JPS6282981A - 均一に成型されたゴルフボ−ルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬いゴムのスポーツ用のボールの製造特にワン
−ピース及びツー・ピースの均一なゴルフボール並にこ
のような物品が製造される硬化可能な組成物に関する。

より詳細には本発明は（１）不飽和酸の多価金属塩及び
活性水素含有有機充填剤の混合物又は（−）不飽和カル
ボン酸と活性水素含有有機充填剤との反応次に該不飽和
カルボン酸の存在下の多価金属化合物との反応により得
られた反応生成物よりなる補助剤（該補助剤はポリブタ
ジェンとの橋かけ剤として働く）により橋かけされた主
要割合のシス−１，４−・ポリブタジェンエラストマー
よりなるゴルフボールの製造に関する。補助剤の混入は
本発明の補助剤の混入を欠くシス−１，４−ポリブタジ
ェンエラストマーから製造されたゴルフボール忙比べて
所望のリバウンド、当り（ｃｌｉｃｋ）及び感触（ｆｅ
ｅｌ）を保ちつつ改善された圧縮強さ及び破断強さを示
すゴルフボールをもたらす。

〔従来の技術〕

ゴム糸巻きボール（スリーピースボール）に対して最近
の固体エラストマーツー・ピースゴルフボールの技術的
な発生は一般のゴルファ−がツーピース均一固体ボール
により満足しうるプレイを達成出来る程度に発展したが
、ボールの耐久性。

信頼性そして感触即ち当りがないためにブａ級又は上級
のゴルファ−は重大な又はトーナメントプレイに現在の
ツーピースボールの性能に満足小米ない。文献に多く記
載されているがワン・ピースボールは実際に商業上実用
性のあるものではない。

そｈは単にワン・ピースボールの処方に用いられている
組成物がツーピースボールの芯の処方の代表的なものと
記載されている組成物よりも大きい衝撃耐久性をもたら
さないからである。しかしツー・ピースボールは最もし
ばしば「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）Ｊとしてイー・アイ
ーデュボ／・ド・ヌマース・アンド・カンパニー−イン
コーホレーテッドから製造され市販されている［イオノ
マー共重合体」として記載されている種々の処方の高衝
撃抵抗性重合体の安全シェル中に芯を入れることにより
衝撃抵抗性の欠陥を補っている。一般だ従来技術例えば
米国特許第３，３１３，５４５号；才３，４３８，９３
３号；才４，０５６，２６９号；及び才４，１６９，５
９９号の各明細書はエラストマー、橋かげ単量体及び充
填剤よりなる組成物を成型することにより均一なゴルフ
ボールを製造することを開示している。これら特許の記
述によれば充填剤は構造中に分散しそして種々の機能例
★ば引張強さ及び圧縮強さの改良及びゴルフボール用の
ＵＳＧＡ規定値への密度の調整を行う。

前述の従来の組成物に基くワン−ピース又はツー・ピー
スボールとして製造されたゴルフボールはすべての共通
の問題を生ずる。老化即ち製造後貯蔵するとこれらの組
成物は硬くなり続けそのためもろくなる。組成物が極め
てひどくもろくなった後ゴルフクラブのヘッドからうけ
るような衝撃により裂は目が生じそれは第二の又は次の
衝雅により芯又はボールに１個以上の割れ目をもたらす
。

ツー・ピースポールのときには覆っているものの割れ目
の集りが衝撃の積み重りにより移動しそして飛ぶゴルフ
ボールの重心を移動させそのためその飛びを全く予想し
難いものとする。ワン・ピースボールの場合はもつと簡
単である。もし裂は目が生ずると次のクラブによる衝撃
はボールを少くとも２個に破壊させそれによりボールを
破壊するか又はボールをしてプレイを続けることを不適
当にさせる。

従って従来技術に記述されたボールは一般に満足しうる
がこのような成型された均一のボールの性質をさらに特
に老化における圧縮強さ及び破断強さについて改良し一
方でゴルフボールに要求される所望のリバウンド、飛行
特性、距離、カット及びチップの抵抗、当り及び感触を
保つことが本発明の目的である。

〔発明の概要〕

本発明は従来の固体のゴムの成型されたゴルフボールの
前述の欠点のないワン・ピース及びツー・ピースの固体
の均一なゴルフボールを提供する。

本発明により実現される利点は補助剤の使用にあり、補
助剤は（１）不飽和酸の多価金属塩及び活性水素含有有
機充填剤の混合物又は（ｆｉ＋不飽和カルボン酸と活性
水素含有有機充填剤との反応次に該不飽和カルボン酸の
存在下の多価金属化合物との反応圧より得られる反応生
成物よりなり該補助剤はポリブタジェンエラストマーと
の橋かけ剤として働く。好ましくは重合開始剤の存在下
加熱及び加圧下で硬化されたとき本発明の新規な組成物
は補助剤の有機充填剤及び多価金属塩によりもたらされ
る金属イオン及び活性水素反応性部位を含む三次元ネッ
トワークへ橋かけされたエラストマーよりなる構造を生
じさせる。

