JPS6295397A - 電気粘性液体 - Google Patents

電気粘性液体

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JPS6295397A
JPS6295397A JP61241567A JP24156786A JPS6295397A JP S6295397 A JPS6295397 A JP S6295397A JP 61241567 A JP61241567 A JP 61241567A JP 24156786 A JP24156786 A JP 24156786A JP S6295397 A JPS6295397 A JP S6295397A
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JP
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electrorheological
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aluminum silicate
dispersant
formula
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JP61241567A
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ヨーン・ゴーセンス
ギユンター・オツパーマン
ボルフガング・グラーペ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散相として重量で1〜25%の水分をもつ
重量で25%を超える珪酸アルミニウム及び液相として
非導電性疎水性液休館ひに分散剤を含有する゛電気粘性
懸濁液に関するものである。
電気粘性液体(EVF)は疎水性の電気的に非伝導性の
油中の微細な親水性固体の分散物であり、その粘度は十
分に強力な電場の影響下に液体状態から可塑的状態又は
固体状態へと急速に且つ可逆的に上昇させることができ
る。粘度を変化させるためには直流電場と交流電場の両
方を用いることができる。その過程でEVF中を流れる
電流はきわめて僅かである。それ故、たとえば、クラッ
チ、調水弁、緩衝器、振動装置又は加工片を適所に位置
付けし且つ保持するための装置において、強力な力の伝
達を、低い電力のみで制御する必要がある場合に、常に
EVFを使用することができる。
実用上の考慮から生じる必要条件は一般に、EVFが液
体であり且つ約−50℃乃至150℃の温度範囲内で化
学的に安定であり、しかも少なくとも一30℃乃至11
0℃の温度範囲にわたつC十分な電気粘性効果を生じな
ければならないということである。EVFは長期間にわ
たって確実に安定性を保つことも必要である。すなわち
、相分離を生じることがなく、特に容易に再分散させる
ことができない沈降物を生成することがあってはならな
い。その上に、EVFがエラストマー材料と接触する場
合には、それを攻撃したり又は膨潤させたりしてはなら
ない。
EVFのための分散相としては1962年に米国特許第
3.04.7.507号中で多くの物質が提案されてい
るが、その中でシリカゲルが好適物質として挙げられて
いる。非導電性の油中のシリカゲル分散物に基づ<EV
Fは英国特許第1.076.754号中にも記されてい
るが、この特許中では、シリカゲル粒子の水分とその水
が結合している状態が、EVFの゛心気的反応性の決定
において特に重要なものとみなされている。さらに最近
の文献において、各種のイオン交換体粒子に基づくEV
Fが記されている(たとえばドイツ特許公開第2.53
0,694号及び英国特許第1゜570.234号参照
)。米国特許第3.047゜507号において、これら
のEVFの電気粘性効果は、シリカゲル粒子に基づ<E
VFによって示されるものに匹敵することが、既に指摘
されている。イオン交換体粒子の粒径は1〜50μmの
範囲でなければならないと言われている。これは粒子が
沈降するという結果を与え且つ比較的大きな粒子の沈降
を防ぐためには液相の密度を分散相の密度に適応させる
ことが一般的である。しかしながら、この密度の適応は
温度に関係し、それ故、実用のためには適当でない。
本発明の目的は、高温においても保たれることが好まし
い実質的に高い電気反応性と、それに加えて、低い導電
