革ファストブラック ＴＵ１４１％、１：２０．２０分 ＋　　４　％タニカ：／ＱＦ”’　、不溶、３０分＋　
１２％ケブラチョ、不溶 ６回転毎分で一晩中 なめしを完了した後、 ＋　２００％水、６０°Ｃ，２０分 処理液を排出する。
洗上：　３００％水、６０℃、１０分 洗液を排出する。
疎水±１定置＝ １００％水、６０℃ ８％疎水化剤、１：４，６０分 ＋　１％ギ酸、　　　１：５，１５分 ＋　３％バイクロムＦ、　　６０分 処理液のｐＨ：３．６−３．７ 処理液を排出する。
３×洗浄：　３００％水、２５℃、各々１０分洗液を排
出する。
革を一晩中、台に掛けて水切りし、伸延、真空乾燥（８
０−８５℃、２分）、曝気、再湿、革もみ、真空アイロ
ン掛け（８０−８５℃、３０秒）する。湿式作業の間に
異常な観察は行われなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここにＲ＿１は炭素原子１ないし２２個、好ましくは
    １２ないし１８個を有する飽和又は不飽和アルキル基又
    はアルコキシアルキル基、Ｒ＿２は炭素原子１ないし１
    ８個を有するアルキル基、炭素原子３ないし４個を有す
    る飽和又は不飽和カルボキシアルキル基、カルボキシフ
    ェニル基又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、Ｒ＿３は
    水素又はＣＨ＿３、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ
    土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はア
    ルカノールアンモニウムを表し、Ａは▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼又は炭素原子０な
    いし３個のアルキレン基である）の化合物の製造方法に
    おいて、式Ｒ＿１−ＮＨ＿２（ここにＲ＿１は上述の意
    味を有する）のアルキルアミンをアクリル酸又はメタク
    リル酸に付加し、生じたＮ−アルキルアミノプロピオン
    酸を無水カルボン酸、カルボン酸クロライド、スルホン
    酸クロライド、イソシアネート、ハロゲノカルボン酸、
    アクリル酸又はメタクリル酸と反応させ、場合によって
    は続いて少くとも部分的に中和することを特徴とする方
    法。 ２）アクリル酸又はメタクリル酸へのアルキルアミンの
    付加を温度４０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし
    １００℃で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ３）等モル量のアルキルアミンとアクリル酸又はメタク
    リル酸を反応させることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項及び第２項に記載の方法。 ４）低沸点アルキルアミンを使用する場合は、圧力下で
    反応を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
    いし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５）第１段階で生じたＮ−アルキルアミノプロピオン酸
    を温度５０ないし１００℃で無水カルボン酸、カルボン
    酸クロライド、スルホン酸クロライド、イソシアネート
    、ハロゲノカルボン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と
    反応させることを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
    いし第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６）等モル比又は好ましくは５％以下の僅かな過量の無
    水カルボン酸、カルボン酸クロライド、スルホン酸クロ
    ライド、イソシアン酸塩、ハロゲノカルボン酸、アクリ
    ル酸又はメタクリル酸をＮ−アルキルアミノプロピオン
    酸に加えることを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
    いし第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７）反応の第２段階のためにカルボン酸クロライド、ス
    ルホン酸クロライド又はハロゲノカルボン酸を使用する
    ときは、酸結合剤（ｓａｕｒｅｂｉｎｄｅｎｄｅＭｉｔ
    ｔｅｌ）、好ましくは粉末状炭酸ナトリウム又は第三ア
    ミンを添加することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項ないし第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８）中和を有機塩基、好ましくはアルキルアミン及びア
    ルカノールアミン、特にエタノールアミン又はプロパノ
    ールアミンで行うことを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
    、化学式、表等があります▼であることを特徴とする、
    一般式 I （ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸは特
    許請求の範囲第１項に挙げた意味を有する）の新規なＮ
    −アルキル−Ｎ（２−カルボキシエチル）スルホンアミ
    ド及びＮ−アルキル−Ｎ（２−カルボキシエチル）尿素
    。 １０）特許請求の範囲第１項ないし第８項に従って製造
    された、一般式 I の化合物の乳化剤、湿潤剤、洗剤中
    の界面活性剤として、及び革疎水化剤の製造のための使
    用。 １１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１は炭素原子１ないし２２個、好ましくは
    １２ないし１８個を有する飽和又は不飽和アルキル基又
    はアルコキシアルキル基、Ｒ＿２は炭素原子１ないし１
    ８個を有するアルキル基、炭素原子３ないし４個を有す
    る飽和又は不飽和カルボキシアルキル基又はカルボキシ
    フェニル基又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、Ｒ＿３
    は水素又はＣＨ＿３、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカ
    リ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は
    アルカノールアンモニウムを表し、Ａは▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は炭素原子０
    ないし３個のアルキレン基である）を革の裏削り仕上重
    量又は毛皮の湿潤重量基準で０．１ないし２５重量％、
    好ましくは１ないし１５重量％の量で、またｐＨ値４な
    いし９で、再なめしの間又は後に被処理革又は毛皮に作
    用させ、次に３．５ないし５．０の範囲のｐＨ値に調整
    し、処理の後に場合によっては２価、３価又は４価の金
    属塩、好ましくはその水溶液で定着することを特徴とす
    る、革及び毛皮の疎水化方法。 １２）好ましくは少くとも部分的に中和した形の一般式
    I の化合物を５ないし８０重量％、好ましくは１０な
    いし７０重量％と、場合によっては炭化水素を２０ない
    し７０重量％、好ましくは３０ないし６０重量％と、場
    合によっては溶剤と、１００％に対する残量の水とを含
    む製品を疎水化のために使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３）使用される疎水化剤が、連鎖の長さＣ＿４ないし
    Ｃ＿２＿０、好ましくはＣ＿１＿６ないしＣ＿１＿８で
    場合によってはオキシアルキル化されたアルコールの部
    分的燐酸エステルを、使用される疎水化剤１００ｇにつ
    き０．５ないし３０重量％、好ましくは１ないし２０重
    量％の量で含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１
    １項又は第１２項に記載の方法。 １４）疎水化剤が、使用される疎水化剤１００ｇにつき
    ０．５ないし８０重量％、好ましくは１ないし１０重量
    ％の量のシリコーン油、好ましくはジメチル又はメチル
    フェニルポリシロキサンを含むことを特徴とする、特許
    請求の範囲第１１項ないし第１３項のいずれか１項に記
    載の方法。 １５）疎水化剤が疎水化剤１００ｇにつき０．５ないし
    ５０重量％、好ましくは２ないし２０重量％のオレイン
    酸ザルコシド（Ｏｌｓａｕｒｅｓａｒｋｏｓｉｄ）を含
    むことを特徴とする、特許請求の範囲第１１項ないし第
    １４項のいずれか１項に記載の方法。 １６）疎水化剤がパラフィンないしはクロルパラフィン
    を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１１項ない
    し第１５項のいずれか１項に記載の方法。
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