JPS63101462A - 常温乾燥型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、建築、自動謝、鉄道車輌、航空機、船舶及び
電気製品等に対する塗料用樹脂組成物に関し、更に詳細
には塗膜の大きな表面硬度、良好な加工性及び耐衝撃性
等を同時に発現できる常温乾燥型（以下、常乾型と略称
する）塗料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、塗料の技術開発の大きな目的の一つに塗膜表面硬
度の向上と塗膜の加工性の両立があり、様々な工夫が重
ねられてきた。塗膜表面に傷がつきにくくするためには
、主として塗膜表明硬度を大きくする工夫がなされ、塗
料用樹脂を構成するモノマー又はオリゴマーの種類、塗
料用樹脂の架橋硬化方法（ポリイソシアネート架橋、メ
ラミン架橋又はシランカップリング基による架橋等）、
架橋密度、顔料の種類及び顔料の配合量等について検討
がなされてきた。

これら従来の方法によれば、塗膜表面硬度をかなり大き
くすることができ、耐傷性は優れた性 ものとすることができるが、加工性、低温特蜘、耐機械
的衝撃性及び耐熱的衝撃性は、一般に悲くなるため、目
的とする用途に応じて、表面硬度／加工性／耐衝撃性の
バランスをとっているのが現状であるが、常乾型塗料に
あってはこのバランスが特に困難である。

例えば代表的な常乾型ラッカー塗料組成物としてメチル
メタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する）／ブチルア
クリレート（以下、ＢＡと略称する）を主体とする単舊
体温金物を重合してなるランダムコポリマーが挙げられ
、該ランダムコポリマーにおいて表面硬度を大きくする
ためにはＭＭＡの共重合割合を多くするという手段が一
般的に用いられる。該方法によれば、上記ランダムコポ
リマーは、エンピッ硬度でＦ程度（キズが発生しない上
限値）の表面硬度に到達することはできるが、反面加工
性（あるいは耐衝撃性）は急速に悪くなり、簡単な折曲
によっても塗膜にひび割れが生じ易く、また熱衝隼にも
弱く、−２０℃〜＋６０℃間の急激な温度変化によって
クラックが簡単に入るようになる。通常上記ランダムコ
ポリマーにおいズ、表ダムコポリマー中６０ｍｆ％未満
としなければならず、この場合の表面硬度は鉛ＩＪ１硬
度で２Ｂ程度にまで低下してしまう。

このように従来技術によりては、塗膜に大きな表面硬度
と加工性（あるいは耐衝撃性）という相反する二つの性
質を同時に具備させることを工非常に困難であるが、現
在ではさらに上記性質に併せて優れた耐候性をも具備す
る塗料の開発が待ち望まれるという状況にある。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意検討した
結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記化合物（Ａ）と下記重合体（［３
）とをラジカル共重合してなるグラフトポリマーからな
る塗料用樹脂組成物である。

囚　アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とす
るラジカル重合性化合物。

（Ｂ）　　ラジカル重合性官能基を含有し、ＭＭＡ単量
体単位を主単位とする重合体。

上記の本発明における（Ｂ）の重合体は、いわゆるマク
ロモノマーの一種であり、以下においてはラジカル重合
性ＭＭＡ系マクロモノマーと称す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

〔アクリレート及び／又はメタクリレートを生体とするラジカル重合性化合物〕

本発明におけるアクリレート及び／又はメタクリレート
を主体とするラジカル重合性化合物とは、後記マクロモ
ノマー以外のラジカル重合性二重結合を１個有するアク
リレート及び又はメタクリレート系の化合物をいい、各
種の七ツマ−、オリゴマー、プレポリマー等が含まれる
。

本発明で使用されるアクリレート及び／又はメタクリレ
ート（以下（メタ）アクリレートと総称する）としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を
あげることができる。

本発明において（メタ）アクリレートを主体とするとい
う意味は、本発明において用いられるラジカル重合性化
合物において、（メタ）アクリレートの単独あるいは２
種類以上の（メタ）アクリレートの合計量がラジカル重
合性化合物全体の５０重ｔ％以上を占めることを示す。

ラジカル重合性化合物のうち（メタ）アクリレートの単
独、あるいは２種類以上の（メタ）アクリレートの合計
量が５０重ｔチ未満では、優れた耐候性塗料樹脂が得ら
れないからである。