性をもつEVF8提供する口とにある。
とし−C使用して、珪酸アルミニウムの表面上のAI/
Srの原子比が0.15〜0.80、好ましくは0.2
〜0.75の範囲内にあることを確実にすることにより
、本発明に従ってこの問題を解決することができる。粒
子の表面上のAl/Si原子比は、全体的な容量組成に
よって、かなり変化させることができる。
好適具体例においては、使用する分散剤は、約800の
分子量を有するアミノ官能性、又はヒドロキシ官能性、
あるいはアセトキシ官能性、又はアルコキシ官能性ポリ
シロキサンである。これらの官能性ポリシロキサンは、
含水J1醗アルミニウム粒子に基づ゛いて、重量で1〜
30%、Ifましくは重量ぐ5〜20%の濃度で添I’
l+する。
分散剤として使用するアミノ官能性ポリシロキサンは、
下記一般式: 式中で 10<n<1000、 m=Q〜5、 R=H又は1〜8原子をもつアルキル、X−C,H及び
任意的にO及び/又はNがら成る2価の炭化水素基、 に相当することが好ましい。
アミノ基はSiC結合又は5iOC結合の何れかによっ
て、基本シリコーン分子に結合している。
SiC結合が望ましい場合には、Xは1〜6、好ましく
は1〜3炭素原子を有する2価の炭化水素基を表わす。
特に好適なアミノ官能性基はアミノメチル基及びアミノ
プロピル基である。2価の基CH+  CHt  NH
CHt  CHt  NH+を表わすことがぐきる。S
i QC結合が望ましい性の理由で好適である。1−ア
ミノ−2−プロポH3 キシ基−〇〇  CH!  NH!及び1−アミノ−亀 HCH3 3−1トキシ瘍−○CCH2CH2NH!轡 が特に適当である。
アミノ官能性ポリシロキサンを用いる代りに、一般式 に相当する珪素官能性ポリシロキリンを、分散剤としC
使用することができる。これらの式中で10<n <1
000′r−あり且っYは加水分解可能な基、好ましく
は水酸基、アルコキシ叉はカルボキシ基を表わす。
分散剤として使用することができろ上記の官能性ポリシ
ロキリ−ンは20〜300のジメチルシロキサン単位を
含有することが好ましい。これらは高過ぎる固有粘度を
もたずに高い固形分を有する分散物を取得することを可
能とする。
本発明は下記の有利性を提供する: 珪酸アルミニウムを含有するEVFは驚くべきことにシ
リカゲル又は酸化アルミニウムを含有するものよりも遥
かに高い電気反応性を有している。
その上、これらは弾性材料、特にゴムときわめて相容性
であり、沈降に抵抗性があり且つ生理学的に不活性(毒
性がない)である。さらに、これらはきわめて広い温度
範囲にわたって耐熱耐寒性であると共に、その粘度は圧
力に対して僅かに依存するのみである。その上、本発明
による電気粘性懸濁液は右利な誘電率と高い絶縁耐力を
有し、それらは温度と周波数に対して僅かに依存するの
みである。
さらにまた、特に液体相としてシリコーン油を且つ分散
剤として本発明による官能性ポリシロキサンの一つを含
有する本発明によるEVFの場合においては、高温にお
いてすら゛電気反応性がきわめてよく保たれることが認
められている。
EVFを比較的容易に、従って安価に且つ普通に市販さ
れている製品から、製造することができるということは
、別の利点である。
本発明を図面及び表の助けをかりて以下の実施例に従っ
てさらに詳細に説明する。
EVFを製造するための工程段階、分散剤の製造の化学
的方法、本発明によるfE V Fの望ましい物理的性
質を制御するために必要な測定方法、及び典型的な代表
的奥体例を、以下に記す。
EVFの製造のためには市販の珪酸アルミニウムを使用
する。珪酸アルミニウムの水分は必要に応じ増大又は低
下させることができる。
分散液を調製するためには、分散媒体及び分散剤の全部
又は一部を反応器中に導入し且つ分散媒体中にJI M
アルミニウムを定常的な撹拌と共に導入する。珪酸アル
ミニウムは、開始においては急速に9口えることができ
るが、終りに向い粘度が上昇するにつれて、徐々に加え
る。開始時に分散剤の一部のみを導入する場合には、分
散剤の残りを、続いて珪酸アルミニウムと共に加える。
分散剤の添加に対してこれらの方法の中の何れを用いる
かは、EVFの最終的な性質に対して決定的ではなく、
あるいは混合方法の細部も同様である。かくして、たと
えば、簡単な撹拌機装置、ボールミル又は超音波を、分
散に対して使用することができるが、各成分を激しく混
合するときは、一般に分散物をより迅速に調製すること
