JPS6293263A - α−ビニル−α−アミノカルボン酸をエナンチオ選択的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−ビニル−α−アミノカルボン酸、即ち一
般式： ％式％ 〔式中＊は不斉中心を表わし、Ｒは水素、重水素、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基、アリル基、
ベンジル基または任意の環位置が１〜６個のアルキル基
またはアルコキシ基によって置換されているかまたはフ
ッ素または塩素によって置換されているベンジル基金表
わす〕で示されるα−ビニル−α−アミノカルボン酸を
エナンチオ選択的に製造する方法に関する。

発明全達成するための手段 本発明によるα−ビニル−α−アミノカルざン酸をエナ
ンチオ選択的に製造する方法は、一般式： ％式％ 〔式中＊およびＲは既述したものを表わし、Ｒ↓はメチ
ル基またはエチル基を表わし、アリールはフェニル基ま
たは置換フェニル基金表わす〕で示されるイミダゾリシ
ン−４−オンを酸性加水分解することを特徴とする。

本発明方法を実施するためには、差当シＬ−メチオニン
を、西ドイツ国特許出願公開第６３３４８５５号明細書
に記載された自体公知の方法によシ一般式： 〔式中＊、Ｒよおよびアリールは上記のものを表わす〕
で示されるイミダゾリジン−４−オンに変換し、これｔ
−１１１化剤と反応させる。これにより、チオエーテル
基はスルホキシドないしはスルホン基に変わる。酸化剤
としては、ギ酸または酢酸のような溶剤中の過酸化水素
（“現場過カルボン酸“）または過ギ酸、過酢酸、過ゾ
ロピオン酸（これはたとえばペンゾール中の溶液として
）′またはｍ−クロル過安息香酸のようなあらかじめ製
造した過カルボン酸を使用することができる。過ヨウ素
酸塩も酸化剤として使用できる。酸化反応は有利に０〜
５０℃、とくに２０〜６０°Ｃの間の温度で行なわれる
。

過酸化水素での酸化の場合にはたとえは、一般式（ｖｌ
）のイミダゾリジン−４−オンをギ酸または酢酸に溶か
し、過酸化水素＋１！−６〜５倍モル過剰に配量し、反
応を完結させるためになお約６〜５時間後攪拌する。そ
の後、酸をたとえばソーダ溶液で中和し、酸化生成物を
、塩化メチレンのような水と混じらない溶剤で抽出し、
溶剤を蒸発させる。

酸化剤としてわらかしめＨ！造した過カルボン酸を使用
する場合には有利に、一般式（Ｖｌ）のイミダゾリジン
−４−オンを少量宛、それぞれの過カルざン酸中へ注入
するようにして行なわれる。希釈剤としては、たとえは
ギ酸、酢ｒＲまたはペンゾールが使用できる。ｍ−クロ
ル過安息香酸の適当な溶剤は、なかんずく塩素化炭化水
素である。引続き、再び酸を中和するかないしは塩素化
炭化水素に不溶のｍ−クロル安息香酸を濾別し、必要な
場合には酸化生成物を抽出し、浴剤ないしは抽出剤を蒸
発させる。

過ヨウ素酸塩による酸化の場合には、溶剤ないしは希釈
剤としてとくに、水とメタノール、エタノールまたはプ
ロパツールのような低級アルコールからなる混合物が使
用される。有利には、一般式（ｖｌ）のイミダゾリジン
−４−オンをアルコールに溶かし、過ヨウ素酸塩、とく
に過ヨウ素酸ナトリウムの水溶液を加える。約３〜５時
旧１の後反応時間後に溶剤を留去し、残渣を水と混じら
ない溶剤にと９、塩を水で洗浄する。次いで、イｒ＋ｌ
ｉ相を蒸発濃縮する。

