JPS626505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツクフイルムに関し、特に帯
電防止されたプラスチツクフイルムに関するもの
である。プラスチツクフイルムは一般に電気絶縁
性であるため製造あるいは使用時に各種の物質と
接触・摩擦・剥離をおこすことにより静電気を蓄
積する。この蓄積された静電気は多くの障害を引
きおこす。静電気により表面に塵埃を付着した
り、あるいは使用者に強い電撃を与えたり著しい
時には放電し、可燃性物質へ引火し、災害をおこ
したりする。また写真フイルムにおいては、放電
跡がいわゆるスタチツクマークとなり致命的な欠
陥となる。 本発明はこれらの静電荷による障害をなくすた
めに帯電防止をほどこした実質的に透明なプラス
チツクフイルムに関するものである。 本発明の実質的に透明なプラスチツクフイルム
は、ハロゲン化銀写真用支持体、電子写真用支持
体、磁性フイルムの支持体などの記録材料の支持
体をはじめとし、包装用、製図用、動画用等各種
のフイルム用途にかなうものである。 プラスチツクフイルムの帯電防止方法に関して
はプラスチツクフイルムの中へ帯電防止剤を練込
む方法とフイルム表面塗布する方法とがあるが帯
電防止剤を練込む方法は、混入する帯電防止剤の
量が多くないと効果が少く又多量に加えるとプラ
スチツクフイルムの機械的性質を損つたり又透明
性を悪くすることがしばしばある。プラスチツク
表面に塗布する方法は高分子物質あるいは界面活
性剤などを帯電防止層として塗布する方法、カー
ボンや金属粉末のような導電性物質を帯電防止層
として塗布する方法、あるいは金属あるいは金属
酸化物を蒸着する方法などがしられている。使用
される高分子物質あるいは界面活性剤については
丸茂秀雄“帯電防止剤”（幸書房）に詳細に記載
されているが、これら高分子物質や界面活性剤は
塗布するにさいしては容易であるが導電性に湿度
依存性があり低湿での帯電防止性能に劣つてい
る。カーボンや金属粉末は帯電防止層が不透明と
なり、透明性を必要とするプラスチツクフイルム
の帯電防止には不向きである。また導電性を増す
ために金属粉末やカーボンを多量に加えると帯電
防止層の機械的強度が劣化し、特に摩耗性の劣化
をもたらす。一方錫をドープした酸化インジユウ
ムやアンチモンをドープした酸化錫など蒸着した
いわゆる蒸着透明電導膜などしられている（例え
ば表面18，440（1980））が、製造方法が複雑であ
り、コストが高いという欠点があり、また摩耗性
が劣るという欠点もある。 本発明の第１の目的は、帯電防止性のあるプラ
スチツクフイルムを提供するものである。第２の
目的は実質的に透明で帯電防止性のあるプラスチ
ツクフイルムを提供することにある。第３の目的
は低湿時においても帯電防止性の優れたプラスチ
ツクフイルムを提供することである。第４の目的
は機械的強度のすぐれた帯電防止層を有するプラ
スチツクフイルムを提供することである。 本発明の上記の目的はZn，Sn，In，Si，Mo，
Ｗの中から選ばれる少くとも１種以上の結晶性金
属酸化物または／及びそれらの複合酸化物を主体
とする体積抵抗10⁷Ω・cm以下で平均粒径0.2μ以
下の導電性微粒子を放射線による重合可能な不飽
和結合を有する化合物あるいは当該化合物を含有
するバインダー中に分散し、プラスチツクフイル
ム上に少くとも１層設け該層を放射線により重合
硬化せしめることにより達成された。 結晶性の金属酸化物または／及び複合酸化物の
微粒子を用いることにより低湿でも導電性がある
ことがわかつた。 特公昭35−6616号には酸化第二錫を帯電防止処
理剤として用いる技術について記載されているが
かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイドを用い
るものであり、その導電性は湿度依存性があり低
湿度下では導電層の機能を十分果さない。 本発明に使用される結晶性の金属酸化物又はそ
の複合酸化物の微粒子は、その体積比抵抗が10⁷
Ω−cm以下、より好ましくは10⁵Ω−cm以下であ
る。 本発明において利用される結晶性金属酸化物粒
子の粒子サイズは、光散乱をできるだけ小さくす
る為に小さい方が好ましいが、粒子とバインダー
の屈折率の比をパラメーターとして決定される。
従つて使用される微粒子及びバインダーによつて
異なるが粒子サイズは0.01〜0.7μ、好ましくは
0.02〜0.5μの粒子を用いることにより実質的に
透明なフイルムを得ることが出来る。 本発明に使用する導電性の結晶性の金属酸化物
あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法について
は特願昭55−47663号明細書に詳細に記載されて
いるが第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製
し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処
理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子
を製造するときに導電性を向上させる為の異種原
子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒
子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、
酸素欠陥を導入する方法等がある。 異種原子を含む例としてはZnOに対してAl、In
等、に対してはNb，Ta等、SnO₂に対してはSb，
Nb，ハロゲン元素等が挙げられる。異種原子の
添加量は0.01〜30mol％の範囲が好ましいが0.1〜
10mol％であれば特に好ましい。 放射線により重合可能な不飽和結合を有する化
合物としてはビニルないしビニリデン基を有する
モノマー、オリゴマーあるいはポリマーであり、
モノマーとしては例えばスチレン、α―メチルス
チレン、β―クロルスチレンなどスチレン誘導