ができ且つより微細に分散した状態で取1qすることが
できるっ必要な分散剤の市は、使用する珪酸アルミニウ
ムの比表面積に大いに関係する。原則とじで、約1〜4
m(]/m2を必要とするが、必要とする給材的な量は
、使用する珪酸アルミニウム及び分散「)1]の性質に
も依存する。
使用する珪酸アルミニウムは、非晶質又は結晶性、たと
えば沈1攻ざぜた珪酸アルミニウム又はゼオライトの何
れであってもよい。電気反応性の程度を決定する、珪酸
アルミニウムの粒子上のA1/ S i原子比はE S
 CA (E 1ectron 5pectros −
copy for chemical analysi
s)にょっ−r決定される。珪酸アルミニウムは純粋で
ある必要はなく、重量で20%に至るまでのFe l 
03 、T! Or、Ca O,MG O,Na 20
及びKzOを含有していても十分に使用できる。それら
は1Mtで数パーセントのS Os及びclを含有して
いでもよい。
その上に、ESCAによって測定した表面は25原子パ
ーセントに芋るまでの炭素を含有していてもよい。強熱
減量、すなわち、1000℃における重量減は一般に、
非晶質珪酸アルミニウムの場合には重量で10〜15%
の範囲で変化する。平均して重量で約6%のこの減量は
水分によるものであって、その物質を105℃で乾燥す
るときに求められる重潰滅に等しい。BET法によって
測定した非晶質の珪酸アルミニウムの比表面積は一般に
、20〜200m’/(Iの範囲にある。結晶性の珪酸
アルミニウムは、1(lIiの塩であることが好ましい
、塩の形態、又はH十形前の何れかぐ存在することがで
きる。500 ’Cにおける乾燥によって測定した水分
は重量で約1〜25%であり、重fJi−C−約5〜1
5%であることが好ましい。
珪酸アルミニウム粒子に対して使用する分散媒体は、た
とえばポリジメチルシロキサン又は高分子メチルフェニ
ルシロキサンのようなシリコーン油であることが好まし
い。その目的に対しで、液状炭化水素、たとえば、パラ
フィン、オレフィン又は芳香族炭化水素を使用すること
もできる。使用することができるその他の物質は、たと
えば、ふっ素化炭化水素、ポリオキシアルキレン及びふ
っ素化ポリオキシアルキレンである。分散媒体は−30
”Cよりも低い凝固点と150℃よりも高い沸点を有す
るように調節することが好ましい。室温における曲の粘
度は3〜300mm’/sの範囲である。低粘度の油が
一般に好適(3〜2Qmm2/s)′cあるが、その理
由は、それによって1!tられるEVFが比較的低い固
有粘度をhしているために電気粘性効果による粘度の著
るしい変化を達成することがひぎるからである。
分散媒体中の分散剤としては可溶性の界面活性剤、たと
えば、アミノ、イミダシリン、オキサゾリン、アルコー
ル、グリコール又はソルビトールから誘導した化合物を
使用することができる。分散媒体中に可溶性の重合体、
たとえば、重量で0.1〜10%のN及び/又はOHと
重量で25〜83%のC4〜C24アルキル基を含有し
且つ5・103〜106の範囲の分子量を有する重合体
を使用することもできる。これらの重合体中のN及びO
Hを含有する化合物は、たとえば、アミノ、アミド、イ
ミド、ニトリル又は窒素を含有する5−乃至6−員の複
素環式化合物とすることができ、あるいはそれらはアル
コール及びアクリル酸又はメタクリル酸のC4〜C!4
アルキル基のエステルであってもよい。N及びOHを含
有する上記の化合物の特定の例は以下のものである:N
N−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、(−ブチ
ルアクリルアミド、マレイン酸イミド、アクリロニトリ
ル、N−ビニルビ1」リドン、ビニルピリジン及び2−
ヒト[〕キシ土チルメタクリレート。上記の高分子分散
剤は一般に、それらを用いて取得した分散物が沈降に対
する抵抗性がより大であり且つ電気反応性の周波数依存
性が比較的低いという点で、低分子量界面活性剤よりも
有利である。
本発明による官能性ポリシロキサンは、珪酸アルミニウ
ムがシリコーン油中に分散させであるEV「の製造に対
して、特に好適な分散剤である。
このようなポリシロキサンの製造の基本原理は、この分
野の専門家には公知である。
分散剤としで使用するアミノ変性ポリシロキサンの製造
す法は所望する結合の神頼によって異なる。下式: 式中でn及びmは前記の意味を有し且つXはCHp−で