上記のように（メタ）アクリレートは単独あるいは２種
類以上組み合わせて使用することができるが、より優れ
た成膜性、より優れた耐候性塗料樹脂を得るにはアクリ
レートとメタクリレートを併用するのがよい。中でもア
クリレートとしてはブチルアクリレート（以下、ＢＡと
略称する）、メタクリレートとしてはメチルメタフリレ
ート（以下、ＭＭＡと略称する）が特に好ましい。ＭＭ
ＡとＢＡＯ比は重量比で１゜／６〜５／１０の範囲が好
ましい。ＭＭＡが多くなると成膜性が低下し、基材との
密着性も低下する。一方ＢＡが多くなると塗膜表面には
ペタツキが生じ、塗膜は汚染されやすくなるからである
。

本発明において使用できるその他のラジカル重合性化合
物としては、オレフィン系化合物の例として、エチレン
、プロピレンなどの低分子量不飽和炭化水素、塩化ビニ
ル及びフッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、酢酸ビニ
ルの如き有機（Ｈのビニルエステル、スチレン、スチレ
ン置換体、ビニルピリジン及びビニルナフタレンの如き
ビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アク
ロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及
びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、
アクリル酸アブ ミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−％’トキシメチルアク
リル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリル酸アミド
等のアミド化合物、無水マレイン酸、マレイン酸及ヒフ
マル酸のエステル、ＣＨ。

ｃＦ、（ＣＦ２　）？　（ＧＨｚ　）、０ＯＣＣ＝ＣＨ
，、ＣｎＦ、ｎ＋、（ＣＬ）ｔ　０ＯＣＣＨ＝ＣＨｔ（
ｎ＝４〜１４の混合物）等の如き示性式で表わされるフ
ルオロアルキル基を有するアクリル系モノマー等を挙げ
ることができる。

これらのラジカル重合性化合物は単独又は２種類以上組
合せて使用することができる。

〔ラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマー〕本発明にお
けるラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマーとは、分子
鎖の片末端にラジカル重合性官能基を有する比較的低分
子量のＭＭＡ単量体単位を主単位とする重合体をいい、
該マクロモノマーとしては次に示すような公知の各種の
製造法によって得られたもののいずれも使用することが
できる。

本発明におけるラジカル重合性官能基としては、（メタ
）アクリレートとラジカル共重合性の良い官能基が好適
であり、具体例としてはメタクリロイル基、スチリル基
及びアクリロイル基等が挙げられる。

本発明におけるラジカル東合性ＭＭＡ系マクロ七ツマ−
の製造法の一例としては、カルボキシル基を含有する連
鎖移動剤の存在下にＭＭＡ単量体を通常用いられる重合
開始剤で重合せしめ、片末端にカルボキシル基を有する
重合体を得、該カルボキシル基とグリシジルメタクリレ
ート（以下、ＧＭＡと略称する）とを反応させマクロモ
ノマー化する方法が挙げられる。

上記重合体を得る重合反応は、該反応の制御のし易さ及
び次の段階で該重合体とＧＭＡとの均一な反応を行なわ
せるために、過半な有機溶媒の溶液中で行なうことが好
ましく、該溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等が
挙げられ、これら溶媒は単独で又は２種以上併用して使
用することができる。

上記重合反応において使用できる連鎖移動剤としては、
分子中にカルボキシル基を１個含有するメルカプタン系
化合物が好ましく、具体的にはメルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸及び６−メルカプトプロピオン酸
等の公知のものが挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、目的とするラジカル重合性ＭＭ
Ａ系マクロモノマーの数平均分子量に応じて決定される
。即ち、一般的には（ＭＭＡのモル数／連鎖移動剤のモ
ル数）ＸＭＭＡの分子量の値が、該マクロモノマーの目
的とする数平均分子量の値に一致するように連鎖移動剤
の量を決定する。

また、重合開始剤としては、通常のアゾ系開始剤や過酸
化物開始剤が使用できるが、連鎖移動剤として用いられ
るメルカプタン系化合物との反応を避けるため、アゾ系
開始剤が好ましく、２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル（以下、ＡＩＢＮと略称する）、４，４′−アゾビ
ス−４−シアノバレリックアシッド（以下、ＡＣＶＡと
略称する）等が特に好ましい。