本発明の硬化しうる（ｃｕｒａｂｌｅ）組成物は一般に
。

（Ａ）　１００１１Ｌ′Ｍｋ部の少くとも４０％のシス
−１，４−不飽和を含むポリブタジェンエラストマー：
（Ｂ）約１０〜５０重量部の補助剤であって該補助剤は
不飽和酸の多価金属塩と活性水素含有有機充填剤の混合
物及び不飽和カルボン酸と活性水素含有有機充填剤との
反応次に該不飽和カルボン酸の存在下の多価金属化合物
との反応により得られた反応生成物より本質的になる群
から選ばれそして該補助剤はポリブタジェンエラストマ
ーとの橋かげ剤として働く； （Ｃ）約１０〜３０重量部の不活性の粒状充填剤；そし
、て ■）約０．５〜１０Ｍ＃部の重合開始剤よりなり、該組
成物は硬化ｔて従来の仕上げ操作例えばバッフィング、
ペインティングなどの後に均一な成型さねたボールを生
成しうる。又もしツー・ピースポールが望ましいならば
硬化さねた組成物はエチレン及び不飽和カルボン酸の共
重合体の金属塩及び無機充填剤よりなるカバー内に芯と
して包み込まれうる。従って本発明は安定な固体の均一
なワン轡ピースゴルフボールとともに従来用いらｈてい
る薄い外部のシェルカッ（−内に包み込マれうるツー・
ピースゴルフボールの製造を行わしめ、エラストマー中
に反応剤の分散性を改良させそれにより本発明の硬化可
能な組成物から製品の製造の混合サイクルを短くしそし
て多価金属塩（これはポリブタジェンゴムとの共重合に
要求される量よりも多くそして通常多価金属塩の望まし
くないホモ重合をもたらす）の量は減らして用いられる
。

従って本発明はたとえ老化後繰返さｈた衝撃で４・その
全体の構造を保つワン・ピースボールトドもに優れた性
能、信頼性、圧縮、当り及び耐久性のワンｅピース及び
ツー−ピースゴルフポールの製造に有効に適用されうる
硬化可能なポリブタジェンエラストマー組成物を提供す
る。これらの優れたゴルフボール特性をもたらす本発明
のユニークな特徴は不飽和酸の多価金属塩及び活性水素
含有有機充填剤の混合物又は不飽和カルボン酸と活性水
素含有有機充填剤との反応次に該不飽和カルボン酸の存
在下多価金属化合物との反応により得られた反応生成物
よりなるポリブタジェンエラストマーとの橋かけ剤とし
て働きうる補助剤の使用にある。

記述された補助剤の使用は用いられる多価化合物の金属
イオン及び活性水素含有有機充填剤をしてエラストマー
マトリックス全体を橋かけしそれにより変形即ち三次元
剛性に対する異常に高（・抵抗性及び高度の凝集強さを
もたらす。これらの固有の性質はゴルフボールに高い圧
縮抵抗、便名た初速度、全体の凝集性及び耐久性並にゴ
ルフティを打たれて離れるとき好ましい感触及び当りを
与えろ。他のスポーツグレイボール例えばボウリング及
びビリヤードのボールは又本発明の耐久性の組成物から
製造されることが出来、それによりこのようなボールに
改良された三次元の剛性及び高度の凝集強さをもたらす
ことが出来る。

フン・ピースゴルフボールの場合従来の技術はツー・ビ
ースポールに望ましい性質をすべて与えるボールをうま
く提供されず；さらにこのような従来技術のボールは貯
蔵中反応を続ける不安定な組成物から製造される。これ
らの従来の文献の従来の実施に従って製造されたゴルフ
ボールは２〜３力月の老化によりもろくなり１回のゴル
フクラブヘッドの衝撃がワン・ビースポールを数個のも
のに砕く組成物を必ずもたらす。ツー・ピースゴルフボ
ール組成物のもろさに関する多くの理論が提供されてい
るが問題の解決に寄与していない。

本発明の組成物を思い出す間に９代表的な多価金属塩例
えば亜鉛ジメタクリレート又は亜鉛ジアクリレートと橋
かけされるポリブタジェンエラストマーに基く代表的な
硬化可能な組成物の硬化プロフィルは、エラストマー１
００部当り２５〜４０部のこの塩のレベルで２組成物の
モジュラスは従来の温度で圧縮成形されるとき通常の硬
化時間内で一定にならないことを示すことを見い出した
。

これは硬いゴムの塊は充分に硬化されないことを示しそ
して多価金属塩橋かげ剤はエラストマーの不飽和と均一
に共重合されないばかりか恐らくかなりの程度にホモ重
合されると思わわる。ホモポリマーのこれらの中心は又
充分に反応されていないと思われそして老化するとホモ
重合を続けてボールマトリックス（これは衝撃をうけた
とき破断の原因として最後忙働くと思われる）全体に分
散した極めて剛い硬い中心を形成しよろ。

本発明のゴルフボール組成物は逆に衝撃破断に対する極
めて大きな抵抗により特徴付げられそしてエラストマー
組成物マトリックスと共反応する補助剤の使用により達
成される橋かけの結果としてたとえ老化後でも化学的に
安定である。これは比較レオグラフを従来の組成物につ
いて採りそして本発明の組成物と比較すると分る。これ
らの組成物は１５〜３０分間成型すると硬いゴム組成物
を形成しそれは極めて高い引張モジュラスを有し１６０
℃（３２０Ｆ）へ約１７７℃（３ｓｏＦ）の温度で１０
分以内プレスすると最大値に達する。