ある、 の種類の化合物は、相当するハロゲン(CI 叉はBr
)誘導体と相当するアミノから、下記反応式に従って製
造することができる。
1−I               HI3 +2(m+2)  N−R−+(In+2)  H−N
〔++−RCl(1HH 塩素倉内化合物は望ましい量のCI CH+(CH3)
r Si C1、CI CHg  (CH3)Si C
12及び(CH3) t Si C1(の共カロ水分解
によって製造することができる。いうまでもなく、C1
の代りに3rを用いることができる。
Xが2〜6炭素原子をもつアルキル塞である前記の種類
の化合物は、たとえば、SiHを含りする化合物l\の
適当なオレフィンの白金触媒を用いる付加反応によって
製造することができる。たとえば、塩化アリルを、式 に相当するシリコーン油と反応させてγ−クロロ官能性
シリコーン油とし、それをX = CHtに対して先に
記したものと同様な反応によって所望のアミノ官能性油
に転化させることができる。その他のh法もまた、この
分野の専門家には公知である。
Xがアミノアルコキシ基を表わしている分散剤の上記の
種類の化合物は、たとえば、3i C1、Si OCH
+ Hs 、S:  OCCHa又はSiH基を含りす
るシリコーン官能性油のアミノアルカノールとの、場合
によっては適当な触媒の添加を伴なう、反応によって、
製造することができる。そのためには1−10パノール
アミノが特に適していることが認められている。アミノ
アルコキシ官能性系においては、mはOの埴を(、イ]
梠に)とることができる。特に好適な分散剤の一つは、
式 %式% 式中でnは15〜100、好ましくは30〜70の値を
有する。
に相当するアミノアルコキシ官能性ポリシロキサンrあ
る。
最初にシラン  H3 (CH3)t Si  (OCHC82NH2)2を製
造することもまた可能であり、次いでこれをオクタメチ
ルシフ[」テ1〜ラシロキサンの添加による塩基触媒を
用いた平衡化反応によって連鎖延長させることが可能で
ある。
上記のようにして製造したEVFを、W、M。
ウィンスローによってジャーナルオブアプライドフィジ
ックス、20(1949ン、1137〜1140頁中に
記されているような、一部を改変した回転粘度計によっ
て試験した。
50mmの直径を有する内部回転円筒体の電極の表面積
は約78CIl12であり、電極間の間隙の幅は0.5
8mmである。動的測定のためには、ずり荷重を最大2
330s”に調節する。ずり応力に対する粘度計の測定
範囲を750Paの最大まで広げる。静的と動的の両側
室を行なうことができる。EVFは交流電圧と直流電圧
の両方によっC活性化することができる。
一部の液体は、直流電圧によって活性化する場合に、市
場をかけたとき粘度の自動的な上背又は流動限界の到達
ばかりcなり、゛小極表面上の固体粒子の緩徐な析出を
も生じる可能性かある。これらは、特にずり速度が低い
場合又は静的測定において、測定結果を誤まらせやすい
。それ故、EVFの測定は交流゛電圧と動的ずり応力を
用いて遂行することが好ましい。その場合に1qられる
流動曲線は正確に両川性がある。
電気反応性のために0<D<2330 s  ”の一定
のずり速度に調整して、電場強さEに対するすり応力で
の依存性を測定する。試験装置は4mAの最大有効電流
と50H7の周波数【こおいで2370 kV/mの最
大有効電場強さに至るまで交流゛市場を生じさせること
が可能である。低い市場強さにおいては、ずり応力でか
最初に放物線の形状で変化するけれども、高い゛市場強
さにおいては直線的に上背する。曲線の直線部分の傾斜
Sを第1図に認めることができ且つpa、m / kV
の中旬で与えられる。電場強さのしきい伯EOは直線τ
=τo  (i市場の存在しない場合のずり応力)の交
差する点において認められ、且つk V / mの単位
で示される。′市場F>EOにおけるずり応力τ(E)
−τ0の増大は τ(F)−で。−8・(E−EO) とし′C表わされる。
測定を異なるすり速度りにおいC礫返すとよい。
EOとSに対して認められる値は一般に、平均値から約
±5%乃至±20%の範囲内CばらついCいる。
以トに記す実施例において、文字Eによって特徴(・1
けた配合物は本発明に従う実施例であり、その他の′実
施例は比較辰のための公知のものとみなすべきである。
配合物1〜171は、柱々の分散相に表面上の原子比A
I /Siの影響を実証する。配合物15.16.18