重合開始剤の量は、その種類、連鎖移動剤の種類、重合
開始剤の鐘度、連鎖移動剤の濃度及び重合温度等の影響
を受けるため一概に言えないが、目安としては連鎖移動
剤の仕込量以下である。

重合開始剤が連鎖移動剤に対して人世に存在すると、重
合反応過程で形成される連鎖移動剤ラジカルから重合を
開始する確率に比べ、重合開始剤ラジカルから重合を開
始する確率が相対的に高くなり、その結果、得られる重
合体において重合開始剤切片を持つ重合体の含有量が増
え、片末端にカルボキシル基を有する重合体の含有割合
が低下する。

次にＭＭＡ単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤の供給方
法について述べれば、これらは反応器に予じめ仕込んで
おいた前記有機溶剤中に全量を初期に仕込む方法あるい
は一定時間内に連続的に序々に供給する方法等の通常の
ラジカル重合において用いられる方法を使用することが
できる。

くシ この重合体製造の重合温度は、５０℃１２０℃が適当で
あって、好ましくは７０°〜９０°Ｃであり、また重合
時間は５時間〜２４時間が適当であっ【、好ましくは６
時間〜１０時間である。

なお、本発明において使用される片末端にカルボキシル
基を有する重合体におけるカルボキシル基は、連鎖移動
剤に由来するカルボキシル基に限られる必要はなく、重
合開始剤によって導入されるカルボキシル基でも良い。

重合開始剤に由来するカルボキシル基を片末端に有する
重合体を製造する方法としては、前記したＭＭＡ単量体
の重合反応において、重合開始剤として分子中にカルボ
キシル基を含有するＡＣＶＡ等を用い、連鎖移動剤とし
ズ前記のカルボキシル基を含有するメルカプタン系化合
物或いは該基を含有しないメルカプタン系化合物、例え
ばドデシルメルカプタンを用いて重合する方法がある。

かくして得られた片末端にカルボキシル基を有する重合
体とＧＭＡとを、芳香族炭化水素類、エステル類又はケ
トン類等の有機溶媒中で反応させることにより、片末端
にメタクリロイル基を含有するラジカル重合性ＭＭＡ系
マクロモノマーを得ることができる。

該反応においては触媒を用いるのが好ましく、該触媒と
してはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイドなどの第６級アミンや第４級アン
モニウム塩が最適である。上記反応の反応条件とし【は
片末端にカルボキシル基を有する重合体の濃度：６０〜
６０重ｔ％、触媒濃度：０．１〜５重蓋チ、ＧＭＡｆ：
前記重合体のカルボン酸当量の１．０〜２．０倍当量、
反応温度ニア０〜１５０’Ｃ１反応時間＝３〜１５時間
が適当である。

更に好ましくは、ＧＭＡの重合を防止するために重合防
止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等を５０〜５００ｐｐｍ添加するとよい。

前記以外のラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマーの製
造方法としては、連鎖移動剤としてメルカプトエタノー
ルを用い前記の片末端にカルボキシル基を有する重合体
の合成反応と同様の条件で片末端に水酸基を有する重合
体を得、次にトルイレンジイノシアナートで該水酸基を
インシアナート化し、次いで２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートでマクロモノマー化する方法（米国特許第３
．６８９．５９５号）がある。

また、最近注目されているグループトランスファー重合
法（以下ＧＴＰ法と略称する）によるラジカル重合性Ｍ
ＭＡ系マクロモノマー製造法も好ましく用いることがで
きる。その最も代表的な例としては、ケテンシリルアセ
タールを開始剤としＨＦ、−を触媒とするデュポン（ｄ
ｕｐｏｎｔ）社の方法が挙げられ、該方法によれば次に
示す反応式に従い片末端にカルボキシル基を有する重合
体を得ることができ、こｔＬＫＧＭＡを反応させラジカ
ル重合性ＭＭＡ系マクロモノマーを得ることができる。

さらにまた、最近開発されたＧＴＰ法としてビニルフェ
ニルケテンメチルトリメチルシリルアセタールを重合開
始剤とする方法があり（浅見ら、第５１回日化秋季大会
予講集、２ＢＯ５（１９８５））、同方法によれば次に
示す反応式に従い、スチリル基を含有するラジカル重合
性ＭＭＡ系マクロモノマーが得られる。