高いモジュラスはレオメータ−で測定されたときその最
大トルクに達した後３０分間こわらの成型条件におかれ
たときさらに安定即ち一定に保たれる。その上本発明の
組成物から成型されたゴルフボールのサンプルは３０日
間約６５．６℃（１５０Ｆ）で強制通風オープン中で老
化してＵＳＧＡゴルフボール圧縮テスターで測定される
とそれらの圧縮性質を保っているが、従来のボールはこ
れらの条件下で圧縮が進みセして又破断強さ即ち圧縮降
伏強さの損失により認めらねるようにもろくなる。

フンｅピースボール又はツー・ピースゴルフボールの芯
を含む本発明のプレイボールの製造に用いられるのに適
した硬ｆヒ可能な組成物は（ａｔ１組成物重量の１００
部のポリブタジェンエラストマー； （ｂ１１組成物重量の約１０〜５０部の補助剤（不飽和
酸の多価金属塩及び活性水素含有有機充填剤の混合物又
は不飽和カルボン酸と活性水素含有有機充填剤との反応
次に該不飽和カルボン酸の存在　。

下の多価金属化合物との反応九より得られた反応生成物
よりなり該補助剤はポリブタジェンエラストマーとの橋
かけ剤として働く）； （ｃ）組成物の重量の約１０〜３０部の不活性の粒状鉱
物充填剤；そして （ｄ）組成物の重量の約０．５〜１０部の重合開始剤例
えばアルキルパーオキシド の混合物よりなる。

本発明の組成物の処方に用いられるエラストマーは少く
とも４０％の１，４−シス配置を含むシス−ポリブタジ
ェンゴムであり少くとも９０％のシス−１，４配置を含
むポリブタジェンが好ましい。

補助剤は不飽和酸の多価金属塩及び活性水素含有有機充
填剤の物理的混合物又はかかる塩と活性水素含有有機充
填剤との用いられる硬化反応条件で得られる反応生成物
として又は不飽和カルボン酸と活性水素含有有機充填剤
との反応次に該不飽和カルボン酸の存在下の多価金属化
合物との反応により得られた反応生成物として本発明の
組成物中に含まれよう。

混合物として存在するとき多価金属塩は一般に活性水素
含有充填剤の重量に基いて約５：１〜１：５好ましくは
２：１へ１：２の量で存在する。

補助剤が前述の反応生成物の形で含まれるとき反応生成
物補助剤は水と共沸しうる溶媒中で下記の塩形成不飽和
酸例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の少
くとも１種の混合物と適当量の１種以上の活性水素含有
有機充填剤とを反応させて先ず活性水素含有有機充填剤
の不飽和エステル誘導体を形成し２次に該不飽和酸の存
在下多価金属化合物と該エステル誘導体とを反応させる
ことにより好都合に製造される。一般に不飽和酸対有機
充填剤の重量比は厳密ではなく実際には約４＝１〜約１
＝４好ましくは２：ｌ〜１：２に及びそして充分に過剰
な量がエステル誘導体に対する反応忙ついて通常用いら
れる。

補助剤の成分として用いられうる不飽和酸の多価金属塩
は一般にエラストマーペースに可溶であるか又はニジス
トマー混合の通常の条件下で容易に分散しうるか又はニ
ジストマーペースＫ　可溶す多価金属塩の少くとも１種
の中間体から補助剤の成分としてその場で形成されよう
。

一般に任意の多価金属が多価金属塩の成分として用いら
ｈよう。多価金属塩の代表的な好ましい多価金属は二価
金属の亜鉛、マグネシウム及びカルシウム；三価３金属
のアルミニウム；そして四価の金属の錫及びチタンであ
る。適当な金属の他の例はカドミウム、鉛、バリウム、
ジルコン、銅。

鉄、アンチモン及びビスマスを含む。

本発明の補助剤の形成に成分として用いられうる不飽和
酸の多価金属塩の他の特徴は下記に詳しく特に示される
当業者により従来から用いられているエラストマー及び
金属のない及び金属を含む重合可能な単量体とそれが共
重合しうろことである。

不飽和酸の異った金属含有塩の混合物は又示されたよう
に混合物の少くとも１種のメンバーが共重合可能ならば
本発明の範囲内にある。本発明で有用な重合可能な塩形
成酸の代表的な例はアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、アコチン酸、スチレン
スルホン酸及ヒベンゾイルアクリル酸を含みこれらは好
ましい群を形成する。他の適当な重合可能な塩形成酸は
エタクリル酸、アルファークロロアクリル酸、２−エチ
ル−３−プロピルアクリル酸、２−アリルオキシプロピ
オン酸、ソルビン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、
ベータ、ヘータージメタクリル酸を含む。又カルボン酸
重合体の塩も含まれそれらは混合前又は混合又は加工後
しかし硬化前忙少くとも部分的に予め重合されている。

カルボン酸重合体の塩の例はブタジェン会アクリロニト
リル拳アクリル酸、スチレン・ブタジェンソルビン酸。

ブタジェン・ビニルアクリル酸、スチレン拳マレイン酸
アンヒドロキシド、半エステル重合体などを含みカルボ
ン酸重合体のこわ、らの塩は残存重合可能不飽和を含む
必要がある。