次いで、そのつど浴剤ないしは抽出剤を蒸発させた後に
残留する粗製酸化生成物の残渣全、さらに精製すること
なく、高沸点溶剤にとシ、１７０〜２５０℃、とくに１
９０〜２２０°Ｃの間の温度で攪拌する。この場合、一
般式：％式％ 〔式中＊、部およびアリールは上記のものを表わす〕で
示される５−ビニル−５Ｈ−イミダゾリシン−４−オン
への分断（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｌｏｎ）が行なわれる
。高沸点溶剤としては、たとえは飽和の脂肪族または脂
環式炭化水素、クロルベンゾール、キジロール、メシチ
レンまたはテトラリンが使用できる。しかし、使用され
る溶剤の沸点が十分に高い場合には、常圧下で操作する
こともできる。

分断が終った後、溶剤を減圧下で蒸発し、残留する残渣
をフラッシュ・クロマトグラフィーによって精製する。

こうして、一般式（１）の分析純度のイミダゾリジン−
４−オンが非常に良好な収率で得られる。

これを、一般式： ％式％（） 〔式中ＲχはＲにつき既述した、水素およびｉ水素以外
のもの金表わし、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、メシ
レート、トリフルオロメチルスルホネートまたはトシレ
ートイオンの系列からの離脱基を表わす〕で示されるア
ルキル化剤で、Ｒが水素および血水素以外の既述したも
のを表わす一般式ＣＩりのイミダゾリジン−４−オンに
変換する。

アルキル化を実施するためには、一般式（１）のイミダ
ゾリジン−４−オンを一般式＝Ｍ−Ｙ　　　　　　　　
　（■） 〔式中Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウム？］−
表わし、Ｙは水素またはｎ−ブチル基、ｔ−ブチレート
基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ−ｎ−プロピルアミン基、ジ−インゾロビルアミノ基
、ジー（トリメチルシリルクーアミノ基またはフェニル
基を表わす〕で示される強塩基と反応させる。この反応
は有利に、一般式（■１）の強塩基ｔ−１，０〜１．１
当甘の量で、一度にまたは数分間で、不活性浴剤中のイ
ミダゾリジン−４−オンの溶液に加えるようにして実施
されるＣ適当な不活性溶剤はたとえはジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチル−１−ブチルエー
テルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル、およ
びｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンの
ような炭化水素である。場合により、かかるエーテルと
炭化水素からなる混合物全使用することもできる。

一般式（Ｖｎ）の強塩基としては、たとえはブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム、カリウム
−１−ブチレートまたはＮ、Ｎ−ジ置換リチウムアミド
を使用することができる。ブチルリチウムおよびリチウ
ムジイソゾロビルアミドがすぐれている。場合により、
リチウムジインゾロビルアミドは現場でブチルリチウム
とＮ、Ｎ−ジイソゾロビルアミンから製造することがで
きる。有利な反応温度は一８０〜Ｄ℃の間にある。

この反応においては中間にエルレートが形成し、これを
引続き直接に、有利には同様に再び一８０〜０°Ｃの間
の温度で一般式（ＩＶ）のアルキル化剤とさらに反応さ
せ、アルキル化剤は有利に、はじめに使用したイミダゾ
リジン−４−オンに対して１．５〜２．５倍モル過剰に
使用されるアルキル化反応においては、Ｒが水素および
重水素以外の既述したもの七表わす一般式（Ｉｔ）のイ
ミダゾリジン−４−オンが、良好な化学的収率でかつ立
体化学的に実際に単一に生成する。

同様に、一般式（１）のイミダゾリジン−４−オンは、
重水素イオン（Ｄ＋）放出化合物との反応によって、Ｒ
が重水素を表わす一般式（ＩＩ）のイミダゾリジン−４
−オンに変換することができる。

この反応を実施するためには、一般式（１）のイミダゾ
リジン−４−オン金差当り再び一般式（Ｖｌｌ）の強塩
基でエルレートに変える。次いで、このエルレートを、
重水素イオン（Ｄ＋）放出化合物と反応させる。該ｌ水
素イオン放出化合物は、エルレートがそれからＤ＋イオ
ンを放出しうるような酸性でなけれはならない。適当な
ｌ水素放出化合物としては、たとえはＤ２０、重水素置
換メタノールまたはエタノール、ＤＣｌまたはシュウテ
ロトリフルオロ酢酸が挙げられるまた、Ｒが水素以外の
既述したものを表わす一般式（Ｉｔ）のイミダゾリジン
−４−オンは、一般式（Ｖｌ）のイミダゾリジン−４−
オンを差当シ、一般式（１）のイミダゾリジン−４−オ
ンにつき上述したように、一般式（ＩＶ）のアルキル化
剤ないしは重水素イオン（Ｄ”　）放出化合物と反応さ
せて、一般式： Ｒ１ 〔式中＊、Ｒ１およびアリールは上記のものを表わし、
Ｒは水素以外の既述したものを表わす〕で示されるイミ
ダゾリジン−４−オンにし、次いでこれを、一般式（Ｖ
ｌ）のイミダゾリジン−４−オンにつき上述したように
して酸化し、引続き分断する方法で製造することもでき
る。