Ｃ００ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３ 本発明に使用するラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマ
ーは、数平均分子量がｔ０００〜２０．０００のものが
好ましいが、更に好ましくは２，０００〜ＩＱ、０００
のものである。数平均分子量がｉ、０００未満のラジカ
ル重合性ＭＭＡ系マクロモノマーでは、得られる樹脂組
成物かの ら形成される塗ａ４表面硬度が向上せず、又数平均分子
量が２０，０００を越える該マクロモノマーではラジカ
ル重合性が低下して、グラフトポリマーが得られ難くな
るからである。

なお、本発明でいう上記数平均分子量は、次の条件下で
のゲルバーミニ−シーンクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ
という）により測定されたポリスチレン換算の平均分子
量である。

カ　ラ　ム：ボリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業
■製部品名Ｇ４０００ Ｈ８，Ｇ！１ｏｏＯＨ８） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：１．０Ｍ７ｍ カラム温度：４０℃ 検　出　器：Ｒ工検出器 〔グラフトポリマー〕 本発明におけるグラフトポリマーは、（メタ）アクリレ
ートを主体とするラジカル重合性化合物とラジカル重合
性ＭＭＡ系マクロモノマーをラジカル共重合して得られ
る共重合体であって、該ラジカル共重合によりて形成さ
れる高分子連鎖を幹成分とし、該連鎖中の前記マクロモ
ノマ一単位中に存在するＭＭＡ重合体を枝成分とするグ
ラフトポリマーである。

上記ラジカル共重合の方法としては、従来公知の方法を
使用でき、例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を
用いる方法等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用い
る方法が重合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点
で好ましく、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バル
ク重合法、エマルジ璽ン重合法等のいずれの方法も行な
うことができる。

ラジカル共重合における、（メタ）アクリレートを主体
とするラジカル重合性化合物とラジカル重合性ＭＭＡ系
マクロモノマーとの仕込み割合は、これらの合計撞を基
準にして該マクロモノマーの量が１〜６０Ｍ址％が好ま
しく、６〜５０′Ｍ量チが更に好ましい。ラジカル重合
性ＭＭＡ系マクロモノマー量が１ｔｉ＆Ｓ未満では、得
られる樹脂組成物から形成される塗膜の表面硬度が向上
せず、一方６０重量％を越えると、該マクロモノマーの
重合性が悪くなり、グラフトポリマーが得られ難くなる
からである。

〔塗料用樹脂組成物〕

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記グラフトポリマーか
らなる塗料用樹脂組成物であり、グラフトポリマーを主
成分とするが、グラフトポリマーの他に（メタ）アクリ
レートを主体とするラジカル重合性化合物のみからなる
単独重合体及び共重合体、並びにラジカル重合性ＭＭＡ
系マクロモノマー中に場合により共存するラジカル重合
性官能基を具備しないＭＭＡ重合体等が、そのまま含ま
れていてもよい。

本発明の塗料用樹脂組成物は、水又は適当な有機溶媒で
希釈して被塗物に塗布することができ、該有機溶媒とし
ては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（以下
、ＭＥＫと略称する）及びメチルイソブチルケトン（以
下、ＭＩ　ＢＫと略称する）等が挙げられる。水又は上
記有機溶媒により、塗料用樹脂組成物の固形分濃度を１
０〜４０重−ｔｉｔｓ程度に調節すると塗布するのに都
合がよい。

本発明において、媒体を有機溶媒とする有機性の塗料用
樹脂組成物を得るには、溶液重合法によって製造された
前記グラフトポリマーの溶液そのものの固形分濃度を調
節するか、又は種々の方法によって製造されたグラフト
ポリマーの乾燥品を有機溶媒で希釈すればよく、また媒
体を水とする水性の塗料用樹脂組成物を得るには、乳化
重合法又は懸濁重合法等によりて製造されたグラフトポ
リマーの乳液乃至懸濁液の固形分濃度を調節するか、又
は種々の方法によって製造されたグラフトポリマーの乾
燥品を水で希釈すればよい。

〔充填剤、顔料〕

本発明の塗料用樹脂組成物には種々の充填、顔料等を添
加することができる。それらの例としては各種シリカ類
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、紫外線吸収剤等をあげ
ることができる。