本発明の組成物に用いられる補助剤の処方中の不飽和酸
の多価金属塩との反応又はそれとの混合物に用いられる
活性水素含有有機充填剤は粒状又はファイバー状の従来
充填剤として用いられている任意の天然又は合成の活性
水素含有物質よりなるだろう。活性水素含有基の代表的
な例はヒドロキシル、スルフヒドリル、アミン、アミド
、カルボキシル、スルホキシル及びカルバモイルを含ム
。

用いられうる活性水素含有有機充填剤の特に好ましい群
は不連続のセルロースファイバーよりなる。

グルコース残存単位の炭水化物重合体であるセルロース
は再生及び非再生即ち天然のセルロースノ両方を含む。

例えばレーヨンは再生セルロースである。天然セルロー
スの例は以下のものを含む。

木綿に代表される種子ファイノ（−；針葉樹木及び落葉
樹木に代表される木ファイバー；亜麻に代表される篩部
ファイバー；サイザル九代表される葉ファイバー；ココ
アナツトに代表される果実ファイバー；そしてクラフト
包装紙、古新聞、軟木サルファイドなどから得られる不
連続なセルロースファイバー。又本発明で用いられうる
補助剤の形成にヒドロキシル含有有機充填剤物質として
用いられうるのは粒状の他の有機重合体である。このよ
うな目的のための有機重合体の例は以下のものを含む。

ポリアミド（ナイロン６又はナイロン６６）、ポリビニ
ルアルコール及び酢酸ビニルとのその共重合体、ポリビ
ニルブチラール、カルボキシエチルセルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース、チオレンｉ合体、フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂。

グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアル
デヒド樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹
脂、アクリル及びメタクリル共重合体（カルボキシル官
能基を含む）、スチレン・マレイン酸部分エステルなど
。溶媒が有機充填剤の担体として働きそして反応水及び
吸収された水分例えば充填剤に存在する水を共沸的に除
去するのに充分な量で用いられる。次に反応混合物を反
応水の発生が止むまで高温度好ましくは還流温度で加熱
する。該有機充填剤の部分的にエステル化された誘導体
を含む得られた反応生成物を冷却し不飽和酸と多価金属
塩を形成しうる酸化物、水酸化物又は炭酸塩の如き形の
多価金属化合物を反応器へ加えそして反応水の発生が止
む迄得られた混合物を高温度好ましくは還流温度で加熱
する。一般にその場で製造する方法に用いられる有機充
填剤対不飽和カルボン酸対多価金属化合物の重量比は約
４：１：０．５〜約０．５：１：４好ましくは２：１：
０．８〜０．８　：　１　：　２に及ぶだろう。次に反
応物を冷却しフィルターを通す。放出後集めた固体を高
温且低圧代表的には約６０〜９０℃、２０〜４０Ｈ１−
ｉｇで乾燥して２．５％以下好ましくは１％以下の揮発
分を含む反応生成物を得る。反応生成物は従来の方法に
よりエラストマーに分散しうる条件にある。セルロース
が活性水素含有有機充填剤として用いられるアクリル酸
が不飽和酸として用いられそして酸化亜鉛がこのような
反応で多価金属化合物として用いられるとき部分的にア
クリル化されたセルロース、アクリル酸セルロース及び
亜鉛ジアクリレートの混合物はこのような方法により得
らねうる代表的な生成物よりなる。

本発明の硬化された組成物は活性水素含有有機充填剤、
多価金属塩及びポリブタジェンエラストマーの不飽和の
相互反応により生ずるイオノマー橋かげにより凝集した
塊として互に接着しているものと思わ４る。本発明のゴ
ルフボールの特徴である改良さねた圧縮強さ及び破断強
さはこのようなイオン性橋かげ結合によるものと思わわ
る。このタイプの橋かけ結合は例えば前述の米国特許矛
３．３１３，５４５号；之！３，４３８，９３３号及び
矛４．０５６，２６９号の各明細書に開示されたように
単量体による重合体の従来の橋かけにより製造されるゴ
ルフボールよりも明白な利点をもたらす。

本発明のゴルフボールの処方に当って不活性な□粒状の
鉱物充填剤が処方に混入されて仕上げのボールが標準の
ＵＳＧＡ承認のボールの所望の密度を有することが望ま
わる。一般に用いらハる不活性な粒状の鉱物充填剤の量
は全組成物の約１０〜約３０１４量部に及ぶだろう。組
成物の反応成分に対して不活性な従来の粒状の鉱物充填
剤は用いらｈよう。このような充填剤は一般に微測な形
例えば約２０メツシュ以下好ましくは約１００メツシユ
以下（米国標準ふるいサイズ）で存在する。

適当な充填剤はシリカ、シリケート、サルフェート倒え
ばパライト及び硫酸カルシウム、酸化亜鉛。

カーボンブラック、チタニア、アルミナファイバー、ア
スベスト、メルクそして金属酸化物及び金属炭酸塩を含
む。補助剤の成分として存在する同一の多価金属の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩の使用は特に好都合である。さ
らに当業者に従来から知らハている衝撃修飾剤例えば超
高分子量ポリエチレン及びアクリロニトリル・ブタジェ
ン・スチレン樹脂が少量即ち組成物の重量の約１０％以
下で本発明の組成物に含まれてもよい。