記載し六方法の１つによって得られる一般式（ＩＩ）の
イミダゾリジン−４−オンは、最後に酸性加水分解され
て一般式（りのα−ビニル−α−アミノカルボン酸が生
じる。これは１利に、比較的濃い鉱酸とともに加圧下に
１５０〜２００°Ｃの温度に加熱することによって行な
われる。酸としては、なかんず＜１０〜３６．Ｘ４１％
の塩酸または２０〜４８］Ｌｉｔ％の臭化水素酸が使用
される。

加水分解混合物は冷却し、必要な場合には濾過し、塩化
メチレンで抽出し、水相全真空中で蒸発濃縮する。残ｍ
ｔ−水にとシ、自体公知の方法でイオン交換体を用いて
脱ハロゲン化水素する。残留する一般式（１）のα−ビ
ニル−α−アミノカルボン酸の水溶液を蒸発濃縮し、必
要な場合にはクロマトグラフィーによシさらに精製する
。こうして、光学的に純粋な結晶性α−ビニル−α−ア
ミノカルボン酸が得られる。

従って、本発明方法は、Ｌ−メチオニンを基礎とし光学
的に純粋なα−ビニル−α−アミノカルボン酸へのすぐ
れ九コースを開示するものである。かかるα−ビニル−
α−アミノカルボン酸は、酸素抑制剤または抗生物質と
してのその性質のため次第にＸ＊視されている。

本発明方法を次の実施例により詳述する：実施例 例　　１ ａ）　　（Ｓ）−Ｎ−（２’、　２’−ジメチルグロビ
リデン）−メチオニンモノメチルアミドの製造（Ｓ）−
メチオニンモノメチルアミドＡ　Ｏ，ＯＮ　（２４７ミ
リモルンをｎ−ペンタン１００祷に溶解したものに、ビ
バルアルデヒド２７．５ｒｘｌ　（２５０ミリモル）を
加えた。反応混合物を水滴分離器で、水生成が終るまで
（３時間）煮沸した。溶剤を減圧下に除去し、（Ｓ）−
Ｎ−（２’、　２’−ジメチルゾロビリデン）−メチオ
ニンモノメチルアミド５２．２．９　（理論（直の９２
チ）が残留し、これ？さらに精製せ丁に引続き使用した
。

ｔ））　　（２Ｓ　、　５８　）　−１−ベンゾイル−
２−ｔ−プチルー６−メチル−５−（３’−チアブチル
）−イミダゾリジン−４−オンの製造 メタノール６０ａｌ中の、ａ）によシ袈遺した（８）−
Ｎ−（２’、２’−ジメチルゾロビリデンツーメチオニ
ンモノメチルアミド２３．Ｏｇ（１００，０ミリモル）
の溶液に、０°ＯＫ冷却しながら、飽和メタノール性塩
酸６０ｍ１ｋ加え、０℃で６０分、引続き２５℃で２時
間攪拌した。溶剤を減圧下に２５℃で除去し、残渣を塩
化メチレン１００−にとった。塩化メチレン溶液に、０
℃で塩化ベンゾイル１１．６ｄ（１００ミＩＪモル）お
よびトリエチルアミン２７．７ｍ（２００ミリモル）ｖ
ｆ−加えた。２５℃に加熱した後、反応混合物に２Ｎソ
ーダ溶液１５０１１Ｌｌ宛で２回、水１００−で１回洗
浄した。有機相’ｉ　Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥し、塩化メチ
レンを真空中で留去し、残渣を５０℃、０．０６５ミリ
バールで１時間乾燥した。（２Ｂ、５Ｓ）−１−ベンゾ
イル−２−ｔ−ブチル−６−メチル−５−（３’−チア
ブチル）−イミダゾリジン−４−オンの収ｉ：６ｉ。