〔被塗物〕

本発明の塗料用樹脂組成物の対象となる被塗物は、本発
明の高耐候性塗料が各種下地に対し優れた密着性を有し
ているので、金属、プラスチックス、セラミックス、木
材等のいずれでもよい。

〔作用〕

本発明の塗料用樹脂組成物は、被塗物に塗布し溶媒を乾
燥させるだけで塗膜を形成し得る、所謂常乾型でありな
がら、該組成物から形成される塗膜において大きな表面
硬度及び優れた加工性（即ち、耐衝撃性及び低温特性に
優れる）が同時に発現され、かつ該塗膜の耐候性が優れ
るという特性を有するものである。上記特性は、本発明
に係る塗料用樹脂組成物が前記したように、ＭＭＡｍ合
体を枝成分とし、（メタ）アクリレート類とラジカル重
合性ＭＭＡ系マクロモノマーとのラジカル共重合によっ
℃形成される高分子連鎖を幹成分とするグラフトポリマ
ーからなるものであることに起因すると考えられる。

該グラフトポリマーがミクロな相分離構造を形成し、枝
成分からなる相により大きな表面硬度が発現され、幹成
分からなる相により優れた加工性が発現されるものと推
測される。

又、優れた耐候性を示すことに関しては、本発明の塗料
用樹脂組成物の主たる構成が、（メタ）アクリレート単
量体単位からなる重合体であることに起因すると判断さ
れる。

〔実施例、比較例及び参考例〕

以下の実施例、比較例及び参考例における塗膜物性の評
価は次のような方法で行なった。なお、各側における部
及びチは、いずれもｔ（を部及び重量慢を意味する。

０　ＱＵｖ促進耐候性試験（ＵＶ／結露サイクル促進耐
候性試験）東洋精機製作新製のＡＴＬＡＳ−ＴＪＶＣＯ
Ｎを用ｃ’４０℃Ｘ紫外線照射ｘ４）（ｒｓ／４０℃×
飽和湿度ｘ４Ｈｒｓのくり返し条件で行なった。

０　光沢保持率 ＪＩＳ　　Ｋ５４００　６０度伊面光沢度副定法に従っ
て行なった。ＱＵＶ促進耐候性試験前の光沢度を１００
とした場合の保持率〔チ〕で表わした。

Ｏ耐屈曲性（折曲げ試験） ＪＩＳ　　Ｋ５４００耐屈曲性試験法に従って行なった
。該屈曲試験器の心棒の直径をいろいろかえて試験を行
ない、塗膜にわれ、はがれが認められないときの最小径
の心棒の直径で表わした。

０　耐熱衝撃性 ■ベッセル製熱衝撃試験機ＡＴＴ−２Ｒ型を用い、−４
０℃に０．５時間維持と＋９０℃に０．５時間維持とを
交互に４０回繰返した（温度変化に要した時間は１秒以
内）後、塗膜表面を顕微鏡で観察した。塗膜にクラック
、割れが発生した場合にはＸ印で、特に激しい場合には
ＸＸ印で、またクラック、割れが認められない場合には
○印で観察結果を示した。

Ｏ表面硬度 ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠する鉛筆硬度とする。

０　タックフリー 塗膜表面のタックな指触により判定した。り、りが無い
ときは○印で、タックがあるときはＸ印で判定結果を示
した。

参考例１ メタクリロイル基を含有するラジカル重合性ＭＭＡ系マ
クロモノマーの合成。攪拌機、還流冷却器、滴下ロート
、温度計及びＮ２ガス吹込口を備えたガラスフラスコに
溶剤としてＭＩ　ＢＫ１０６２部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら、８０〜８５℃にてＭＭＡ１００部、連
鎖移動剤としてメルカプト酢酸２．２部及び重合開始剤
としてＡｌＢＮ２部からなる混合濃液を３時間かけて連
続的に滴下して重合を行なった。

更にその後２時間加熱して重合を終了し、片末端にカル
ボキシル基を有する重合体溶液を得た。該溶液の一部を
取り出し、これにｎ−へキサンを添加することにより該
重合体を沈澱、ろ過し、これを減圧下で乾燥して酸価を
測定した結果は、ＣＬ２２＃当蓋／？であった。