重合開始剤が又本発明の硬化可能な組成物の成分として
含まわる。当業者に知られている如く硬化サイクル中に
分解して遊離基を生成するすべての開始剤は用いられそ
してこのために必要な量で一般に組成物の重量の約０．
５〜１０部の量で存在でろ。適当な開始剤は過酸化物、
過硫酸塩、アゾ化合物、イオン化照射などを含む。

アルキルパーオキシド例えばジクミルパーオキシド、１
．１−ジー【−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び
２．５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２．５−ジメチ
ルヘキサンは市販されておりそして組成物の重量の約０
．５〜ＩＱ部の量で好都合に用いられうる。

任意にもし、所望ならば８〜２０個の炭素原子を含む飽
和脂肪族カルボン酸又はその混合物並釦そねらの亜鉛塩
が本発明の組成物に混入されてエラストマーマトリック
スへの補助剤の分散を助ける。

この目的のために用いられうる代表的な飽和脂肪族カル
ボン酸はステアリン酸、パルミチン酸、ｌミリスチン酸
、オクタン酸、デカン酸、ラウリル酸、エイコサン酸及
びカプリン酸を含む。もし用いられるならば飽和脂肪族
カルボン酸は一般にポリブタジェンエラストマー１００
部当り約ｏ、ｏｓ〜ｌＯ部の量で存在する。補助剤の改
良さねた分散の結果として示されたカルボン酸又はその
塩の含有はゴルフボールの破断強さ、リバウンド又は他
の所望の物理的性質を犠牲にすることなく５〜２５％Ｐ
ＧＡ圧縮を増大させることが分った。

金属のないそして金属を含む重合可能な単量体例えば不
飽和酸のエステル又は多価金属塩は又ワン番ピースゴル
フボール又はツーｅピースボール用のゴルフボールの芯
の処方に特別な効果を得るために本発明の組成物に混入
されよう。代表的な金属のない重合可能な単量体は一塩
基性及び多塩基性酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ピバリン酸、安息香酸、フェニル酢酸、クロロ酢酸、し
ゆう酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸
、イタコン酸、フマール酸、くえん酸、フタール酸、イ
ンフタール酸、テレフタール酸、ナフタリンジカルボン
酸、アクリル酸、メタクリル酸及びシアヌール酸のアリ
ル、メタリル、ビニル。

フルフリル、クロチル及びシンナミルエステルを含む。

この群に含まれるのは又不飽和カルボン酸例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸及びそのハロゲン化誘導体のポリオ
ール及びアルコキシル化（例えばアルキレンオキシド及
びプロピレンオキシド）ポリオールエステル及び無水物
であり該ポリオールはエチレングリコール、ジ−トリー
及びテトラエチレンクリコール、フロピレンゲリコール
、クリセロール、１．４−７’チレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなトラ含む
。このような金属含有及び金属を含まない重合可能な単
量体の代表的な例はトリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート及び亜鉛モノ
メタクリレートを含む。

ポリブタジェンエラストマー硬化組成物の処方に従来か
ら用いらねている他の助剤例えば抗酸化剤、促進剤など
も又少量即ち約５％以内そして着色剤では組成物の重量
に基いて約１０％以内で本発明の組成物に含ま名よう。

本発明の硬化可能な組成物から物品例えばゴルフボール
の調造に当って反応体成分は組成物が均一になるまで例
えば従来のゴム混合ミール又はバンバリーミキサ−を用
いて通常緊密に混合される。

混合操作の温度は厳密を要さないが硬化反応が開始され
る温度以下即ち用いら引る開始剤に関して１０時間ハー
フ・ライフ分解温度以下でなげわばならない。一般に通
常のゴムミリング技術が用いらハる。

硬化可能な組成物の成型はトランスファー、圧縮又は射
出の成型技術により空気力学的特性を最適にするだめの
ディンプル又はワツフルに成型されたポール表面の外観
乞もたらしうる成型表面を有する精密な半球ダイで従来
のやり方で行われる。

成型温度は用いられる特定の組成物の成分に応じて変化
しそして例えば約１２５℃〜２００℃に及ぶだろう。一
般に硬化時間は約５〜６０分好ましくは約１０〜３０分
に及ぶ。

成型後ボールを型から抜きワン・ピースボールのときボ
ールにペンキを塗りマークをつけ次に用いられる。ペイ
ンティングは例えばエナメル、ポリウレタン、エポキシ
、アクリル又はビニルペン可能な組成物の硬化から得ら
れた球状の均一な芯は予め形成された中空のシェルに入
れられ得られたものを一般に型中で１００℃以上の温度
でプレス成型する。用いられる他の方法は従来のやり方
に従って射出成型によりカバー中に芯を包むことを含む
。本発明によればツー・ピースボールのカバーの組成は
カバーの重量の１００部のエチレン及び不飽和カルボン
酸の共重合体の金属塩及び一般に約１０重量部以内の無
機充填剤を含む混合物よりなる。用いられる不飽和カル
ボン酸は通常エエチレンと不飽和カルボン酸例えばアク
リル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸な
どの共重合体の金属塩よりなる。金属塩の形成に用いら
れる金属の代表的な例はす）　ＩＪウム。