Ｅｌ（理論値の９４チ）。さらに精製するために、ジエ
チルエーテルから２回再結晶した。融点：１２９℃。

ｃ）　　（２８、５８）　−１−ベンゾイル−２−ｔ−
テチルー６−メチル−５−ビニル−イミダゾリジン−４
−オンの製造 氷酢酸３０ｇｇ中のｂ）によシ製造した（２Ｓ。

５Ｂ）−１−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル−６−メチル
−５−（３’−チアブチル）−イミダゾリジン−４−オ
ン５．０２．９　（１５ミリモルンの溶液に、２５℃で
過酸化水素の３５１Ｍ１ｉ％水溶液５．７１１Ｃ６０ミ
リモル〕鷺加え、引続き２５０Ｃでさらに４時間攪拌し
た。反応混合物を塩化メチレン合計６００１で抽出した
。抽出物を飽和ソーダ溶液１５０１宛で２回、水１５０
１Ｌｔで１回洗浄した。有機相’ｉ　Ｍｇ５Ｏ，上で乾
燥し、溶剤を蒸発し去った後、固形残渣にさらに精製せ
ずにキジロール約６０−を加え、封管中で２時間２００
〜２１０℃に加熱し九。

キジロールを減圧下に留去し、残渣をフラッシュ・クロ
マトグラフィー（エーテル／　ＣＨ２Ｃｔ２量比８：１
）により精製した。（２８，５Ｓ）−１−ベンゾイル−
２−１−ブチル−３−メチル−５−ビニル−イミダゾリ
ジン−４−オン３．２０　ｇ（理論値の７８チ）が生じ
、これをさらに精製するためＣＨ２Ｃｔ２／ペンタンの
量比１：１の混合物から再結晶した。

融点＝１６９〜１７１°Ｃ 〔α）５６　：　＋　１１０．０°　（Ｃ−１；　ＣＨ
Ｃｌ３）ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　　２９９０　ｇ　　、
　　１　７１　０　ｓ　　、　　１　６５０ｇ　　、　
　１　３８０　　ｓｃｒ！１−１１Ｈ−ＮＭＲｌ−１１
Ｈ−Ｎ　：　７−６５〜７．３０　（ｍ　、　５　Ｈ芳
香環ン　； ５．６９　　（ｓ、ＩＨ，Ｈ−Ｃ（２）　　）　　；５
．３０〜４．５５　（ｍ、４Ｈ，ビニルノ；３−１２　
（ｓ、ＩＨ，Ｈ３Ｃ−Ｎ）　　；１．１０　ｐＩ）ｍ　
　（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）。

ｄ）（２８，５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−ｔ。

−ブチル−６，５−ジメチルー５−ビニル−イミダゾリ
ジン−４−オンの製造 テトラヒドロフラン２０ｄ中のジイソプロピルアミン６
．５ミリモルの一７８℃の冷溶液に、ｎ−ブチルリチウ
ム５．５ミリモル全徐々に加えた。３０分後、こうして
得られたリチウムジイソゾロビルアミド溶液を一７８℃
で、テトラヒドロフラン２０１Ｍ４中の、Ｃ）にょシ得
られた（２８．５８）−ｉ−ベンゾイル−２−ｔ−ブチ
ル−３−メチル−５−ビニル−イミダゾリジン−４−オ
ン１．４２，９（５ミリモル）の溶液に加えた。この場
合、はじめ無色の溶液は深赤色に着色した。−７８℃で
６０分攪拌した後にヨウ化メチル０．７８ｍ／　（１２
，５ミリモル〕を加え、０℃でさらに５時間攪拌した。