次に上記重合体浴液に触媒としてトリエチルアミン０．
５％、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル２００ｐｐｍ及び酸価に対し１３倍当量のＧＭＡを
加え、反応温度１１０℃にて４時間反応させて反応を終
了した。酸価の減少から求めた反応率は９６’／ｂであ
った。

次に上記反応液を大過剰のｎ−へキサン中に投入し、沈
澱物を得、これをろ過し、減圧乾燥してマクロモノマー
を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は４，８００、重量
平均分子量は１０，０００でありだ。

参考例２ メルカプト酢酸９．２部、ＡｌＢＮ３部を用いる以外は
、参考例１と同様に実験を行ない、メタクリロイル基を
含有するラジカル重＄Ａ系マクロモノマーを得た。ＧＰ
Ｃによる数平均分子量はｔｏｏｏ、！蓋平均分子量は２
，３００であった。

参考例３ 参考例１の装置にアセトン１６０部、トルエン６６０部
の混合溶媒を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、還流
下に、開始剤としてＡＣＶＡＳ部、ＭＭＡ　５００部及
びメルカプト酢酸４，６部からなる混合溶液を６時間連
続的に滴下して重合を行なった。更にその後２時間加熱
して重合を終了した。

次に上記重合反応液からアセトンの一部を留去した溶液
に、トリエチルアミン２％、ノーイドロキノンモノメチ
ルエーテル２００ｐｐｍ及び酸価に対して１．３倍モル
のＧＭＡを加え、反応温度１１０℃に【８時間反応させ
た。酸価の減少から求めた反応率は９８チであった。反
応液を１０倍量のｎ−へキサンに投入して沈澱物を得、
これをろ過し、８０℃で減圧乾燥を行ない、メタクリロ
イル基を含有するラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマ
ーを得た。

ＧＰＣによる数平均分子量は１０，５００、重量平均分
子量は２０，０００でありた。

参考例４ スチリル基を含有するラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモ
ノマーの合成。開始剤としてビニルフェニルケテンメチ
ルトリメチルシリルアセタール（以下、ＶＰＫＴＳＡと
略称する）を用い、次のＧＴＰ法で合成した。

乾燥窒素下で１００ｄの無水テトラヒドロ７ラン中に、
ｍ、ｐ−ＶＰＫＴＳＡ　（メタ体６０チとバラ体４０％
の混合物）１３８５部（５，６５ミリモル）とトリス（
ジメチルアミノ）スルホニクムジ７／Ｉ／オロトリメチ
ルシリケート０．０３部（０，１１ミリモル）とカルシ
ウムハイドライド（ＣａＨｔ　）上で精製したＭＭＡ１
６．９部（０，１７モ／ｌ／）を加え、室温下３時間重
合させた。５チメタノール入りヘキサン溶液に上記重合
反応溶液を加え、重合体を沈澱させ、ろ過した後、これ
を減圧乾燥してスチリル基を含有するラジカル重合性Ｍ
ＭＡ系マクロモノマーを収率９０．３チで得た。

ＧＰＣによる数平均分子量は５．５００、重量平均分子
量は３，８００であった。

実施例１〜１３及び比較例１〜６ 攪拌機、コンデンサー、Ｎ、導入管及び滴下ロートを備
えたガラスフラスコにトルエン１００部を仕込んだ後、
窒素ガスのバブリングを充分に行ないトルエン中に溶存
する酸素ガスを窒素ガスに置換した。次に参考例１で得
たラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノマー、ＭＭＡ、Ｂ
Ａ及びエチルアクリレート（以下、ＥＡと略称する）を
表−１の各側において示す割合で混合してなる混合物１
００部、ＡＩＢＮｏ、５部並びにトルエン５０部からな
る溶液を滴下ロートに入れ、窒素ガスのバブリングを行
ないながら、温度７５〜８０℃で該溶液を６時間かけて
滴下し重合を行なった。この時点でＡＩＢＮｏ、５部を
追加し上記温度で更に４時間加熱し重合を終了した。

かくして得られた重合体からなる本発明の塗料用樹脂組
成物は、固形分濃度が約４０％のトルエン溶液であるが
、これにトルエンを追加して固形分濃度を３５％とした
ものをバーコーターを用いてアルミニウム板に塗装し、
６０℃で１時間熱風乾燥を行ない膜厚３０〜６５μの無
色透明な塗膜を得た。