.20.21.23及び24は、本発明によるif M
アルミニウムの有利な効果が、仙の分散剤を用いても達
成できることを示している。
実施例20.21及び25は、それが他の分散媒体に対
しても当てはまることを示している。
実施例6.7.9.10.16.21及び25は、本発
明によるEVFが高温においCもh勿ひあることを四面
する。ポリシロキサンに基づく分散剤を含有するEVF
の高温における有利な効果(実施例5及び20との比較
による実施例7及び25)は特に注目すべきである。
1型的な具体例 シリコーン油1:ポリジメチルシロキサン25℃におけ
る粘度:5mm23−1 25℃における密度:0.9  g・cm−3D I 
N 534.83による 0℃、50H7における 誘 電 率:2.8 シリコーン油2:ポリメチルフェニルシロキサン25℃
における粘度:4mma5−1 25℃における密度:0.9  q・cm  ’25℃
にあける誘電率:杓2.5 イソドデカン 25℃における粘度:1. 7mm2s  ”25°C
にあける′fi度:0. 75  g−cm  ’25
°Cにあける誘電率:2.1 分散剤1: 分散剤2:ソルビクン廿スキオレ」−一ト分散剤3:テ
トラデシルアミノ 分散剤4:2−へブタデセニル−4,4(5H)−オキ
サゾール−ジメタツール 分散剤5: 分散剤6: ド記第1表に実施例においC使用した分散相の組成と性
質に関するデータを示し、また第2表に本発明によろE
VFと公知のEVFl、lする特性値、の比較を示す。
上記の詳細な説明及び実施例は本発明を例汀するための
ものであっで本光明の制限のためのものではなく、本発
明の精神及び範囲内におけるその他の具体化はこの分野
専門家には自明のことであろうということを了解すべき
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、一定ずつ速度において電場強さの関数として
EVFに対して測定したすり応力を示す図表である。 特許出願人 バイトル・アクチェンゲゼル第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、珪酸アルミニウムの表面上の原子比Al/Siが0
    .15〜0.80の範囲にあることを特徴とする、分散
    相として重量で1〜25%の水分を有する重量で25%
    を超える珪酸アルミニウム及び液相として電気的に非伝
    導性の疎水性液体及び分散剤を含有する電気粘性液体。 2、分散剤は800を超える分子量を有するアミノ官能
    性又はヒドロキシ官能性又はアセトキシ官能性又はアル
    コキシ官能性ポリシロキサンから成ることを特徴とする
    、液相としてシリコーン油を含有する、特許請求の範囲
    第1項記載の電気粘性液体。 3、官能性ポリシロキサンを、珪酸アルミニウム粒子に
    基づいて、重量で1〜30%、好ましくは重量で5〜2
    0%の濃度で添加する特許請求の範囲第1及び2項記載
    の電気粘性液体。 4、アミノ官能性ポリシロキサンは、下記構造:▲数式
    、化学式、表等があります▼ 式中で10<n<1000、m=0〜5、RはH又は1
    〜8炭素原子をもつアルキルであり且つXはC、、H及
    び任意的にO及び/又はNから成る2価の基を表わす、 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第1〜3項
    記載の電気粘性分散液。 5、アミノ可能性ポリシロキサンは下記構造:M2′D
    m′Dn ここで▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 且つm=0〜3 10<n<1000 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第4項記載
    の電気粘性分散液。 6、可能性ポリシロキサンは、下記構造: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで10<n<1000且つ Yは加水分解できる基、特にヒドロキシル、アルコキシ
    又はカルボキシ基を表わす、 を有すること特徴とする、特許請求の範囲第1〜3項記
    載の電気粘性分散液。
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