軽黄色の反応混合物を塩化アン七ニウムの飽和水溶液２
００ｄ中へ注いだ。次いで、塩化メチレン合計２５０ｍ
１で抽出し、有機相を食塩溶液１５０１で洗浄した。

有機相ｔ＆ｔｒＩＩｔマグネシウム上で乾燥した後、溶
剤を回転蒸発器で４０ミリバールで留去し、固形残渣を
量比１：１のＣＨ２Ｃｔ２／ペンタンから再結晶した。

（２Ｂ、５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−ｔ、−ブチル−
３，５−ジメチル−５−ビニル−イミダゾリジン−４−
オン１．２４９　（理論値の８６％ンが生じた。

融点＝１１７〜１１７．５℃ 〔α）１９５：　−５８−３’　（ｃ　−１：　ＣＨＣ
ｌ３　）ＩＲ（ＫＢｒ）　：　２９８０　ｍ　、　２８
８０　ｍ　、　１７００ｓ、１　６４０ｓ、１６０５ｍ
、１５ ５ｍ３−１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２ｒ３）　　：　　７．５Ｅ？＝
７．３０（ｍ、５Ｈ，芳香環）；６−２１　（ｄｄ、Ｊ
ｌ−１１、Ｊ２＝１８．　ＩＨ，ＣＨ−ｃ（５））； ５．７９（Ｓ、１Ｈ，Ｈ−Ｃ（２月　；５．２０（ｄｄ
、Ｊｌ−１１，Ｊ２−１８．２Ｈ。

Ｈ２Ｃ−Ｃ（５）ン　； ３．０８（Ｓ、３Ｈｊｉ３Ｃ−Ｎ）； １．１６（ｓ、３Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ（５月　；１−１０　
ｐｐｍ　（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチルノ。

ｅ）（Ｒ）−２−ビニル−アラニンの製造ｄ）によシ製
造した（２Ｓ、５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−ｔ−ブチ
ル−３，５−ジメチル−５−ビニル−イミダゾリジン−
４−オンｏ、４９３＆（１，６４ミリモル〕および６Ｎ
塩酸約１５−からなる混合物を封管中で４時間１６０’
Ｃに加熱した。水相ｋ　ＣＨ２Ｃｌ２３０　ｙｔｔで抽
出した後、回転蒸発器で蒸発濃縮した。粗製塩酸塩全少
量の水にとり、イオン父換体（ＤＯＷｅｘ　５０　Ｗ　
Ｘ　８）を用いて脱ハロゲン化水素した。フラッシュク
ロマトグラフィー（ＣＨ３０Ｈ／　ｃａ２ｃｚ２／　Ｎ
Ｈ３奮比５　：　５　：　０．５　）および溶出液を蒸
発濃縮した後、純粋な（Ｆｌ）−２−ビニル−アラニン
が白色の結晶性化合物として埋＠値の６７チの収率で得
られた。

融点：２２８〜２２９°Ｃ （α）６’　”−３２−８（ｃ−０，７３３；　Ｈ２Ｏ
）ＡＨ→ＪＭＲ（ＤａＯ）（ＨＤＯ−４，７ｐｌ）ｍ）
　：６−２Ｃｈ’５−８０　Ｃｍ、ＩＨ，ＣＨ−ＣＨ２
）　ｔ５．６［）５．２０　（ｍ、２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２
）　：１．５２ｐｐｍ　（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）　。

例　　２ ａ）　　（Ｓ）−Ｎ−（２’、２’−ジメチルグロビリ
デン）−メチオニンモノメチルアミドの製造例１　ａ）
におけると同様 ｂ）　　（、２Ｓ　、　５　Ｓ　）　−１−ベンゾイル
−２−を−ブチル−６−メチル−５−（６’−チアゾチ
ル）−イミダゾリジン−４−オンの製造例１１））にお
けると同様 ｃ）（２８，５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル
−６，５−ジメチル−５−（３’−チアブチル）−イミ
ダゾリジン−４−オンの製造 ｂ）によシ製造した（２Ｅ！、５Ｂ）−１−ベンゾイル
−２−ｔ−ブチル−３−メチル−５−（６′−チアゾチ
ル）−イミダゾリジン−４−オン３．３４　ｇ（１０，
０ミリモル）をテトラヒドロフラン６０１に溶解したも
のに、−６０℃でテトラヒドロフラン中のリチウムジイ
ソｆ口ぎルアミドの１Ｍ溶液１０．６　ミリモルを加え
た。−６０℃でさらに１５分攪拌した後、ヨウ化メチル
０．９ｄ　（１５，０ミリモル）を加えた。弱黄色の反
応混合物を室温に昇温させ、行は半飽和のＮＨ４Ｃｔ水
溶液１００継中へ注ぎ、ジエチルエーテル合計２００ｄ
で抽出した。合した有機相を水で洗浄し、　Ｍｇ５Ｏ，
上で乾燥し、減圧下に溶剤を除去した。残渣を、ジエチ
ルエーテルとｎ−ペンタンの量比１：１の混合物から再
結晶し、その後（２Ｂ　、５Ｒ）−１−ベンゾイル−２
−ｔ−ブチル−６，５−ジメチル−５−（３’−チアブ
チル）−イミダゾリジン−４−オン２．３６ｇ（理論値
の６６％）が得られた。