亜鉛などを含む。エチレン対不飽和カルボン酸の割合も
又金属塩の性質も本発明にとり厳密要することがなくこ
のような組成物は一般に米国特許矛３．４５４，６７６
号明細書（参考文献として引用）に記載されている。カ
バーは好ましくはボールに白色の外観を与えるためにカ
バーの重量の約０．５〜５％の無機充填剤を含む。シリ
カ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどを含
むこのようなカバーの形成に従来用いられている任意の
充填剤は本発明のツー・ピースボルルの製造には不適当
である。

〔実施例〕

本発明の組成物を例示するために多数のゴルフボールの
サンプルが製造されそゎらの性質が以下に示す如く評価
された。実施例は本発明の説明のためのみに示されそし
てそれを制限することを目的としていない。実施例にお
いて部は組成物の重量部である。これらの実施例におい
てゴルフボールの性質は種々のテストで測定される。

ｒＰ’ＧＡ圧縮」はアッチ・エンジニアリング・コーポ
レーション（Ａｔｔｉ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒ
ｐｏｒａｐｔ１０ｎ）ゴルフボール圧縮テスターを用い
て得られる。このテストにより得られた値はＯ〜Ｚｏｏ
に及ぶ数により示される任意の数に関し２００の値は装
置のダイアルインディケータ−の２回転により示される
とき測定される。得られる値は圧縮ローディングにかけ
らねたときゴルフボールが行うたわみを規定する。テス
ト装置は下部の移動可能なプラットフォームと上部の移
動可能なスプリングで押えたハンドルよりなる。ダイヤ
ルインディケータ−はそねがスプリングで押えたハンド
ルの上方への運動を測るように置かれる。

テストされるゴルフボールは下部のプラットフォームに
置かれそれは次に一定の距離上げら名る。

ゴルフ、ボールの上部はスプリングで押えたハンドルと
接触しそれに圧力を働かせる。圧縮されるべきゴルフボ
ールの距離に応じて上部のハンドルはスプリングに対し
て上方にあげられる。

「ボール当り（Ｃ１１ｃｋ）テスト」は市販のゴルフボ
ールにより発せられる衝撃音とテストされるボールのそ
ねとを比較する聰きうる音である（即ち衝撃音はゴルフ
プレイヤーにより喜ばゎるものと考えられる）。

「リバウンド」はボールが硬い平い水平な表面例えば厚
い大理石の板に落さ牙また高さの％として示されるボー
ルがはね返る高さである。高くリバウンドするボールは
プレイ中に「より生きて（ｌｉｖｅｌｉｅｒ）Ｊ　オり
従って厳格な又はプロフェショナルなゴルファ−にとっ
てより薯ばしい。

「破断ロード」（トンで表示される）は市販さねている
カルバ−優プレス（Ｃａｒｖｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　’ｌ（
モデルＣ−ラボラトリ−・プレス）の使用によりゴルフ
ボールの芯の破断強さを到る。このテストを行うのに室
温でゴルフボールの芯をズテージの表面忙平行なシーム
によりプレス中で中心に置きプレスを次に容易に聞かれ
うるように芯が破断するまで閉じ破断を各ロットの化合
物についてテストされたすべての芯の平均値を採ること
により最も近い０．１トン迄記録する。

実施例１〜８ ゴルフボール混合物のマスターパッチを先ス１００部の
シス−ポリブタジェンエラストマーを取りセして次に７
．５部の酸化亜鉛、２，０部の市販の促進剤、Ｎ、Ｎ″
−メタ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）及び抗
酸化剤ｍ２＊２’−メｆｖン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール〕（アンチオキシダント２２４６
）と混合することＫより製造した。マスターバンチを次
に混合機より除き放冷し１１０部のマスターバッチを約
６５．６℃（１５０Ｆ）〜約１０４℃（２２０Ｆ）で２
５部体及び６部のジー中カップ（Ｄｉ−Ｃｕｐ　）　４
０　Ｋ　Ｅ　。

４０ｆｉｉ％のジクミルパーオキシド及び６０３ｉｉ％
の不活性担体な含む市販の重合開始剤と合わせた。

シートにし各混合物を室温に冷却して各混合物からの２
個のプラグ状物を４７．５１の重さに０．１ｇの誤差ま
で計った。プラグ状物を１６０℃（３２０Ｆ）に熱した
ゴルフボール型の選択すれた空所忙入ねた。サンプルを
次に２０分間１７トンＲＡＭ圧力でプレスし型から除き
テスト前に２時間冷水で冷した。得られた結果（２個の
プラグ状物からのボールの平均）を７１表に示す。

上記の矛ＩＮに示された結果から明らかなように本発明
の組成物から製造されたすべてのゴルフボールは充填剤
なしで製造されたゴルフボールに比べて実質的に高い圧
縮値を示した。結果は又本発明の組成物から製造された
ゴルフポールが所望のリバウンド及び破断抵抗を保ちそ
してゴルフボールに要求される当りを示すことを示して
いる。

比較例９〜１２ ワン・ピース固体ゴルフポールを実施例１〜８に記載さ
れたのと同じ混合処方の下で製造したがただしオ■表に
示される無機の粒状不活性充填剤を活性水素含有有機充
填剤の代りに用いた。このような組成物から製造される
ゴルフボールの性質を次の矛■光に示す。