体、アクリル酸、メタアクリル酸、アルキルアク
リレート（アルキル基C₁〜C₄）メタアルキルアク
リレート（アルキル基C₁〜C₄）グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタアクリレート、エチレン
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、エチレンジメタアクリレート、グリセロ
ールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタアクリレート、アリールメタアクリ
レート、アリールアクリレートなどアクリル酸誘
導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン
酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリルアミドジアリールフタレート、ジアリー
ルフマレートなどを上げることが出来る。 オリゴマーあるいはポリマーとしては好ましく
は主鎖に二重結合を有する化合物あるいは直鎖の
両末端にアクリロイル、メタアクリロイル基を有
す化合物であり、これらは、A.Vrancken
“Fatipec Congress”11，19（1972）に引用され
ている。例えば

【表】

【表】 などである。 導電性微粒子を上記重合性化合物に分散して塗
布してもよいし、また導電性微粒子をバインダー
に分散し、その分散液に上記重合性化合物を添加
し塗布してもよい。 バインダーとしては通常コーテイングに用いら
れるポリマーならばよく、例えばセルローズ・ア
セテート、セルローズナイトレート、セルロー
ズ・アセテートブチレート、セルローズプロピオ
エネートなどのセルローズエステル類、可溶性ポ
リエステル、ポリカーボネート、可溶性ナイロ
ン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル含有共重合体、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン含有共重合
体、ポリスチレン、スチレン含有共重合体、ポリ
酢酸ビニル、酢酸ビニル含有共重合体、アルキル
アクリレート含有共重合体（アルキル基C₁〜
C₄）などを上げることが出来る。 これらのバインダーの溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢
酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル
類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロ
ロセン、トリクレン、などの塩素化炭化水素類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、フエノールなどを上
げることが出来る。 導電性微粒子の使用量はプラスチツクフイルム
１平方メートル当り、0.05ｇ〜20ｇがよく好まし
くは0.1ｇ〜10ｇである。 導電性微粒子としては、１種類の金属酸化物で
も又２種類以上でもよい。また金属複合酸化物単
独でもよく金属酸化物と他の複合酸化物とを併用
してもよい。 導電性微粒子とバインダー及び重合性化合物の
加えたものの比は体積比で10／１から１／６が好
ましく、更に好ましくは８／１〜１／４である。
しかしこの範囲はプラスチツクフイルムの種類、
組成、導電性微粒子のサイズによつて異なつてく
るのはもちろんのことである。バインダーと重合
性化合物の重量比は好ましくは８／２〜０／10で
ある。 この導電性微粒子分散組成物の中は増感剤、す
べり剤、分散剤などを加えてもよい。 増感剤としては、例えば などを上げることが出来る。添加量はバインダー
に対して３％〜20％望ましい。但し導電性微粒子
の添加量などにより異なつてくる事は勿論であ
る。 すべり剤としては、例えば飽和及び不飽和の高
級脂肪酸、脂肪酸アミド、シリコンオイルなどが
ある。分散剤としてはチタンカツプリング剤、シ
ランカツプリング剤、レシチン、アミド化合物な
どを上げることが出来る。 使用しうるプラスチツクフイルムとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートのようなポリエステル類、ポリエチレン、
ポリプロピレンのようなポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、ニトロセルロース
のようなセルロースエステル類、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレンのような
ビニル系プラスチツク類、ポリカーボネート、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート
などを上げることが出来る。 これらプラスチツクフイルムへ前記の分散組成
物よりなる層を設ける方法としてはブレードコー
ト、エアナイフコート、グラビアコート、ロツド
コート、リバースロールコート、スプレイコー
ト、トランスフアーロールコート等での塗布が利
用でき、これらの具体的方法については「コーテ
イング工学」（尾崎勇次、朝倉書店）に詳細に記
載されている。 重合硬化せしめる放射線としては電子線、紫外
線、Ｘ線、γ線などを上げることができる。 電子線照射する場合の電子線加速器としてはバ
ンデグラーフ型のスキヤニング方式、ダブルスキ
ヤニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用
できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得
られるカーテンビーム方式である。電子線特性と
しては、加速電圧が100〜1000kV、好ましくは
150〜300kVであり、吸収線量として0.5〜20メガ
ラツト好ましくは２〜10メガラツトである。 電子線照射に関しては、J.Silverman and A.