融点：１０５°Ｃ 〔α〕ＢＯ：　−７１，９°（ｃ　−１ｅ　ＣＨＣＬ３
　）ｄ）　（２８，５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−１−
ブチル−３，５−ジメチル−５−ビニル−イミダゾリジ
ン−４−オンの製造 メタノール１０縦中の、Ｃ）によって製造した（２８，
５Ｒ）−１−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル−６，５−ジ
メチル−５−（３’−チアゾチル）−イミダゾリジン−
４−オン１，０４５．９（６ミリモル）の溶液に、過ヨ
ウ素酸ナトリウム０．６６６　ｇ（３，３２ミリモル金
水４．５１に溶解して配量し、引続き２５°Ｃで４時間
攪拌した。浴剤を回転蒸発器で留去した後、残渣にＣＨ
２Ｃ４２３０ｙｄを加え、水１０罰とともに攪拌し、有
機相を改めて蒸発濃縮した。固形残渣を直接にキジロー
ル１０ｍｇにとシ、封管中で２時間２１０°Ｃに加熱し
た。溶剤を蒸発し去シ、フラッシュ・クロマトグラフィ
ー（エーテル／石油エーテル量比２：１）後に、ジアス
テレオマー純度の（２Ｓ、５ｎ）−１−ベンゾイル−２
−１−ブチル−３，５−ジメチルー５−ビニル−イミダ
ゾリジン−４−オン０．８５２．９　（理論値の９５％
）が単離された。

ＣｘａＨｍ４ＮｐＯｚ　（３００，４０）％Ｃ９６Ｈ％
Ｎ 計算値：　　７１．９６　８．０５　９．３２実測値：
　　７１．７３　７，９４　９．１３ｅ）Ｒ−’ｌ−ビ
ニルーアラニンの製造例１　ｅ）におけると同様 例　　３ ａノ　（ＳノーＮ−（２’、２’−ゾメチルグロビリデ
ンンーメチオニンモノメチルアミドの製造例１　ａ）に
おけると同様 ｂ）（２８，５ｓ）−１−ベンゾイル−２−ｔ−プチル
ー６−メチル＝　５−　（３’−チアゾチルツーイミダ
ゾリジン−４−オンの製造例１ｂ）におけると同様 ｃ）　　（２８，５８）−１−ペン・戸イルー２−ｔ−
ブチル−６−メチル−５−ビニル−イミダゾリジン−４
−オンの製造 例１　ｃ）におけると同様 ｄ）（２Ｂ、５Ｒン−１−ベンゾイル−５−ベンジル−
２−ｔ−ブチル−３−メチル−５−ビニル−イミダゾリ
ジン−４−オンの製造Ｃ）により製造した（２８．５８
）−１−ベンゾイル−２−ｔ−ブチル−６−メチル−５
−ビニル−イミダゾリジン−４−オン１．４３．９（１
５ミリモル）および臭化ベンジル１．４９＋ｗＪ（１２
，５ミリモルンから、例１　ｄ）と同様に、−５℃で４
時間の反応時間後に、（２Ｂ、５Ｒ）−１−ベンゾイル
−５−ベンジル−２−ｔ−ブチル−３−メチル−５−ｒ
ニルーイミダゾリジン−４−オン１．１８　、？　（理
論値の７５チ）が、８７％のジアステレオマー純度で得
られた。