矛■表に示された結果から明らかなように無機の粒状充
填剤を含む組成物から得らねるゴルフポールはカルボン
酸の多価金属塩及び活性水素含有有機充填剤よりなる補
助剤を用いる本発明の組成物から得られるゴルフボール
のＰＧＡ圧縮及び破断ロード特性を示し得ない。

実施例１３〜１７ ゴム混合物のマスターバッチをミルの温度を約８０℃（
１７５Ｆ）以下に保ちつつ下記の成分を合わせて滑らか
な均一のシートにすることによりツー−ローラーミルで
製造した。

２０００部　ポリブタジェン １５０部　酸化亜鉛 １０部　アンチオキシダント２２４６ １２０部　ジクミルパーオキシド （ジー・カップ４０ＫＥ） ４０部　アクセレーターＨＭＡ−２ ４００部　亜鉛ジアクリレート 上記ツマスターバッチの１３６．９（冷ツー・ローラー
ミルに巻かれた）に対して矛■表に示された特定の量で
有機充填剤のそれぞれを加える。ゴルフボールを４個の
空いた型を用いて１６０℃（３２０Ｆ）で３０分間成型
した。得られた結果な矛■表に示す。

矛■表に示された結果から明らかなように本発明の組成
物から製造されたゴルフボールは活性水素含有有機充填
剤のない組成物から製造されるゴルフボールよりも実質
的に高い圧縮値と破断抵抗を示した。

実施例１８へ２３ ゴルフポール混合物を実施例１〜８の方法に従ってゴル
フボールに製造且成型したがただし混合物は実施例２の
ツルカフロック有機充填剤及び亜鉛ジアクリレート単量
体の代りに矛ＩＶｆｉに示されるように成分を置換した
り又は除くことにより修飾された。得られた結果を矛■
表に示す。

実施例１８及びＩ９の混合物は打ったとき大きな耳に達
する当りを有しそしてナンバー３のゴルフアイアンのシ
ャフトを通して硬い電気的な振動の感触を伝達しないプ
レイボールをもたらした。

亜鉛ジアクリレートが本当にポリブタジェンゴムの物理
的強さ及び圧縮を修飾するが非反応性亜鉛ジプロピオネ
ートはそうではないことをＰＧＡ圧縮の硬度により上述
の実施例は説明している。

その上活性水素含有有機充填剤が存在するとき補助剤の
組合せは有機充填剤単独又は亜鉛ジアクリレート橋かけ
剤のみの何れもの性能からは全く予想されない性質を与
える。この共同作用は有機充填剤、亜鉛ジアクリレート
単量体及び不飽和ポリブタジェンエラストマーの相互反
応忙より生ずる相乗作用をもたらす。