塗膜の表面硬度、耐屈曲性、耐熱衝撃性、り、クフジー
、ＱＵＶ促進耐候性を前記した方法で評価し、その結果
を表−１に実施例１〜１３として示した。

一方、本発明におけるラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモ
ノマーを使用せずに、ＭＭＡとＢＡからなるモノマー混
合物又はＭＭＡとＥＡからなるモノマー混合物を、上記
した重合方法によって重合し、得られた共重合体溶液よ
り形成された塗膜について同様な物性を評価し、その結
　′果を表−１に比較例１〜６として示した。

実施例１４ 参考例２で得られたラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノ
マーを用いる以外は実施例４と同様に実験を行なった。

塗膜厚は３５μでありその物性は表面硬度がＦ／４Ｈ，
耐屈曲性は２鴎以下、耐熱衝撃は良好であった。

実施例１５ 参考例３で得られたラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノ
マーを用いる以外は実施例１と同様に実験を行なった。

塗膜厚は３０μでありその物性は表面硬度が２　Ｈ／４
　Ｈ％耐屈曲性は２ｕ以下、耐衝撃性は良好であった。

実施例１６ 参考例４で得られたラジカル重合性ＭＭＡ系マクロモノ
マーを用いる以外は実施例４と同様に実験を行なった。

塗膜厚は６５μでありその物性は表面硬度がＨ／４Ｈ１
耐屈曲性は２絽以下、耐熱衝撃性は良好であった。

比較例７ 比較例２で得られたランダムコポリマ−４０囁溶ｇ２５
０部に、参考例１で得られたラジカを行ない、膜厚６５
μの透明な塗膜を得た。該塗膜物性は表面硬度がＨＢ／
Ｈ１耐屈曲性は２瓢、耐熱衝撃ではり２ツクが数多（入
った。

本比較例７より本発明におけるラジカル重合９−ＭＭＡ
系マクロモノマーをランダムコポリマーに単にブレンド
するだけでは物性が何ら向上しないことが判った。

（ハ）発明の効果 ・本発明の効果を、従来技術のＭＭＡ／ＢＡ系ランダム
コポリマーとＭＭＡ／ＢＡ／本発Ｆ！ＡＫおけるラジカ
ル重合性ＭＭＡ系マクロモノマーを共１合してなるグラ
フトポリマーからなる本発明の塗料用樹脂組成物とにつ
いて、常乾型ラッカー塗料用樹脂としての性能の比較に
より示せば、ＭＭＡ単世体単位含有量が全単量体単位の
合計蓋を基準にして６０Ｊ［ｉｔ％以上のとき、上記ラ
ンダムコポリマーよりなる塗膜の鉛車硬度／耐屈曲性／
耐熱衝撃性は、それぞれＨＢ／不良／不良であるが、本
発明の塗料用樹脂組成物からなる塗膜ではそれらがＦ〜
２Ｈ／良／良となり、またＭＭＡ単量体単位含有量が６
０重盆チ以上６ＯＮ′ｉＩｋ％未満の範囲では、ランダ
ムコポリマーよりなる塗膜の鉛筆硬度／耐屈曲性／耐熱
衝撃性／タックフリーは２Ｂ／良／良／良〜不良となる
が、本発明の塗料用樹脂組成物からなる塗膜ではそれら
がＨＢ−Ｈ／良／良／良の如くである。

以上水したように、本発明の塗料用樹脂組成物によれば
、表面硬度に優れ（耐傷性に優れ）、同時に加工性、耐
衝撃性にも優れ又、耐候性にも優れた塗膜を得ることが
できるので、屋内用及び屋外用塗料としてきわめて広（
利用でき、工業的に有用である。

また、本発明の塗料用樹脂組成物は容易に架橋硬化する
こともでき、これにより耐薬品性等の改良された塗料と
して使用することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記化合物（Ａ）と下記重合体（Ｂ）とをラジカル
   共重合してなるグラフトポリマーからなる塗料用樹脂組
   成物。 （Ａ）アクリレート及び／又はメタクリレートを主体と
   するラジカル重合性化合物。 （Ｂ）ラジカル重合性官能基を含有し、メチルメタクリ
   レート単量体単位を主単位とする重合体。