R.Van Dyken “Radiation Processing”
（1977）に詳細に記載されている。 紫外線照射する場合の、紫外線照射装置及び条
件に関しては猪又：色材53，530（1980）、吉田：
塗装技術14，83（1975）に詳細に記されている。
紫外線としては200nmから400nmの紫外光が好ま
しい。 本発明によれば電導性微粒子分散組成物を塗
布、乾燥し、次で放射線照射することにより、実
質的に透明で、耐傷性、耐摩耗性がすぐれ、か
つ、帯電防止性のすぐれたプラスチツクフイルム
を得ることができる。 本発明のプラスチツクフイルムを写真感光材料
の支持体として用いる場合のその表面処理法、感
光性組成物等に関しては特に限定はなく、たとえ
ばResearch Disclosure 185巻22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることが出来る。 以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的にするが、本発明が、以下の実施例に制限
されるものではない。 以下の実施例において、“部”はすべて“重量
部”を示す。 実施例 １ 塩化第二スズ水和物65重量部と三塩化アンチモ
ン1.5重量部をエタノール1000重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム
水溶液を前記溶液のPHが３になるまで滴下してコ
ロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置し赤
褐色のコロイド状沈澱を得た。 赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によつて水洗した。この操作を３回繰り返し
過剰イオンを除去した。 過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100重量
部を水900重量部に再分散し、600℃に加熱された
焼成に噴霧し、青味がかつた平均粒径0.2μの
微粉末を得た。 この混合物１ｇを内径1.6cmの絶縁性シリンダ
ーに入れ、上下よりステンレス電極で1000Kg／cm²
の圧力で加圧しながら、粉末の体積比抵抗を測定
したら８Ω−cmであつた。 上記粉末を使用し、次の組成の液をボールミル
で分散した。 上記粉末 150部 ウレタン系アクリレート 20部 （米国特許第4092173号の実施例１と同様にして
調製した） ジエチレングリコールジアクリレート 10部 アクリル酸メチル ５部 メチルエチルケトン 300部 上記分散液を100μのセルロースアセテート支
持体に乾燥膜厚が２μになるように塗布し、溶剤
を乾燥させた。 乾燥後、加速電圧200kV、ビーム電流10mAで
5Mradの吸収線量になるように照射した。得られ
たフイルムは実質的に透明であり、強固な耐摩耗
性を示した。 また表面電気抵抗は25℃で相対湿度60％で３×
10⁶Ωであり、25℃で、相対湿度10％に湿度を下
げても変化はみられなかつた。 実施例 ２ 実施例１の粉末 100部 実施例１のウレタン系アクリレート 15部 ヘキサンジオールジクリレート ５部 ブトキシエチルアクリレート 10部 メチルエチルケトン 290部 フエノール 10部 上記分散液を100μのポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にドクターブレードを用いて乾燥膜
厚が３μになるように塗布し、乾燥した。次いで
加速電圧200kV、ビーム電流10mAで5Mradの吸
収線量になるように照射した。 得られたフイルムの表面電気抵抗は温度25℃、
相対湿度25％で２×10⁷Ωでありヘイズは10％で
あつた。 実施例 ３ アクリル系オリゴマー 75部 実施例１の粉末 300部 メチルエチルケトン 100部 ベンゾイルエチルエーテル ６部 商品名アロニツクス6100（東亜合成） 上記分散液を塩化ビニリデン系ラテツクスを下
引したポリエチレンテレフタレートの表面に、乾
燥厚味が５μになるように塗布し、乾燥した。 この塗膜を80W／cmの高圧水銀灯下10cmの位置
に設置し窒素雰囲気下で１分間照射した。 得られた塗膜は表面抵抗は温度25℃、相対湿度
25％で３×10⁷Ωであつた。 実施例 ４ 酸化亜鉛 100部 Al（NO₃）₃9H₂Oの10％水溶液 ５部 水 100部 からなる混合物を20分間超音波振動により均一分
散液とした。 この分散液を110℃で１時間乾燥後１×
10^-4Torr、600℃で５分間焼成し、体積比抵抗２
×10²Ω−cmの酸化亜鉛を得た。 粒径は２μであつた。この粒子をボールミルに
より粉砕して平均粒径0.7μの粒子とした。 実施例１での酸化スズ素粒子のかわりに上に酸
化亜鉛素粒子を用い実施１と同様にしてフイルム
を得た。 フイルムは実施的に透明であり、表面電気抵抗
は温度25℃、相対湿度25％で５×10⁷Ωであり、
すぐれた耐摩耗性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放射線により重合可能な不飽和結合を有する
   化合物とZn，Sn，In，Si，Mo，Ｗの中から選ば
   れる少くとも１種以上の金属の酸化物または１及
   びこれらの金属の酸化物より構成された少くとも
   １種以上の金属複合酸化物を主体とする体積抵抗
   が10⁷Ω・cm以下で平均粒径0.2μ以下の導電性微
   粒子とよりなる層を少くとも１層設け放射線重合
   硬化せしめた事を特徴とするプラスチツクフイル
   ム。