代私弁理士秋沢政光 他１名 １、事件の表示 、ｌ願昭６７−ｍ　、ｚ２（，１ｏｔｚ；　号２、繁り
への名称

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）１００重量部の少くとも４０％のシス−１
   ，４−不飽和を含むポリブタジエンエラストマー；（Ｂ
   ）約１０〜５０重量部の、（ｉ）不飽和酸の多価金属塩
   及び活性水素含有有機充填剤の混合物及び（ｉｉ）不飽
   和カルボン酸と活性水素含有有機充填剤との反応さらに
   該不飽和カルボン酸の存在下の多価金属化合物との反応
   により得られた反応生成物より本質的になる群から選ば
   れた補助剤（該補助剤はポリブタジエンエラストマーと
   の橋かけ剤として働く）； （Ｃ）約１０〜３０重量部の不活性な粒状の充填剤；そ
   して（Ｄ）約０．５〜１０重量部の重合開始剤 よりなる組成物を硬化することにより得られる、ゴルフ
   ボールに要求される所望のリバウンド、当り及び感触を
   保ちつつ改良された圧縮強さ及び破断強さを示す均一に
   成型されたゴルフボール。 （２）前記の硬化された組成物が外側のカバーに包まれ
   たゴルフボールの中心の芯よりなる特許請求の範囲第（
   １）項記載のゴルフボール。 （３）該カバーがカバーの重量の１００部のエチレン及
   び不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩及びカバーの重
   量の約０．５〜１０部の無機充填剤の混合物よりなる特
   許請求の範囲第（２）項記載のゴルフボール。 （４）該多価金属塩が亜鉛、マグネシウム、カルシウム
   及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少くとも１種
   の金属及びアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸よ
   りなる群から選ばれた少くとも１種の不飽和カルボン酸
   の塩よりなりそして該重合開始剤がアルキルパーオキシ
   ドである特許請求の範囲第（１）又は（３）項記載のゴ
   ルフボール。 （５）該多価金属塩が亜鉛ジアクリレートである特許請
   求の範囲第（４）項記載のゴルフボール。 （６）該有機充填剤がセルロースである特許請求の範囲
   第（５）項記載のゴルフボール。 （７）該補助剤が不飽和酸の多価金属塩及び活性水素含
   有充填剤の混合物よりなる特許請求の範囲第（１）又は
   （３）項記載のゴルフボール。 （８）該多価金属塩が有機充填剤の約２：１〜１：１（
   重量）の量で存在する特許請求の範囲第（７）項記載の
   ゴルフボール。 （９）該補助剤が不飽和カルボン酸と活性水素含有有機
   充填剤との反応次いで該不飽和カルボン酸の存在下多価
   金属化合物との反応により得られる反応生成物よりなる
   特許請求の範囲第（１）又は（３）項記載のゴルフボー
   ル。 （１０）該補助剤が亜鉛、マグネシウム、カルシウム及
   びアルミニウムよりなる群から選ばれた多価金属の酸化
   物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれた化合物
   と活性水素含有有機充填剤（アクリル酸、メタクリル酸
   及びイタコン酸よりなる群から選ばれた少くとも１種の
   不飽和カルボン酸と予め反応させられた）との不飽和カ
   ルボン酸の存在下の反応により得られる特許請求の範囲
   第（９）項記載のゴルフボール。 （１１）該有機充填剤、不飽和カルボン酸及び多価金属
   化合物がそれぞれ２：１：０．８及び０．８：１：２（
   重量）の量で存在する特許請求の範囲第（１０）項記載
   のゴルフボール。 （１２）該補助剤が酸化亜鉛とセルロース（アクリル酸
   と予め反応させられた）との反応により得られる特許請
   求の範囲第（１１）項記載のゴルフボール。 （１３）主要量の少くとも４０％のシス−１，４−不飽
   和を含むポリブタジエンエラストマー、組成物の重量の
   約１０〜５０部の（ｉ）不飽和酸の多価金属塩及び活性
   水素含有有機充填剤の混合物及び（ｉｉ）不飽和カルボ
   ン酸と活性水素含有有機充填剤との反応次に該不飽和カ
   ルボン酸の存在下多価金属化合物との反応により得られ
   る反応生成物より本質的になる群から選ばれた補助剤（
   該補助剤はポリブタジエンエラストマーとの橋かけ剤と
   して働きうる）、組成物の重量の約１０〜３０部の不活
   性粒状鉱物充填剤及び組成物の重量の約０．５〜１０部
   の重合開始剤のブレンドよりなる硬化可能な組成物。 （１４）該補助剤が不飽和酸の多価金属塩及び活性水素
   含有充填剤の混合物よりなる特許請求の範囲第（１３）
   項記載の組成物。 （１５）該補助剤が不飽和カルボン酸と活性水素含有有
   機充填剤との反応次に該不飽和カルボン酸の存在下の多
   価金属化合物との反応により得られる反応生成物よりな
   る特許請求の範囲第（１３）項記載の組成物。 （１６）該多価金属塩が亜鉛、マグネシウム、カルシウ
   ム及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少くとも１
   種の金属及びアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸
   よりなる群から選ばれる少くとも１種の不飽和カルボン
   酸の塩よりなる特許請求の範囲第（１４）項記載の組成
   物。 （１７）該多価金属塩が亜鉛ジアクリレートであり該有
   機充填剤がセルロースである特許請求の範囲第（１６）
   項記載の組成物。 （１８）該補助剤が亜鉛、マグネシウム、カルシウム及
   びアルミニウムよりなる群から選ばれる多価金属の酸化
   物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる化合物
   と活性水素含有有機充填剤（アクリル酸、メタクリル酸
   及びイタコン酸よりなる群から選ばれる少くとも１種の
   不飽和カルボン酸と予め反応させられた）との不飽和カ
   ルボン酸の存在下の反応により得られる特許請求の範囲
   第（１５）項記載の組成物。 （１９）該不飽和カルボン酸がアクリル酸であり該化合
   物が酸化亜鉛でありそして該有機充填剤がセルロースで
   ある特許請求の範囲第（１８）項記載の組成物。 （２０）ポリブタジエンエラストマー、橋かけ可能な単
   量体、粒状の鉱物充填剤及び遊離基触媒の混合物を硬化
   することにより均一に成型したゴルフボールを製造する
   方法において、該橋かけ可能な単量体として該エラスト
   マーの１００重量部当り約１０〜５０部の（ｉ）不飽和
   カルボン酸の多価金属塩及び活性水素含有有機充填剤の
   混合物及び（ｉｉ）不飽和カルボン酸と活性水素含有有
   機充填剤との反応次に該不飽和カルボン酸の存在下の多
   価金属化合物との反応により得られる反応生成物より本
   質的になる群から選ばれる補助剤を用い、該補助剤がポ
   リブタジエンエラストマーの橋かけ剤として働くことよ
   りなる均一に成型されたゴルフボールを製造する方法。 （２１）該補助剤が不飽和カルボン酸の多価金属塩及び
   活性水素含有有機充填剤の混合物よりなる特許請求の範
   囲第（２０）項記載の方法。 （２２）該補助剤が亜鉛、マグネシウム、カルシウム及
   びアルミニウムよりなる群から選ばれた多価金属の酸化
   物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれた化合物
   と活性水素含有有機充填剤（アクリル酸、メタクリル酸
   及びイタコン酸よりなる群から選ばれた少くとも１種の
   不飽和カルボン酸と予め反応させられた）との不飽和カ
   ルボン酸の存在下の反応により得られる特許請求の範囲
   第（２０）項記載の方法。 （２８）該補助剤が酸化亜鉛とセルロース（アクリル酸
   と予め反応させられた）との反応により得られる特許請
   求の範囲第（２２）項記載の方法。