融点：１５２°Ｇ 〔α）ｆｉ５　ニー２７．５°（Ｃ露１：　ＣＨＣＬ３
　）Ｃｚ４Ｈ２ｅＮｚＯｇ　（３７６−５０）％　Ｃチ
　Ｈチ　Ｎ 計算値二　７６．５６　７，５０　７．４４実測イ直：
　　７６．５０　７，５３　７．４６ＭＳ（ｇｌ）：　
　３６１（Ｍ”−１５，０，３）ＩＲ（ＫＢｒ）：　　
２８７０ｍ、１　７００ｇ　　、１　６３０ｓ　　、　
　１　５９５ｗ　　、　　１　５７０ｍｃｒｎ−↓。

ｅ）（Ｒ）−２−ビニル−フェニルアラニンの製造 ｄ〕によシ製造した（２Ｂ、５Ｒ）−１−ベンゾイル−
５−ベンジル−２−ｔ−−ブチル−６−メチル−５−ビ
ニル−イミダゾリジン−４−オン０．６９　Ｎ　（１，
８ミリモル〕および６Ｎ塩酸２０−から、封管中で１８
０°Ｃで６時間加熱した後、例１　ｅ）と同様に後処理
しかつフラッシュ・クロマトグラフィー（ＣＨ３０Ｈ／
　ＣＨ２ＣＨ２／ＮＨ３量比６　：　４　：　０．５　
）後、（Ｒ）−２−ビニル−フェニルアラニン２０〜（
理論値の５チ）が得られた。

”Ｈ−ＮＭＲ（ＤａＯ）　　：　　７３１　　（ｍ、５
Ｈ，芳香環ン；６−１３（ｄｄ、Ｊｌ−１１，Ｊｚ−１
８，ＩＨ，Ｈ−Ｃ（３））；５．２９（ｍ、２Ｈ，Ｈａ
Ｃ（４Ｊ）；３．２１ｐｐ！ＩＩ（ＡＢ、Ｊ−１５，２
Ｈ−ベンジル〕。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中＊は不斉中心を表わし、Ｒは水素、重水素、メチ
   ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
   −ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、アリル基、
   ベンジル基または任意の環位置が１〜３個のアルキル基
   またはアルコキシ基によつて置換されているかまたはフ
   ッ素または塩素によつて置換されているベンジル基を表
   わす〕で示されるα−ビニル−α−アミノカルボン酸を
   エナンチオ選択的に製造する方法において、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中＊およびＲは既述したものを表わし、Ｒ＾１はメ
   チル基またはエチル基を表わし、アリールはフェニル基
   または置換フェニル基を表わす〕で示されるイミダゾリ
   ジン−４−オンを酸性加水分解することを特徴とするα
   −ビニル−α−アミノカルボン酸をエナンチオ選択的に
   製造する方法。 ２、Ｒが水素以外の既述したものを表わす一般式（II）
   のイミダゾリジン−４−オンを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中＊、Ｒ＾１およびアリールは既述したものを表わ
   す〕で示される５−ビニル−５Ｈ−イミダゾリジン−４
   −オンと一般式： Ｒ＾２−Ｘ 〔式中Ｒ＾２は水素および重水素以外の、Ｒにつき既述
   したものを表わし、Ｘは塩化物、臭化物、ヨウ化物、メ
   シレート、トリフルオロメチルスルホネートまたはトシ
   レートイオンの系列からの離脱基を表わす〕で示される
   アルキル化剤ないしは重水素イオン（Ｄ＾＋）放出化合
   物との反応によつて製造する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、一般式（II）のイミダゾリジン−４−オンを、一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中＊、Ｒ、Ｒ＾１およびアリールは既述したものを
   表わす〕で示されるイミダゾリジン−４−オンを酸化し
   、引続き分断することによつて製造する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、一般式IIIのイミダゾリジン−４−オンを、一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中＊、Ｒ＾１およびアリールは既述したものを表わ
   す〕で示されるイミダゾリジン−４−オンを酸化し、引
   続き分断することによつて製造する、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。